Verfahren zur Herstellung von Reservedruck-Effekten nach dem Transferdruckverfahren und dafür geeignete Transferdruckträger

Abstract

 Reservedruckeffekte lassen sich nach dem Transferdruckverfahren herstellen, wenn man auf dem Träger, üblicherweise auf dem Transferdruckpapier, Schwermetallsalze mit solchen an sich transferierbaren Farbstoffen umsetzt, die unter Bildung von Verbindungen reagieren, die unter den Transferbedingungen nicht oder schwer sublimieren. Das als Reservierungsmittel wirkende Schwermetallsalz kann im Vor-, Auf-oder Überdruckverfahren aufgebracht werden. Ein Zusatz von transferierbaren Farbstoffen, die nicht mit dem Schwermetallsalz reagieren, liefert Buntreserven bzw. Konversionsdruckeffekte. Durch Unterschuß von Schwermetallsalz oder Zusatz von Komplexbildnern können Halbtöne erzeugt werden.

Beschreibung

[0001] Der Transferdruck, insbesondere der Trockentransferdruck, hat erhebliche Bedeutung erlangt und ist weiter im Wachsen begriffen. Bei diesem Verfahren wird ein sublimierbarer Farbstoff, z.B. ein Dispersionsfarbstoff oder ein deprotonierter kationischer Farbstoff, auf einen Zwischenträger, vorzugsweise Papier, aufgebracht und von dort unter Einwirkung von Hitze auf das zu colorierende Substrat übertragen, wo er fixiert wird. Die Übertragung erfolgt generell bei Temperaturen von etwa 150 bis 220°C während 10-120 Sekunden, wobei es von Vorteil sein kann, unter vermindertem Druck zu arbeiten.

[0002] Als Substrate kommen vor allem Gebilde aus synthetischen Fasern wie Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitril- und auch Celluloseacetatfasern in Frage. Der Umdruck kann auch auf Mischungen der genannten Fasern untereinander sowie deren Mischungen mit Wolle oder Zellulosefasern erfolgen. Auch der Transferdruck auf Baumwolle ist möglich. Letztere muß jedoch zunächst so präpariert werden, daß Affinität für die transferierten Farbstoffe erzeugt wird. Dies gilt auch für Mischungen aus synthetischen Fasern mit Zellulosefasern, wenn homogene Anfärbungen erzielt werden sollen. Geeignete Präparationen sind z.B. in der DE-PS 25 51 410 und in der DE-AS 24 36 783 beschrieben.

[0003] Als besonderer Vorteil des Transferdrucks gilt, daß auch sehr feine Musterungen und Halbtöne im Direktdruck auf den Transferträger erzeugt werden können, während solche Musterungen im konventionellen Textildruck gar nicht oder nur durch Reserve-, Ätz-oder Ätzreservedruck-Verfahren zugänglich sind.

[0004] Es wurde nun gefunden, daß sich die Reservetechnik auch auf den Transferdruck übertragen läßt, wobei Effekte erzielt werden können, die nach den bisher bekannten Verfahren nur schwer oder gar nicht erzielt wurden.

[0005] Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Reservedruckeffekten nach dem Transferdruckverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf dem Transferdruckträger Schwermetallsalze mit solchen transferierbaren Farbstoffen umsetzt, die mit diesen Schwermetallsalzen unter Bildung von bei Transferdruckbedingungen nicht- oder schwer-sublimierbaren Verbindungen reagieren.

