[0001] Bekanntlich kann das unerwünschte starke Schäumen von Waschmitteln durch einen Zusatz
von schaumdämpfend wirkenden Gemischen aus Polydimethylsiloxan und feinteiliger Kieselsäure
unterdrückt werden. Bekannt ist ferner, daß der Verteilungszustand der Siloxane im
Waschmittel für die Wirksamkeit eine wesentliche Rolle spielt. Werden die Siloxane
vor der Zerstäubungstrocknung dem Slurry zugesetzt, so resultiert zwar ein homogener
Verteilungszustand, bei dem auch keine Beeinträchtigung des Waschvermögens auftritt,
gleichzeitig geht aber die schaumdämpfende Wirkung teilweise zurück.
[0002] In der DE-AS 23 38 468 wird ein Waschmittel beschrieben, in dem das Polysiloxan-Kieselsäure-Gemisch
in eine Trägersubstanz einverleibt ist, die für Detergentien undurchdringbar ist.
Zweck dieser Maßnahme ist es, eine Wechselwirkung zwischen den im Waschmittel enthaltenen
Deteraentien und dem Polysiloxan und damit einen Wirkungsabfall während des Mischens
und Lagerns zu verhindern. Hierzu wird das Polysiloxan-Kieselsäure-Gemisch an einem
festen Träger adsorbiert, der aus Natriumcarbonat, -silikat, -tripolyphosphat, Ton,
Kieselgur oder Fullererde beziehungsweise aus Stärke, Polyglykolen, hoch ethoxylierten
Fettalkoholen, Gelatine oder andere gelbildende Materialien besteht. Die Herstellung
der körnigen Adsorbate erfolgt durch Sprühtrocknen, Sprühkühlen oder Fluidisieren
von flüssigen beziehungsweise geschmolzenen Gemischen aus Polysiloxan-Schaumdämpfer
und Trägermaterial. Die vorgefertigten Körner beziehungsweise Prills werden anschließend
mit einem Uberzugsmaterial beschichtet, das aus den als Trägermaterial verwendeten
Verbindungen bestehen kann. Der Überzug soll dem Kleben der Körner entgegenwirken
und Wechselwirkungen mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere Tensiden,
verhindern. Von einer Herstellungsweise, bei der die Polysiloxan-Komponente auf einen
körnigen Träger, zum Beispiel Natriumtripolyphosphat, aufgesprüht und in dieser Form
dem Waschmittel einverleibt wird, rät die Patentanmeldung ab, da sich ein ungünstiges
Schaumprofil ergibt.
[0003] Es hat sich nun gezeigt, daß die beschriebene Herstellungsweise nicht zu optimalen
Ergebnissen führt. Bei der Versprühung beziehungsweise Sprühkühlung der Schmelzen
beziehungsweise flüssigen Gemische geht ein Teil der Inhibitorwirkung verloren. Die
Körner zeigen vielfach ein mangelhaftes Benetzungs- und Lösungsvermögen, so daß es
zur Rückstandsbildung durch ungelöste Bestandteile kommen kann. Außerdem bildet sich
ein Verteilungszustand des Polysiloxans aus, der bei der Anwendung der Waschmittel
zu mangelhaften Waschergebnissen führt. Dies äußert sich insbesondere in einer starken
Vergrauung insbesondere von Wäschestücken aus polyesterhaltigen Fasern.
[0004] Die vorliegende Erfindung ist geeignet, die geschilderten Nachteile zu beseitigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften
Waschmittels, bestehend aus mehreren pulverförmigen bis körnigen Komponenten, wobei
eine der Pulverkomponenten aus einem an einer Trägersubstanz adsorbierten Polysiloxan-Entschäumer
besteht und wobei die übrigen Pulverkomponenten aus sprühgetrockneten beziehungsweise
granulierten Waschmitteln üblicher Zusammensetzung und gegebenenfalls Bleichmitteln
besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der den Polysiloxan-Entschäumer
enthaltenden Pulverkomponente eine 40 bis 75 Gewichtsprozent (als wasserfreie Verbindung
gerechnet) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Polymerphosphate, Silikate,
Carbonate und Sulfate des Natriums enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung, die frei von
Tensiden ist und nicht mehr als 0,3 Prozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan-Entschäumer
enthält, unter Anwendung von 120° bis 300 °C heißer Gase in an sich bekannter Weise
sprühtrocknet und das so erhaltene körnige 80 bis 95 Gewichtsprozent an wasserfreien
Salzen enthaltende Sprühprodukt mit 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies
Salz, an Polysiloxan-Entschäumer behandelt, das aus einem flüssigen Gemisch aus Polysiloxan
und feinteiliger Kieselsäure im Gewichtsverhältnis 50 : 1 bis 6 : 1 besteht, worauf
man das so erhaltene körnige Adsorbat in an sich bekannter Weise mit den weiteren
Pulverkomponenten in solchen Gewichtsverhältnissen vermischt, daß der Gehalt des Waschmittels
an kieselsäurehaltigem Polysiloxan-Entschäumer D.,01 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt.
