[0001] Die Erfindung betrifft verstärkte und gegebenenfalls gefüllte thermoplastische Formmassen
aus Polyamiden und Polyurethanen, aus denen Formteile mit verbesserten physikalischen
Eigenschaften hergestellt werden können.
[0002] Polyamide, insbesondere Polyamid-6, und Polyamid-6,6, haben aufgrund ihrer hohen
Zähigkeit, verbunden mit hervorragender Chemikalienbeständigkeit und ausgezeichneter
Ermüdungs- und Verschleißfestigkeit, als Konstruktionswerkstoffe große technische
Bedeutung erlangt. Für viele Anwendungen reicht jedoch die Festigkeit und Steifigkeit
der unverstärkten Polyamide nicht aus. Durch Ausrüstung der Polyamide mit Füll- oder
Verstärkungsstoffen werden diese Nachteile weitgehend überwunden.
[0003] Glasfaser-verstärkte Polyamide besitzen beispielsweise eine hohe Zug- und Biegefestigkeit,
Steifigkeit und Härte. Darüber hinaus zeigen glasfaserverstärkte Polyamide eine verbesserte
Maßhaltigkeit und Dimensionsstabilität sowie erhöhte Wärmeformbeständigkeit. Diese
Eigenschaftsvorteile müssen jedoch mit einem starken Abfall der Zähigkeit und der
Dehnbarkeit erkauft werden. Ein Nachteil glasfaserverstärkter Polyamide gegenüber
unverstärkten Polyamiden ist die verringerte Schlagzähigkeit bei mehrachsiger Beanspruchung.
Außerdem zeigen glasfaserverstärkte Polyamide, die mit bestimmten Pigmenten eingefärbt
sind, im allgemeinen eine deutliche Verschlechterung der Schlagzähigkeit gegenüber
ungefärbten verstärkten Produkten.
[0004] Die in der Praxis verwendeten Haftvermittler, wie beispielsweise Trimethoxyaminopropylsilan
(Formel I),
und Schlichten, die eine bessere Haftung zwischen Glasfaser und Polymermatrix sowie
eine gute Einarbeitung der Glasfaser gewährleisten sollen, verbessern etwas die Schlagzähigkeit
der verstärkten Polyamide.
[0005] Es ist auch bekannt (DT-OS 2 744 593) durch Zumengung von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmasse, eines Polyimid-Vorpolymeren die mechanischen Eigenschaften eines
verstärkten thermoplastischen Polymeren zu verbessern.
[0006] Die Schlagzähigkeit glasfaserverstärkte Polyamide wird jedoch durch die in der DT-OS
2 744 593 beschriebene Maßnahme nicht verbessert.
[0007] Der Zusatz von niedermolekularen Weichmachern kann die Zähigkeit von unverstärkten
Polyamiden verbessern. Bei verstärkten Polyamiden bewirken solche Weichmacher eine
verringerte Steifigkeit. Weichmacher können auch die Haftung zwischen Füllstoffoberfläche
und Polymermatrix stören, so daß die Zähigkeit und Zugfestigkeit stark herabgesetzt
wird.
[0008] Ein anderer Vorschlag zu Verbesserung der Zähigkeit glasfaserverstärkter Polyamid-Formmassen
besteht gemäß der DT-OS 2 541 799 darin, daß man Polyharnstoffe in Mengen von 0,1
bis 5 Gew.-% zusetzt. Durch diese Maßnahme wird die Schädigungsarbeit nacht DIN 53
443 angehoben. Mißt man dagegen die Schädigungsarbeit nach der nachfolgend angegebenen
Methode, bei der die mehraxiale Beanspruchung von Formteilen untersucht wird, so findet
man aber, daß durch den Zusatz von Polyharnstoffen zu glasfaserverstärkten Polyamiden
die Schädigungsarbeit nur unwesentlich verbessert wird.
[0009] Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, das Arbeitsaufnahmevermögens bis zum
Bruch von verstärkten Polyamid-Formmassen zu verbessern.
[0010] Diese Aufgabe wird gemäß vorliegender Erfindung überraschenderweise dadurch gelöst,
daß man den verstärkten Polyamiden Polyurethane in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, beimengt.
[0011] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher verstärkte und/oder gefüllte gegebenenfalls
gefärbte Polyamidformmassen , dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise
0,5-5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, thermoplastische Polyurethane enthalten.
[0012] Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane können nach bekannten Verfahren hergestellt
werden, wie dies beispielsweise in Houben-Weyl, Band 14/2, S. 57-98 beschrieben ist,
z.B.
a) aus aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten, vorzugsweise in Gegenwart
von indifferenten organischen Lösungsmitteln wie z.B. Toluol oder Chlorbenzol und
Polyolen,
b) aus Bischlorkohlensäureestern aliphatischer Diole, durch Kondensation mit aliphatischen
oder aromatischen primären oder sekundären Diaminen.