[0006] Aus der DE-PS 12 80 811 ist es bekannt, auf Polyestertextilien mit Dispersionsfarbstoffen, die im Molekül wenigstens zwei Reste jeweils mit einem ungebundenen Elektronenpaar enthalten und zur Bildung von Metallchelatverbindungen in der Lage sind, Reserveeffekte zu erzeugen, indem man als Schutzmittel eine Reservedruckpaste, die Kupfersalze enthält, und einen pH-Wert von etwa 5 oder höher anwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgegenüber nicht auf Kupfersalze beschränkt und auch nicht auf Dispersionsfarbstoffe, die Metallchelate bilden. Erfindungsgemäß können auch andere Schwermetallsalze eingesetzt werden, die mit transferierfähigen Farbstoffen unter Bildung nicht- oder schwer-sublimierbarer Verbindungen reagieren, wobei diese Reaktion außer einer Chelat-Bildung auch eine Salzbildung oder die Bildung einer Komplex- oder Anlagerungsverbindung sein kann. Bevorzugte Schwermetallsalze enthalten Chrom(III)ionen und Kupfer(II)ionen. Im Falle der Kupfer(II)ionen sollte der pH-Wert der Reservierungsdruckpasten 6 nicht unterschreiten. Die Schwermetallsalze werden bevorzugt als Chloride, Sulfate, insbesondere jedoch als Formiate oder Acetate eingesetzt und insbesondere als Ammoniak- oder Aminkomplexe, die sich von niederen Alkylaminen oder niederen Hydroxyalkylaminen, beispielsweise dem Triäthanolamin, ableiten.

[0007] Als Farbstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle üblicherweise im Transferdruck eingesetzten Farbstoffe geeignet, die mit Schwermetallsalzen zu Verbindungen reagieren, die unter den Transferdruckbedingungen nicht mehr oder praktisch nicht mehr sublimieren. Diese Farbstoffe enthalten üblicherweise Hydroxygruppen, Stickstofffunktionen, Thiogruppen, in solche Verbindungen, beispielsweise durch Hydrolyse oder Tautomerie überführbare Gruppen oder eine Kombination solcher Funktionen.

[0008] Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Transferdruckträger, insbesondere Transferdruckpapiere, die eine Auflage von transferierbaren Farbstoffen tragen, die örtlich mit Schwermetallsalzen unter Bildung von bei Transferdruckbedingungen nicht- oder schwer-sublimierbaren Verbindungen umgesetzt wurden.

[0009] Im folgenden werden weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung näher beschrieben.

[0010] Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man Weißreserven erzeugen, wenn man schwermetallsalzhaltige Druckpasten auf mit Farbstoffen der beschriebenen Art vorgefärbte Träger aufdruckt (Aufdruckreserve bzw. Uberdruckreserve) und nach Trocknung der Träger den Transfervorgang auf das Substrat vornimmt. Umgekehrt kann man auch die Schwermetallsalzpaste auf den Zwischenträger vordrucken (Vordruckreserve) und nachfolgend mit einem sublimierbaren, zur Reaktion mit dem Salz befähigten Farbstoff überfärben. Dabei kann der Ablauf der Vorgänge naß-in-naß oder auch mit Zwischentrocknung erfolgen. Die besten Ergebnisse, dies gilt auch für die im folgenden beschriebenen Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung, werden im allgemeinen mit Uberdruckreserven erhalten.

[0011] Die vorliegende Erfindung ist auch sehr gut zur Herstellung von sogenannten Halbtoneffekten geeignet. Man geht dabei so vor, daß man das Schwermetallsalz so dosiert, daß es an den erwünschten Stellen im Vergleich zum zu reservierenden Farbstoff im Unterschuß vorliegt, so daß nur eine Teilreservierung stattfindet. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die zu reservierende Vor- oder Uberfärbung Verbindungen enthält, die mit dem Metallsalz eher reagieren, beispielsweise Komplexe bilden, als mit dem zu reservierenden Farbstoff. Als Beispiele solcher Verbindungen seien starke Komplexbildner wie das Tri-Natrium-Salz der Nitrilotriessigsäure oder das Tetra-Natrium-Salz der Äthylendiamintetraessigsäure genannt.