[0005] Die zur Herstellung der Trägersubstanz verwendbaren Verbindungen sind Pentanatriumtripolyphosphat,
Natriumsilikate der Zusammensetzung Na
20 : Si0
2 = 1 : 1,5 bis 1 : 3, Natriumcarbonat und Natriumsulfat. Vorzugsweise werden Salzgemische,
die mindestens zwei der vorgenannten Salze enthalten, eingesetzt. Derartige Salzgemische
werden aus einer wäßrigen Aufschlämmung versprüht, die 50 bis 70 Gewichtsprozent an
wasserfreiem Salz enthält, Das Versprühen kann in üblichen Sprühtrocknungsanlagen
erfolgen, beispielsweise in sogenannten Sprühtürmen, in denen die Aufschlämmung mittels
Düsen versprüht und mit Hilfe von im Gleichstrom oder vorzugsweise Gegenstrom erhitzten
Gase, insbesondere Luft odcr mit Luft vermischte Verbrennungsgasen, getrocknet werden.
Die Eintrittstemperatur der Trockenluft beträgt 120° bis 300 °C, vorzugsweise 150°
bis 250 °C, die Austrittstemperatur im allgemeinen bei 75° bis 95 °C.
[0006] Als besonders geeignet haben sich Salzgemische erwiesen, deren Anteil an Natriumsilikat
3 bis 75 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies
Salz beträgt. Derartige Salzgemische ergeben eine besonders abriebfeste und gleichzeitig
gut lösliche körnige Trägersubstanz. Vorzugsweise weist das in den vorgenannten Gewichtsverhältnissen
eingesetzte Natriumsilikat ein Verhältnis von 1 : 1 auf.
[0007] Eine weitere Verbesserung der Kornstruktur wird erzielt, wenn ein Salzgemisch eingesetzt
wird, das neben dem vorerwähnten Natriumsilikat noch Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat
im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5 bezogen auf
wasserfreies Natriumtripolyphosphat und wasserfreies Natriumsulfat enthält. Das Natriumtripolyphosphat
kommt-dabei - ungeachtet der angegebenen rechnerischen Beziehung - bevorzugt als Hexahydrat
zum Einsatz.
[0008] Die Trägersubstanz weist demnach vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf (als
wasserfreies Salz gerechnet)
[0009] Trägersubstanzen mit hohem Tripolyphosphatgehalt weisen einen höheren Wassergehalt
(10 - 20 %), solche mit hohem Natriumsulfat einen niedrigeren Wassergehalt (5 - 8
%) auf. Bei Mischungsverhältnissen von Polyphosphat : Sulfat im Bereich von 2 : 1
bis 1 : 2 beträgt der Wassergehalt etwa 8 - 12 Prozent..
[0010] In einer besonders bevorzugten Arbeitsweise können der wäßrigen Aufschlämmung, auf
wasserfreie Salze bezogen, noch bis zu 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis
0,2 Gewichtsprozent der Mischung aus Polysiloxan und Kieselsäure zugemischt werden.
Dieser vor dem Versprühen zugesetzte Anteil verliert zwar, wie eingangs ausgeführt,
einen gewissen Teil seiner schaumdämpfenden Wirkung, jedoch kann dieser Verlust, da
er nur einen kleinen Prozentsatz des gesamten einzusetzenden Polysiloxan-Entschäumers
betrifft, in Kauf genommen werden. Dieser Zusatz verbessert andererseits im erheblichen
Maße die Versprühbarkeit der Konzentrate, die Kornstruktur der Trägerkörner im Sinne
einer verbesserten Aufsaugfähigkeit für Polysiloxane, und insbesondere die Benetzbarkeit
der mit weiterem Polysiloxan-Entschäumer beladenen Pulverkomponente bei der späteren
Anwendung im Waschbad. Wird stattdessen, wie in der Vorliteratur vorgeschlagen, die
gesamte Menge des Polysiloxan-Kieselsäuregemisches in das Konzentrat eingearbeitet
und mitversprüht, so verschlechtert sich die Benetzbarkeit im Waschbad und es kann
zur Rückstandsbildung durch ungelöste Partikel kommen. Außerdem vermindert sich insgesamt
die schaumdämpfende Wirkung.