[0013] Zur Herstellung der Polyurethane werden eingesetzt:
1. Als Ausgangskomponente aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische
und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs
Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche
der Formel
in der
n = 2-4, vorzugsweise 2,
und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 18, vorzugsweise 6 - 10 C-Atomen,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen,
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder
einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen,
bedeuten, z.B. Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DE-Auslegeschrift 1-202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotuluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-und/oder
-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.
[0014] Ferner kommen beispielsweise in Frage: Tri-phenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten
und z.B. in den GB-Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, Norbornan-Diisocyanate
gemäß US-Patentschrift 3 492 350, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie z.B. in der GB-Patentschrift 994 890, der BE-Patentschrift 761 626 und der NL-Patentanmeldung
7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie
z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 022 789, 1 222
067 und 027 394 sowie in den DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben
werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-Patentschrift
752 261 oder in den US-Patentschriften 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden,
acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-Patentschrift 1
230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den US-Patentschriften
3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 sowie in der GB-Patentschrift 889 050 beschrieben
werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der US-Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in den GB-Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift
3 567 763 und in der DE-Patentschrift 1 231 688 genannt werden, polymere Fettsäureester
enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 455 883.
[0015] Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen
aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren
der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen
der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
[0016] Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate,
z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren
("TDI"), Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen,
Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen
aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten
Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiiso-cyanat bzw. vom 4,4'-und/oder
2,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat ableiten.
[0017] Weiter werden als Ausgangskomponenten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis
400 verwendet. Hierunter versteht man Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Aminogruppen
und/ oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende
Verbindungen, die in der Polyurethanchemie üblicherweise als Kettenverlängerungsmittel
oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 4, vorzugsweise
2, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.
[0018] Es können auch Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis
400 verwendet werden.
[0019] Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt:
Ethylenglykol, Propandiol-(1,2) und (1,3), Butandiol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5),
Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan,
2-Methyl-1,3-propandiol, Dibrombutendiol (US-Patentschrift 3 723 392), Glyzerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-(1,2,6), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Ricinusöl,
Diethylenglykol, _Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, höhere Polyethylenglykole
mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, höhere Polypropylenglykole mit
einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, höhere Polybutylenglykole mit einem
Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon,
Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin und 3-Aminopropanol.
[0020] Vorzugsweise werden Ethandiol-1,2, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 eingesetzt.
[0021] In Kombination mit den Polyolen können auch Polyamine, vorzugsweise Diamine mitverwendet
werden.
[0022] Geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin,
1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-methylcyclohexan
("Isophorondiamin"), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino-methylcyclohexan
("Isophorondiamin"), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'-
und 4,4'-diaminodiphenylmethan, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Diamin-perhydroanthrazine
(DE-Offenlegungsschrift 2 638 731) und cycloaliphatische Triamine gemäß DE-Offenlegungsschrift
2 614 244.
[0023] Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den Offenlegungsschriften
2 040 644 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DE-Offenlegungsschrift
2 025 900, die in den DE-Offenlegungschriften 1 803 635 (US-Patentschriften 3 681
290 und 3 736 350), 2 040 650 und 2 160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine,
die Ethergruppen aufweisenden Diamine gemäß DE-Offenlegungsschriften 1 770 525 und
1 809 172 (US-Patentschriften 3 654 364 und 3 736 295), gegebenenfalls in 5-Stellung
substituierte 2-Halogen-1,3-Phenylendiamine (DE-Offenlegungsschriften 2 001 772, 2
025 896 und 2 065 869), 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenyldisulfide (DE-Offenlegungsschrift 2 404 976), Diaminodiphenyldithioether
(DE-Offenlegungsschrift 2 509 404), durch Alkylthiogruppen substituierte aromatische
Diamine (DE-Offenlegungsschrift 2 638 760), Diaminobenzolphosphonsäureester (DE-Offenlegungsschrift
2 459 491), Sulfonat- oder Carboxylatgruppen enthaltende aromatische Diamine (DE---Offenlegungsschrift
2 720 166) sowie die in der DE-Offenlegungsschrift 2 635 400 aufgeführten hochschmelzanden
Diamine genannt. Beispiele für aliphatisch-aromatische Diamine sind die Aminoalkylthioaniline
gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 734 574.