[0012] Buntreserve-Effekte werden dadurch erzielt, daß man den Schwermetallsalzpräparationen z.B. sublimierbare Farbstoffe zusetzt, die nicht zur Reaktion mit den Schwermetallsalzen befähigt sind. überraschenderweise ist es nach dem vorliegenden Verfahren auch möglich, ähnliche Effekte zu erhalten, wenn man den Reservierungspasten sublimierbare Farbstoffe zugibt, die zur Reaktion mit den Schwermetallsalzen befähigt sind. Dies gelingt besonders gut nach dem überdruckreserveverfahren. Diese Tatsache kann darauf beruhen, daß die Reaktion mit dem Salz, beispielsweise eine Komplexbildung in der Wärme, im vorliegenden Fall also während des Trocknungsvorganges nach dem Drucken stattfindet. Während des Trocknungsvorganges dringt die in der aufgedruckten Reservierungspaste vorliegende Metallsalzlösung zur Papieroberfläche vor und reagiert somit vorzugsweise mit dem unten liegenden, vorgefärbten Farbstoff. Gleichzeitig ist auch noch eine mechanische Reservierung durch entstehende Umsetzungsprodukte denkbar. Die unterschiedlichen Komplexbildungsenergien der verwendeten Farbstoffe spielen hierbei jedoch offenbar keine Rolle. Dieser Effekt ist nach der in der DE-PS 12 80 811 beschriebenen Arbeitsweise nicht möglich, da die hier beschriebene "Trennung" der farbgebenden Komponenten auf den stark hydrophoben Substraten nicht möglich ist.

[0013] Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der vorliegenden Erfindung ist der Konversionsdruck: Der Zwischenträger wird mit einer Präparation vorgefärbt, die eine Mischung aus Farbstoffen enthält, die teils eine Reaktion mit den Schwermetallsalzen eingehen können, teils nicht. Im Überdruck wird eine schwermetallsalzhaltige Reservierungspaste aufgebracht. Beim Umdruck entwickelt sich an den Uberdruckstellen der Farbton, wie er aus den nicht reaktionsfähigen Komponenten resultieren muß,in der Umgebung der Farbton, wie er der vorgefärbten Gesamtmischung entspricht.

[0014] Als Druckverdickungsmittel können selbstverständlich nur solche Produkte verwendet werden, die mit den beschriebenen Metallsalzen verträglich sind, d.h. nicht zu Koagulation, Ausfällungen usw. führen. Als Beispiele seien Stärkeglycolate, gebrannte Stärken, Carboxymethylcellulose und deren Mischungen untereinander genannt. Für Chromsalze können auch Kernmehläther verwendet werden.

[0015] Als Substrate kommen alle weiter oben beschriebenen Fasergebilde, wie sie für den Trockentransferdruck bekannt sind, in Frage.

[0016] In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Prozentangaben und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

[0017] Einseitig maschinenglattes Natronkraftpapier von 70 g/cm² Gewicht wird mittels einer Streichrakel auf der glatten Seite mit einer Zubereitung der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

[0018] 100 g einer handelsüblichen, ca. 20 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffs der Formel

werden in 500 g einer 10 %igen Lösung eines niedrigviskosen Natriumalginats eingerührt und mit derselben Verdickung oder Wasser auf 1000 g einer streichfähigen Paste aufgefüllt.

[0019] Diese Beschichtung wird anschließend ohne Zwischentrocknung im Siebdruck- oder Tiefdruck-Verfahren mit einer Paste der folgenden Zusammensetzung überdruckt:

200 g Kupfersalzlösung werden in

400 g einer 10 %igen Stärkeätherverdickung eingerührt und mit Wasser oder Verdickung auf

1000 g zu einer druckfähigen Paste aufgefüllt (im folgenden Kupfersalzpaste genannt).

[0020] Die Kupfersalzlösung hat folgende Zusammensetzung:

[0021] Anstelle von Kupfer(II)acetat können auch Kupfer(II)formiat, -chlorid, -sulfat und andere Kupfersalze verwendet werden.

[0022] Nach dem Überdruck wird getrocknet und anschließend das Papier auf einer Presse mit einem Gewebe aus Polyesterfasern für 30 Sekunden bei 210°C in Kontakt gebracht.