[0011] Die Trägersubstanz soll tensidfrei sein, da Tenside ebenfalls die schaumdämpfende
Wirkung abschwächen. Außerdem soll sie frei sein von in Wasser unlöslichen, beziehungsweise
schwerlöslichen Verbindungen, wie die in der Vorliteratur empfohlenen Tone, Kieselgur,
Fullererde und Cellulose, da diese Stoffe ebenfalls zu einem Wirkungsverlust führen,
was möglicherweise auf einer teilweisen Abtrennung des Polysiloxans von der Kieselsäure
beruht. Die in der angegebenen Weise hergestellte Trägersubstanz ist von körniger
Beschaffenheit und weist ein Kornspektrum von 0,05 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,1
bis 1,6 mm bei einer mittleren Korngröße von 0,2 bis O,8 mm auf. Sie zeichnet sich
durch eine gute Aufnahmefähigkeit für die Polysiloxan-Kieselsäurekomponente einerseits
und für eine schnelle und vollständige Auflösung im Waschbad auch bei niedrigen Waschbadtemperaturen
aus.
[0012] Zwecks Herstellung der schaumdämpfenden Pulverkomponente wird die körnige Trägersubstanz
mit üblichen Polysiloxan-Kieselsäure-Gemischen vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis
von Trägersubstanz (berechnet als wasserfreies Salz) zu Polysiloxan-Kieselsäure-Gemisch
50 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise 25 : 1 bis 8 : 1 beträgt. Als Polysiloxane eignen sich
übliche Verbindungen wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methylethyl-, Methylphenyl-,
Methylcyclohexyl- und Hydroxyalkylpolysiloxane. Weiterhin sind vernetzte Polysiloxane
(sogenannte Silikonharze) geeignet. Die Polysiloxane werden im Gemisch mit feinteiliger
Kieselsäure, zum Beispiel Aerosil, eingesetzt, wobei auch silanierte Kieselsäure verwendet
werden kann, die durch Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Kieselsäure mit Chlorsilanen
erhältlich ist. Das Gewichtsverhältnis von Polysiloxan zu Kieselsäure beträgt 50 :
1 bis 5 : 1, vorzugsweise 25 : 1 bis 7 : 1.
[0013] Das Vermischen der körnigen Trägersubstanz mit dem Polysiloxan-Kieselsäuregemisch
kann in üblichen Mischvorrichtungen erfolgen, wobei sowohl eine diskontinuierliche
als auch kontinuierliche Arbeitsweise möglich ist. Geeignet sind zum Beispiel Trommelmischer,
Sprühmischer, Kaskadenmischer oder Mischvorrichtungen, ie aus einem senkrechten Fallrohr
mit einer darin axial angeordneten rotierenden, mit Mischwerkzeugen ausgestatteten
Welle bestehen (sogenannte Schugi-Mischer).
[0014] Das sprühgetrocknete Trägermaterial ist so beschaffen, d
aß das Polysiloxan-Kieselsäuregemisch schnell und vollständig aufgenommen wird. Die
Porenstruktur des Trägerkorns führt zu einem optimalen Verteilungszustand des Schaumdämpfers.
Dieses Optimum äußert sich durch folgende Eigenschaften.
1. Die Porenstruktur ist so beschaffen, daß beim Adsorptionsvorgang keine Abtrennung
des Polysiloxans von der Kieselsäure erfolgt. Eine solche Auftrennung, die zum Beispiel
bei der Verwendung anderer Trägersubstanzen (zum Beispiel Tone, Kieselgur) zu beobachten
ist, führt zu einem weitgehenden Wirkungsverlust.
2. Das Korn ist freifließend und fettet nicht, das heißt, das Polysiloxan kriecht
nicht auf andere Pulverbestandteile über und schlägt nicht durch die Kartonverpackungen.