[0024] Als weitere geeignete niedermolekulare Polyole vom Molekulargewicht bis 40
0 kommen Esterdiole der allgemeinen Formeln
und
in Frage, in denen
R einen Alkylenrest mit 1-10, vorzugsweise 2-6, C-Atomen bzw. einen Cycloalkylen-
oder Arylenrest mit 6-10 C-Atomen
x = 2 - 6 und
y = 3 - 5
bedeuten,
z.B. 6-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäureester,
Adipinsäure-bis-(ß-hydroxyethyl)ester und Terephthalsäure- bis(ß-hydroxyethyl)ester;
[0025] Diolurethane der allgemeinen Formel
in der
R' einen Alkylenrest mit 2-15, vorzugsweise 2-6, C-Atomen oder einen Cycloalkylen-
oder Arylenrest mit 6-15 C-Atomen und
x eine Zahl zwischen 2 und 6
darstellen,
z.B. 1,6-Hexamethylen-bis-(ß-hydroxyethylurethan) oder 4,4'-Diphenylmethan-bis-(δ-hydroxybutylurethan),
sowie Diolharnstoffe der allgemeinen Formel
in der
R" einen Alkylenrest mit 2-15, vorzugsweise 2-9 C-Atomen oder einen Cycloalkylen-
oder Arylenrest mit 6-15 C-Atomen,
R'" Wasserstoff oder eine Methylengruppe und
x die Zahlen 2 und 3
bedeuten,
z.B. 4,41-Diphenylmethan-bis-(ß-hydroxyethylharnstoff) oder die Verbindung
[0026]
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane, insbesondere die Polyurethanharnstoffe
weisen ein Verhältnis von Harnstoff zu Urethangruppen von höchstens 1:1, vorzugsweise
<< 0,5:1 1 auf.
[0027] 4. Als Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel
von 400-10000 geeignet. Hierunter versteht man neben Aminogruppen oder Carboxylgruppen
aufweisenden Verbindungen vorzugsweise.Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere
zwei bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht
400 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 3000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis
4, vorzugsweise 2 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polyacetale, Polycarbonate
und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen Polyurethanen an sich
bekannt sind:
[0028] a) Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte
von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen
Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der
freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder
entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur
Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer,
cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
[0029] Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte
Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungessättigten Fettsäuren, wie
Ölsäure; Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bisglykolester. Als mehrwertige
Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propandiol-(1,2) und -(1,3), Butandiol-(1,4) und
-(2,3), Hexandiol-(1,6), Octanaiol-(1,8), r Neopentylglykol, 1,4-Bis-Hydroxymethylcyclohexan,
2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4),
Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit, Methylglykosit,
ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole,
Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole sowie Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole
in Frage. Die Polyester können anteilig endständig Carboxylgruppen aufweisen. Auch
Polyester aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure,
sind einsetzbar.
[0030] Polyester aus Ethylenglykol und/oder Butandiol oder Hexandiol und Neopentylglykol
und Adipinsäure sind besonders bevorzugt.
[0031] b) Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei
bis vier, vorzugsweise zwei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der
an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich
selbst, z.B. in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie BF
3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid,
gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Ethylenglykol, Propandiol-(1,3)
oder -(1,2), Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin,
Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt,
die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%), bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether)
primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene sind erfindungsgemäß
geeignet.
[0032] c) Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol,
4,4'-Dioxethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen
in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale wie z.B. Trioxan (DE-Offenlegungsschrift
1 694 128) lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
[0033] d) Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten
Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4)
und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oder
Thiodiglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt
werden können (DE-Auslegeschriften 1 694 080, 1 915 908 und 2 221 751; DE-Offenlegungsschrift
2 605 024).
[0034] e) Zu den Polyesteramiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten
Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten
Aminoalkoholen g
e- wonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
[0035] f) Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl oder Kohlenhydrate,
z.B. Stärke, sind verwendbar. .Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Fomaldehyd-Harze
oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
[0036] Vertreter der genannten erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in
High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch,
Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54
und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII,
Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens
zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht
von 400-10000, z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.
[0037] Von besonderem Vorteil ist es dabei in manchen Fällen, niedrigschmelzende und hochschmelzende
Polyhydroxylverbindungen miteinander zu kombinieren (DE-Offenlegungsschrift 2 706
297).
[0038] Besonders bevorzugt werden Polyurethane auf Basis von
a) Polypropylendiol, Polyethandiolbutandioladipat, Polybutandioladipat, Butandiol
und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
b) Polybutandioladipat, Butandiol und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
c) oder Polyhexandiol-neopentylglykoladipat, Hydrochinondihydroxyallylether und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
eingesetzt.
[0039] Bevorzugte Polyurethane im Sinne der Erfindung sind auch solche auf Basis von Hexamethylendiisocyanat
und Ethandiol-1,2, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6.