[0023] Es resultiert ein brillanter roter Druck mit scharf stehenden, weiß reservierten Stellen, wo die Kupfersalzpaste auf das Papier aufgedruckt wurde.

Beispiel 2

[0024] Man arbeitet wie unter Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch für die Beschichtung des Papiers

[0025] 80 g einer handelsüblichen, ca. 35 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffs der Formel

Vor dem Aufdruck der Kupfersalzpaste wird das beschichtete Papier getrocknet.

[0026] Der Umdruck wird während 30 Sekunden bei 200°C auf ein Gewebe aus Polyacrylnitril durchgeführt. Man erhält einen brillanten blauen Druck mit scharf umrissenen weißen Stellen, wo die Kupfersalzpaste auf das Papier aufgebracht wurde.

Beispiel 3

[0027] Eine der unter Beispiel 1 aufgeführten Kupfersalzpasten wird auf die glatte Fläche eines einseitig maschinenglatten Natronkraftpapiers vorgedruckt und ohne Zwischentrocknung mittels einer Streichrakel mit einer Zubereitung überschichtet wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde,die jedoch
150 g einer handelsüblichen, ca. 20 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffes der Formel

enthält..

[0028] Anschließend wird das Papier getrocknet.

[0029] Beim Umdruck auf ein Gewebe aus Cellulosetriacetat oder ein Gewirke aus Polyamid 66, z.B. Nylon, während 30 Sekunden bei 200°C entstehen lebhafte rote Drucke, die an den auf dem Papier reservierten Stellen durch scharf stehende Weißreserveeffekte unterbrochen sind.

Beispiel 4

[0030] Einseitig maschinenglattes Natronkraftpapier (70 g/m^2- Gewicht) wird mittels einer Streichrakel auf der glatten Seite mit einer Zubereitung beschichtet, wie sie unter Beispiel 1 beschrieben ist, wobei jedoch der dort erwähnte Farbstoff durch
80 g/kg einer ca. 35 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffs der Formel

ersetzt wird.

[0031] Anschließend wird mit 150 g der unter Beispiel 1 beschriebenen Kupfersalzpaste überdruckt, wobei der Aufdruck naß-in-naß oder auch nach einer Zwischentrocknung erfolgen kann.

[0032] Nach Trocknung des so präparierten Papiers wird während 30 Sekunden bei 210°C auf Polyamidmaterial umgedruckt.

[0033] Es entsteht ein gelber Druck mit scharf stehenden Weißreserve-Effekten.

Beispiel 5

[0034] Ein Papier wie in Beispiel 1 beschrieben wird mittels einer 1000-Punkt-Walze mit der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Zubereitung gepflatscht, die jedoch
80 g einer ca. 40%igen handelsüblichen wäßrigen Dispersion des Farbstoffes der Formel

enthält.

[0035] Anschließend wird stellenweise mit 200 g einer Kupfersalzpaste überdruckt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Nach Trocknung des Papiers wird während 40 Sekunden bei 210°C auf ein Baumwollgewebe oder ein Gewebe, bestehend aus einer Mischung 65 % Polyester mit 35 % Baumwolle umgedruckt, wobei die genannten Substrate wie in der DE-PS 25 51 410, Beispiel 3, beschrieben, durch Klotzen auf einem Foulard (Flottenaufnahme 85 %) und anschließendes Trocknen vorbehandelt wurden.

[0036] Klotzflotte:

2 Teile 2 %ige wäßrige Lösung eines Ammoniumpolyacrylats von mittlerem Mol.-Gew. 3 000 000,

2 Teile 2 %ige wäßrige Lösung eines Copolymerisats aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid (Mol-Verhältnis 1 : 1, Viskosität einer 2 %igen wäßrigen Lösung bei 25°C 8,5 N·s/m2, Bloomfield Viscosimeter),

1 Teil ca. 20fach oxäthyliertes p-Toluolsulfonamid.

[0037] Es entsteht ein klarer gelber Druck mit scharfstehenden Weißreserve-Effekten.