3. Das vom Trägerkorn adsorbierte Polysiloxan ist gegen Wechselwirkungen mit anderen
Waschmittelbestandteilen, insbesondere Alkalien und Tensiden, weitgehend geschützt.
Auch ohne zusätzliche und mit entsprechendem Aufwand aufzubringende Hüllschicht tritt
kein Wirkungsverlust bei der Lagerung ein.
4. Das mit Polysiloxan-Kieselsäure behandelte Korn ist gut benetzbar und leicht löslich.
Es treten daher keine Probleme beim Einspülen des Pulvers in Waschautomaten auf. Eine
Rückstandsbildung auf dem Waschgut durch ungelöste Partikel wird vermieden.
5. Beim Auflösen in der Waschlauge bildet sich ein günstiger Verteilungszustand des
Polysiloxan-Schaumdämpfers aus, der so beschaffen ist, daß einerseits bereits mit
geringen Mengen eine wirksame Schaumdämpfung erzielt wird, andererseits sich keine
die Vergrauung der Wäsche fördernde und die Gummibauteile von Waschmaschinen anfettende
Beläge ausbilden können. /8
[0015] Die mit dem Polysiloxan-Kieselsäuregemisch beladene Trägersubstanz (im folgenden
Pulverkomponente A genannt) weist ein Schüttgewicht von 450 bis 700, vorzugsweise
von 500 bis 650 g/1 auf. Es liegt damit in der gleichen Größenordnung wie das Schüttgewicht
sprühgetrockneter Waschmittelpulver, weshalb die Pulvergemische beim Transport und
der Lagerung sich nicht entmischen können.
[0016] Die Pulverkomponente A wird mit weiteren pulverförmigen bis körnigen Waschmittelbestandteilen
in an sich bekannter Weise vermischt, wobei die Mengenverhältnisse so bemessen werden,
daß - je nach Stärke des gewünschten Effektes - 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis
0,2 Gewichtsprozent Polysiloxan-Kieselsäuregemisch im Waschmittel enthalten sind.
[0017] Die Tenside und Gerüstsalze enthaltende Waschmittelkomponente (im folgenden Pulverkomponente
B genannt) soll eine Korngröße von 0,05 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 1,6 mm
aufweisen. Sie enthält mindestens ein anionisches, nichtionisches oder zwitterionisches
Tensid, Gerüstsalze sowie sonstige, nichtbleichende Waschmittelbestandteile, wozu
Waschalkalien, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Stäbilisatoren, Neutralsalze
und Farbstoffe zählen, nicht jedoch Perverbindungen beziehungsweise aktivchlorhaltige
Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Enzyme, die unter den Bedingungen einer Heißsprühtrocknung
nicht beständig sind.
[0018] Zur Herstellung der Komponente (B) geeignete anionische Tenside sind solche vom Sulfonat-
oder Sulfattyp, insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate
und 1-Sulfofettsäureester, primäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von ethoxylierten,
2 bis 3 Glykolethergruppen aufweisenden höhermolekularen Alkoholen. In Frage kommen
ferner Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, zum Beispiel
die Natriumseifen von Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Die anionischen Tenside
liegen vorzugsweise in Form der Natriumsalze vor. Sofern die genannten anionischen
und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen,
soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome
aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten
die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten 6 bis 16, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatome.
[0019] Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungsprodukte von gesättigten
oder einfach ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 12 bis 24, vorzugsweise
12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 3 bis 20, insbesondere 4 bis 15 Ethylenglykolethergruppen.
Geeignete Alkohole, von denen sich die vorliegenden Ethoxylierungs- ) produkte ableiten,
sind beispielsweise solche natürlichen Ursprungs, wie Cocos- oder Talgfettalkohole
beziehungsweise Oleylalkohol, ferner Oxoalkohole oder durch Ethylenpolymerisation
gewonnene Synthesealkohole.
[0020] Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Ethoxylierungsprodukte von sekundären
Alkoholen, vicinalen Diolen und Aminoalkoholen mit jeweils 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
sowie von Alkylphenolen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei die Zahl
der Glykolethergruppen ebenfalls 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 beträgt. Die vorstehend
genannten ethoxylierten Alkohole, Aminoalkohole und Alkylphenole können auch ganz
oder teilweise durch solche ersetzt sein, bei deren Herstellung mit O,5 bis 3 Mol
Propylenoxid pro Mol Ausgangsverbindung und erst in 2. Stufe die in Aussicht genommene
Menge an Ethylenoxid angelagert wird.
[0021] Gegebenenfalls können auch-solche nichtionischen Tenside anwesend sein, die sich
von den vorgenannten Verbindungen ableiten und die Ethylenglykol- als auch Propylenglykolethergruppen
in anderer Reihenfolge aufweisen, beispielsweise Alkohole mit 10 bis 30 Ethylenglykolethergruppen
und 3 bis 30 Propylenglykolethergruppen; ferner Ethoxylierungsprodukte von Mercaptanen,
Fettsäureamiden und Fettsäuren. Brauchbar sind auch die wasserlöslichen, 20 bis 250
Ethylenglykolethergruppen und 1O bis 100 Propylenglykol- . ethergruppen enthaltenden
Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und
Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten
Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten.
Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die gegebenenfalls
auch ethoxyliert sein können, sind verwendbar.
[0022] Patente Geeignete Gerüstsubstanzen sind die Polymerphosphate, Carbonate, Silikate
und Sulfate des Kaliums und insbesondere des Natriums, wobei die Silikate ein Verhältnis
von. SioO
2 zu Na
20 von 1 : 1 bis 3,5 : 1 aufweisen. Als Polymerphosphat kommt insbesondere das Pentanatriumtriphosphat
in Frage, das im Gemisch mit seinen Hydrolyseprodukten, den Mono- und Diphosphaten,
sowie höherkondensierten Phosphaten, z.B. den Tetraphosphaten, vorliegen kann. Brauchbar
sind ferner zum Kationenaustausch befähigte, wasserhaltige Alumosilikate des Kaliums
oder insbesondere des Natriums der allgemeinen Formel (Na
2O)
x . Al
2O
3 . (SiO
2)
y , (H
2O)
z mit x = 0,9 bis 1,5, y = 1,3 bis 4,0 und z = 1 bis 6..
[0023] Diese Alumosilikate weisen allgemein eine
' Korngröße von 0,1 bis 20auf und sind vorzugsweise kristallin.
[0024] Zu den Gerüstsalzen zählen ferner Salze von komplexierend wirkenden Aminopolycarbonsäuren,
insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Ethylendiaminotetraessigsäure.
Geeignet sind ferner die höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Auch
Salze stickstofffreier, mit Calciumionen Komplexsalze bildender Polycarbonsäuren,
wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen, sind geeignet. Beispiele
sind Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure.
Auch Carboxymethylethergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure
sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig veretherte mehrwertige Alkohole oder
Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Triscarboxymethylglycerin, Biscarboxymethylglycerinsäure,
Carboxymethyl-oxybernsteinsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide.
Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens
350 in Form der wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsalze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,
Poly-α-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Polymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure
sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder
mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethylether
oder Furan.
[0025] Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z.B.
die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphon-
säure), 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Phenylhydroxymethandiphcsphonsäure, Methylendiphosphonsäure
sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische
der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.
[0026] Zu den sonstigen Bestandteilen, die in der Komponente (B) enthalten sein können,
zählen Waschalkalien, Neutralsalze, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Stabilisatoren
wie Magnesiumsilikat, avivierend wirkende Stoffe sowie Farbstoffe, ferner Zusätze,
welche die Versprühbarkeit verbessern, z.B. Alkalisalze der Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäure.
[0027] Geeignete Waschalkalien sind Alkalicärbönate, -bicarbonate, -borate und -silikate
mit einem Na
2O : SiO
2-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3,5. Als Neutralsalze kommen Natriumsulfat und Natriumchlorid
in Betracht.
[0028] Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose sowie
Cellulosemischether, die wechselnde Mengen an Carboxymethyl-, Methyl- und/oder Hydroxyethyl-,
Hydroxypropyl- und Hydroxybutylgruppen aufweisen, insbesondere Methylhydroxypropylcellulose
und Methylhydroxybutylcellulose, ferner kolloidal in Wasser lösliche Polymere beziehungsweise
Copolymere des Vinylalkohols, Vinylpyrrolidons, Acrylamids und Acrylnitrils.
[0029] Geeignete optische Aufheller sind die Alkalisalze der 4,4-Bis(-2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-triazinyl-6"-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe,
eine Methylaminogruppe oder eine ß-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen
als Aufheller für Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline in Frage, beispielsweise
1-(p-Sulfonamidophenyl)-3-(p-chlorphenyl)-Δ
2 -pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der
Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind
ferner substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diethylaminocumarin.
Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl)-ethylen
und 1-Ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyryl brauchbar. Als Aufheller für Polyester-
und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphto-[2,3-b]
-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-ethylen geeignet. Weiterhin können
Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein. Auch Gemische
der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
[0030] Eine gegebenenfalls anwesende weitere Pulverkomponente (C) enthält vorzugsweise eine
Perverbindung, beispielsweise Natriumpercarbonat, insbesondere jedoch Natriumperborat-tetrahydrat.
[0031] Weiterhin können noch zusätzliche Pulverkomponenten anwesend sein, die beispielsweise
Enzyme oder Bleichaktivatoren enthalten können. Zum Schutz gegen Zersetzung oder Wechselwirkungen
mit den übrigen Pulverbestandteilen des Waschmittels können die Enzyme und Bleichaktivatoren
mit in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Hüllsubstanzen überzogen sein.
[0032] Die Pulverkomponente (B) wird vorteilhaft durch Sprühtrocknung in bekannter Weise
aus einem wäßrigen Slurry hergestellt. Derartige Sprühpulver weisen üblicherweise
ein Litergewicht von 3
00 bis 6
00 g auf und neigen nach dem Vermischen mit der durch Versprühen hergestellten Komponente
(A) nicht zu Entmischungcn während des Abfüllens und beim Transport. Gegebenenfalls
kann die Komponente (D) auch durch bekannte Granulierverfahren hergestellt werden.
Die Vereinigung der verschiedenen Pulverkomponenten erfolgt durch Vermischen in üblichen
Mischvorrichtungen, die vorzugsweise kontinuierlich bzw. nach dem Freifallprinzip
arbeiten. Vor oder während des Mischprozesses können auch noch weitere Bestandteile,
z.B. Duftstoffe eingebracht bzw. auf eine der Pulverkomponenten oder das Pulvergemisch
aufgesprüht werden. Schließlich kann auch eine der Pulverkomponenten (B) oder (C),
insbesondere jedoch das Natriumperborat (Komponente C) - wie in den Patentanmeldungen
DE-OSS 27 48 970 und 27 53 680 beschrieben - mit nichtionischen Tensiden beaufschlagt
sein, um das Einspülverhalten des Waschpulvers zu verbessern.
[0033] Die in der angegebenen Weise hergestellten pulverförmigen Waschmittel zeichnen sich
durch ein günstiges Schaumverhalten aus. Von Vorteil ist, daß die schaumdämpfende
Wirkung der Siloxane bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren bzw. während
der Lagerung keine nennenswerten Einbußen erleidet, daß aber andererseits bei der
Anwendung der Mittel keine Vergrauung der Gewebe bzw. keine Beaufschlagung der Waschmaschinenteile
mit einem nur sehr schwer entfernbaren Siloxanfilm eintritt.
[0034] Die nach dem angegebenen Verfahren hergestellten Waschmittel können demnach die folgende
Zusammensetzung aufweisen:
A) 1 Gewichtsteil einer körnigen Pulverkomponente, enthaltend
1 bis 15 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Polysiloxan und feinteiliger Kieselsäure
im Verhältnis 50 : 1 bis 6 : 1, das einem Sprühprodukt adsorbiert ist, enthaltend
5 bis 15 Gewichtsprozent Natriumsilikat der Zusammensetzung Na2O : SiO2 = 1 : 1,5 - 1 : 3, insbesondere 1 : 2,
30 bis 80 Gewichtsprozent Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumsulfat und/oder
Natriumcarbonat
5 bis 20 Gewichtsprozent Wasser (einschließlich Kristallwasser),
B) 5 bis 80 Gewichtsteilen einer körnigen Pulverkomponente, enthaltend
10 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines anionischen, nichtionischen oder zwitterionischen
Tensids,
40 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines Gerüstsalzes und
10 bis 50 Gewichtsprozent an sonstigen, nichtbleichenden .Waschmittelbestaridteilen,
C) O bis 30 Gewichtsteilen einer körnigen Pulverkomponente, enthaltend ein oxidativ
wirkendes Bleichmittel,
wobei das Mischungsverhältnis der einzelnen Pulverkomponenten so bemessen ist, daß
das Mittel insgesamt 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent an Polysiloxan enthält.