Beispiel 6

[0038] Es wird wie unter Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch enthält die zum Aufdruck kommende Kupfersalzpaste eine auf 40 g/kg reduzierte Menge von der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Kupfersalzlösung.

[0039] Beim Umdruck auf Polyester erhält man so Ton-in-Ton gefärbte Halbtonreserve-Effekte.

Beispiel 7

[0040] Einseitig maschinenglattes Natronkraftpapier von 70 g/m² Gewicht wird mittels einer offenen Filmdruckschablone von 120 mesh mit einer Präparation coloriert wie sie unter Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch 80 g einer ca. 35 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffs der Formel

enthält.

[0041] Die erhaltene Fondfärbung wird anschließend naß-in-naß oder wahlweise mit Zwischentrocknung stellenweise mit einer Buntreservepaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

200 g Kupfersalz-Lösung, wie unter Beispiel 1 beschrieben, werden mit

400 g einer 10 %igen Stärkeätherverdickung verrührt, dann

250 g einer ca. 20 %igen wäßrigen handelsüblichen Dispersion des Farbstoffes der Formel

zugesetzt und mit

[0042] Beim Umdruck auf Polyester entsteht eine klare gelbe Färbung mit scharf stehenden brillanten roten Reserveeffekten.

Beispiel 8

[0043] Man arbeitet wie unter Beispiel 7 beschrieben. Als Fondfarbstoff werden jedoch mittels einer 1000-Punkt Walze

100 g/kg einer handelsüblichen, ca. 20 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffes der Formel

verwendet und für die Buntreservepaste im Aufdruck

250 g/kg einer handelsüblichen, ca. 10 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffes der Formel

[0044] Beim Transfer auf Polyester, der während 60 Sekunden bei 210°C durchgeführt wird, entsteht eine brillante, grünstichige Blaufärbung mit gelben Reserveeffekten von außergewöhnlicher Brillanz.

Beispiel 9

[0045] Es wird wie unter Beispiel 7 beschrieben gearbeitet. Als zu reservierender Farbstoff wird mittels einer Streichrakel jedoch mit

150 g/kg einer handelsüblichen, ca. 20 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffs der Formel

vorgefärbt und für die Buntreservepaste im Aufdruck

60 g/kg einer handelsüblichen ca. 35 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffs der Formel

verwendet.

[0046] Beim Umdruck auf Polyester, Polyamid, PolyacryLnitril oder Cellulosetriacetat entsteht ein brillanter, roter Druck mit scharfstehenden klaren blauen Reserveeffekten.

Beispiel 10

[0047] Die Arbeitsweise ist wie unter Beispiel 7 aufgzeigt. Als Fondfarbstoff werden mittels einer 1000-Punkt-Walze jedoch

80 g/kg einer ca. 35 %igen wäßrigen Dispersion des Farbstoffs der Formel

aufgebracht, während für die Herstellung des Buntreserveeffekts

125 g/kg einer handelsüblichen ca. 30 % Dispersion des Farbstoffs der Formel

vorgedruckt oder überdruckt werden.

[0048] Beim Umdruck auf ein Gebilde aus Polyesterfasern wird eine brillante, rotstichige blaue Färbung mit scharfstehenden roten Reserveeffekten erhalten.

Beispiel 11

[0049] Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 7. Als zu reservierender Farbstoff wird jedoch z.B. mittels einer Streichrakel

50 g/kg einer handelsüblichen ca. 35 %igen Dispersion des im Beispiel 2 genannten blauen Farbstoffes
aufgetragen und anschließend zur Herstellung der Buntreserve

125 g/kg einer handelsüblichen, ca. 40%igen wäßrigen Dispersion des im Beispiel 5 genannten GelbFarbstoffes

überdruckt.