Beispiele
[0035] Zur Herstellung der Trägersubstanz wurden 35 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Aufschlämmungen
der in Tabelle 1 aufgeführten Salzgemische sprühgetrocknet (Angaben in Gewichtsprozent
wasserfreies Salz). Das Versprühen erfolgte in einem Sprühturm, der mit 3 Sprühdüsen
ausgestattet war und in dem die auf 240
oC erhitzte Trockenluft im Gegenstrom geführt wurde. Die durch Siebanalyse bestimmte
Korngrößenverteilung der Sprühprodukte ist ebenfalls in Tabelle 1 angeführt.
[0036] Sehr günstige Kornspektren zeigen die Sprühprodukte gemäß Beispiel 4, 5 und insbesondere
6. Kornanteile über 1,6 mm Durchmesser wurden vor der Weiterverarbeitung ausgesiebt.
Die Sprühprodukte (Temperatur 20 °C) wurden in einem Trommelmischer mit schrittweise
mit einem auf 50 °C erwärmten homogenen Gemisch aus 6 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxan
und 1 Gewichtsteil silanierter Kieselsäure vermischt. Die Viskosität des Polysiloxan-Kieselsäuregemisches
betrug 1300 cP bei 20 °C und 750 cP bei 50 °C. Bei den Beispielen 1, 2, 4 und 5 kamen
5 Gewichtsteile Polysiloxan-Kieselsäuregemisch auf 95 Gewichtsteile Trägersubstanz
zur Anwendung. Im Beispiel 3 betrug dieses Verhältnis 10 zu 90 und im Beispiel 6 (0,2
Gewichtsprozent Polysiloxan enthaltendes Sprühprodukt) 4,8 zu 95,2 Gewichtsteile.
Nach einer Mischzeit von insgesamt 5 Minuten war das Polysiloxan-Kieselsäuregemisch
vollständig von der Trägersubstanz aufgenommen. Das imprägnierte Granulat erwies sich
als trocken, schüttfähig, nichtklebend und nichtfettend. Das Litergewicht der Granulate
lag zwischen 560 und 590 g/l.
[0037] Die Zusammensetzung des sprühgetrockneten Waschmittels (Komponente B) lautete (in
Gewichtsprozent):
10,0 n-Dodecylbenzolsulfonat
4,2 Seife (Talg : Cocos = 9 : 1)
2,0 Talgalkohol + 5 EO
1,9 Talgalkohol + 14 EO
50,0 Tripolyphosphat
3,0 Na-Silikat (Na2O : SiO2 = 1 : 3)
2,1 Mg-Silikat
0,3 EDTA
0,9 Carboxymethylcellulose
0,3 optischer Aufheller
17,1 Na-Sulfat
Rest Wasser.
[0038] Die Pulverkomponenten (A) und (B) wurden unter Zusatz von Natriumperborat-tetrahydrat
(Komponente C) in den in Tabelle 2 angegebenen Mischungsverhältnissen gemischt. Das
Schaumverhalten wurde nach 10-tägiger Lagerung des Gemisches in einer handelsüblichen
Waschmaschine mit horizontal angeordneter Trommel bei Temperaturen von 30°, 60° und
95 °C geprüft. Hierzu wurde die Maschine mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche (Baumwolle)
beschickt. Die Waschmittelkonzentration betrug 7,5 g und die Wasserhärte 16 °dH. Die
jeweilige Schaumhöhe wurde durch das Sichtglas der Fronttüre kontrolliert und wie
folgt benotet:
[0039] Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Vergleichsversuch V1
[0040] 5 Gew.-% Polydimethylsiloxan wurden entsprechend der Arbeitsweise nach DE-OS 23 38
468, Beispiel 1 mit 5 Gew.-% Kieselsäure und 40 Gew.-% eines ethoxylierten Talgalkohols
125 EO) bei 50 °C vermischt und auf ein fluidisiertes Bett von 50 Gew.-% Natriumsulfat
aufgesprüht.
Vergleichsversuch V2
[0041] Vergleichsversuch V
1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle des Natriumsulfats ein kristallines
pulverförmiges Natriumaluminiumsilikat der Zusammensetzung 0,9 Na
20 . Al
2O
3 . 2 Si0
2. 3 H
20 eingesetzt wurde, dessen Teilchengröße 1 - 15 µbetrug.
[0042] Die Bestimmung des Lösungsverhaltens der siloxanhaltigen Pulverkomponente wurde wie
folgt durchgeführt.
[0043] In einem Becherglas (Volumen 500 cm
3) werden 200 ml einer àüf 22 °C temperierten Lösung von 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
in 1 Liter Wasser mit Hilfe eines motorisch angetriebenen Rührers,der mit 4 im Winkel
von 30° nach unten gebogenen Rührflügeln ausgestattet ist, mit einer konstanten Tourenzahl
von 700 U/min. umgerührt. Der Abstand der Rührflügel zum Boden des Gefäßes beträgt
2,5 cm. 1 g der Probe wird vorsichtig und unter Vermeidung von Klumpenbildung in den
gebildeten Rührkegel eingeschüttet. Nach 90 sec. wird die Lösung durch ein tariertes
Sieb mit einer Maschcnweite von 0,1 mm und einem Durchmesser von 7 cm gegossen und
mittels einer Saugflasche abgesaugt. Im Becherglas verbliebene Substanzreste werden
mittels möglichst wenig eingespritzten Wassers auf das Sieb überführt. Das Sieb wird
nach einer Trocknungszeit von 24 Stunden an der Luft zurückgewogen. Die Ergebnisse
von 10 Versuchen werden gemittelt.
[0044] Die Rückstandsmengen betrugen (in Gewichtsprozent des eingesetzten Materials):
[0045] Die Ergebnisse zeigen, daß die in erfindungsgemäßer Weise hergestellten polysiloxanhaltigen
Pulverkomponenten ein wesentlich besseres Lösungsvermögen aufweisen.
1. Verfahren zur Herstellung eines schaumgedämpften Waschmittels, bestehend aus mehreren
pulverförmigen bis körnigen Komponenten, wobei eine der Pulverkomponenten aus einem
an einer Trägersubstanz adsorbierten Polysiloxan-Entschäumer besteht und wobei die
übrigen Pulverkomponenten aus sprühgetrockneten beziehungsweise granulierten Waschmitteln
üblicher Zusammensetzung und gegebenenfalls Bleichmitteln besteht, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung der den Polysiloxan-Entschäumer enthaltenden Pulverkomponente
eine 40 bis 75 Gewichtsprozent (als wasserfreie Verbindung gerechnet) mindestens einer
Verbindung aus der Klasse der Polymerphosphate, Silikate, Carbonate und Sulfate des
Natriums enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung, die frei von Tensiden ist und nicht
mehr als 0,3 Prozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan-Entschäumer enthält,
unter Anwendung von 120° bis 300 °c heißer Gase in an sich bekannter Weise sprühtrocknet
und das so erhaltene körnige 80 bis 95 Gewichtsprozent an wasserfreien Salzen enthaltende
Sprühprodukt mit 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan-Entschäumer
behandelt, das aus einem flüssigen Gemisch aus Polysiloxan und feinteiliger Kieselsäure
im Gewichtsverhältnis 50 : 1 bis 5 : 1 besteht, worauf man das so erhaltene körnige
Adsorbat in an sich bekannter Weise mit den weiteren Pulverkomponenten in solchen
Gewichtsverhältnissen vermischt, daß der Gehalt des Waschmittels an kieselsäurehaltigem
Polysiloxan-Entschäumer 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 50 bis 70 Gewichtsprozent
an wasserfreien Salzen enthaltende Aufschlämmung versprüht, die mindestens zwei Verbindungen
aus der Klasse der Tripolyphosphate, Silikate, Carbonate und Sulfate in Form der Natriumsalze
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silikat verwendet,
das ein Verhältnis von Na2O : SiO2 wie 1 : 1,5 bis 1 : 3, vorzugsweise wie 1 : 2 aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salzgemisch
verwendet, das zu 3 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 7 bis 12 Gewichtsprozent
aus Natriumsilikat besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salzgemisch
verwendet, das außer Natriumsilikat noch Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat
im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung
sprühtrocknet, in der das Natriumtripolyphosphat im wesentlichen als Hexahydrat vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Aufschlämmung
0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Salz, an Polysiloxan-Entschäumer
zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sprühtrocknung
in einem Sprühturm unter Verwendung heißer Gase mit einer Eintrittstemperatur von
150 bis 250 °C und einer Austrittstemperatur von 75°bis 95°C durchführt.