[0050] Beim Umdruck auf Gewirke aus Baumwolle oder Polyester/ Baumwolle (50/50), die wie unter Beispiel 5 beschrieben, vorpräpariert wurden, sowie auf Flächengebilde aus Polyamid, Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Polyester oder auch Mischungen aus Polyester mit Wolle, soweit der Wollanteil 30 % nicht überschreitet, entstehen klare blaue Drucke, die durch scharfstehende klare Gelbeffekte reserviert sind.

Beispiel 12

[0051] Die Arbeitsweise ist wie unter Beispiel 7 ausgeführt. Als Fondfarbstoff wird jedoch

80 g/kg einer 5 %igen wäßrigen Dispersion des im Beispiel 4 verwendeten Gelbfarbstoffs
aufgebracht und anschließend zur Herstellung der Buntreserve mit

125 g/kg einer handelsüblichen ca. 35 %igen wäßrigen Dispersion des im Beispiel 10 verwendeten Blaufarbstoffs

überdruckt.

[0052] Beim Umdruck auf Polyester entsteht ein klarer, gelber Druck, der mit rotstichig-blauen Buntreserven coloriert ist.

Beispiel 13

[0053] Einseitig glattes Natronkraftpapier von 70 g/m² Gewicht wird auf der glatten Seite mittels einer 1000-Punkt-Walze mit einer Präparation bedruckt wie sie unter Beispiel 1 beschrieben ist, zum Colorieren jedoch eine Mischung aus

200 g/kg einer handelsüblichen, ca. 10 %igen Dispersion des Gelbfarbstoffes, der im Beispiel 8 aufgeführt ist, mit

80 g/kg einer handelsüblichen, ca. 20 %igen Dispersion des Blaufarbstoffes, der ebenfalls im Beispiel 8 beschrieben ist,

verwendet.

[0054] Im Anschluß daran wird mit der unter Beispiel 1 erwähnten Kupfersalzpaste überdruckt, was ohne oder auch mit Zwischentrocknung erfolgen kann.

[0055] Beim Transfer auf z.B. Polyester entsteht ein Konversionsdruck mit brillanten Gelbeffekten auf grünem Fond.

Beispiele 14-26

[0056] Es wird wie in den vorgehenden Beispielen 1-13 gearbeitet. Anstelle der in diesen Beispielen verwendeten Kupfersalzpasten kommt jedoch zur Erzielung der Reservierungseffekte eine Chrom(III)salz-Paste zur Anwendung:

[0057] 

Die zur Anwendung kommende Chromsalzlösung hat folgende Zusammensetzung:

[0058] Es können auch andere, gut in Wasser lösliche Chrom(III)-salze verwendet werden.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Reservedruckeffekten nach dem Transferdruckverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Transferdruckträger Schwermetallsalze mit solchen transferierbaren Farbstoffen umsetzt, die mit diesen Schwermetallsalzen unter Bildung von bei Transferdruckbedingungen nicht- oder schwer-sublimierbaren Verbindungen reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetallsalz ein Kupfer- oder Chromsalz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit dem Salz reaktionsfähigen Farbstoff auf den Zwischenträger aufbringt und naß-in-naß oder nach einer Zwischentrocknung mit einer Druckpaste überdruckt, die das Schwermetallsalz enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst auf den Transferdruckträger eine Druckpaste aufdruckt, die das Schwermetallsalz enthält, und anschließend den transferierbaren, mit dem Schwermetallsalz reaktionsfähigen Farbstoff aufbringt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Transferdruckträger transferierbare Farbstoffe aufbringt, die nicht mit den Schwermetallsalzen reagieren.

6. Transferdruckträger, gekennzeichnet durch eine Auflage von transferierbaren Farbstoffen,die örtlich mit Schwermetallsalzen unter Bildung von bei Transferdruckbedingungen nicht- oder schwer-sublimierbaren Verbindungen umgesetzt wurden.

7. Transferdruckträger nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich transferierbare Farbstoffe enthalten, die nicht mit dem Schwermetallsalz reagieren.