[0040] Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyurethane werden vorteilhaft unter Einhaltung
eines NCO/OH-Verhältnisses von 0,95 bis 1,2 : 1, vorzugsweise von 0,98 bis 1,1 : 1
hergestellt.
[0041] Als Polyamide können solche verwendet werden, die durch Polymerisation von cyclischen
Lactamen, vorzugsweise mit wenigstens 7 Ringgliedern, wie ε-Caprolactam, oder durch
Polykondensation von α, ω -Aminocarbonsäuren wie ε-Aminocapronsäure oder ω-Aminoundecansäure
erhalten werden. Ferner sind Polyamide geeignet, die durch Polykondensation von Diaminen
und Dicarbonsäuren erhalten werden, z.B. Polyamide aus Hexamethylendiamin und Adipin-
oder Sebacinsäure. Ebenfalls geeignet sind Copolyamide aus z.B. Caprolactam oder C-Aminocapronsäure,
Adipinsäure und Hexamethylendiamin sowie Gemische wie z.B. solche aus. Polyamid-6
und Polyamid-6,6,Polyamid-6 und/oder Polyamid-6,6 ist besonders bevorzugt.
[0042] Die relative Viskosität der verwendeten Polyamide, gemessen als 1 %ige Lösung in
m-Kresol bei 25°C, sollte im Bereich von 2,5 bis 5,0, vorzugsweise von 2,8 bis 4,5
liegen.
[0043] Die erfindungsgemäßen Polyamid-Formmassen sind bevorzugt mit Fasern, vorzugsweise
Glasfasern, die mit den handelsüblichen Haftvermittlern und Schlichten ausgerüstet
sein können, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.% verstärkt.
Die Fasern weisen vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 8 und 14 µm auf und besitzen
im Granulat im allgemeinen eine mittlere Faserlänge zwischen 0,1 und 0,5 mm.
[0044] Die erfindungsgemäßen Formmassen können anstelle der Fasern, insbesondere Glasfasern,
oder in Kombination mit den Fasern auch andere Füll- oder Verstärkungsstoffe enthalten,
beispielsweise Glaskugeln, Asbest, Talkum, Kaolin, Wollastonit, Microvit, Glimmer
oder Kreide. Die Mengen der in Kombination mit den Fasern verwendeten Füll- oder weiteren
Verstärkungsstoffe betragen vorzugsweise 10-50 Gew.-%, bezogen auf die Fasermenge.
[0045] Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Polyurethane, erfolgt vorzugsweise zusammen
mit der Glasfaser und/ oder anderen Füll- und Verstärkungsstoffen auf z.B. üblichen
Ein- und/oder Mehrwellenschneckenmaschinen nach bekannten Verfahren. Man kann aber
auch das Polyurethan auf bereits ges ondert hergestelltes verstärktes Polyamid-Granulat
auftrudeln und die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Zuschlagstoffe in das verstärkte
Polyamid bei der Verarbeitung zu einem Fertigteil vornehmen.
[0046] Die erfindungsgemäßen Formmassen können darüber hinaus die üblichen Farbstoffe, Pigmente;
Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Entformungshilfsmittel und Flammschutzmittel enthalten.
[0047] Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine deutlich verbesserte Arbeitsaufnahme
ohne Beeinträchtigung der üblichen charakteristischen Polyamid-Eigenschaften aus.
Sie sind hervorragend geeignet zur Herstellung von Formteilen, bei denen es auf eine
hohe Schlagbeanspruchung ankommt, so beispielsweise für Gehäuse für Bohrmaschinen,
Stoßstangen.
Beispiele 1-10
[0048] Gemische aus Polycaprolactam, mit einer Viskosität, gemessen als 1 %ige Lösung in
m-Kresol bei 25°C von 3,1 und Polyurethan mit der in der Tabelle 1 genannten Zusammensetzung
und die üblichen Mengen Nukleierungsmittel und Entformungsmittel, wurden auf einem
Zweiwellenextruder bei 250 -270°C aufgeschmolzen. Glasfasern in Form von "chopped
strands" wurden in die Schmelze aus Polycaprolactam und Polyurethan so eingearbeitet,
daß die durch eine Düse in Strangform ausgepreßte Mischung ca. 30 Gew.-% Glasfasern
enthielt. Die Stränge wurden in einem Wasserbad abgekühlt, granuliert und getrocknet.
Das Granulat wurde auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Spritzlinge
wurden trocken in spritzfrischem Zustand geprüft.
[0049] Zur Beurteilung der mechanischen Eigenschaften wurde die Messung der Schädigungsarbeit
in Anlehnung an DIN 53 443 durchgeführt.
[0050] Erfahrungsgemäß hängt die Schlagzähigkeit bei faserverstärkten Werkstoffen stark
vom Orientierungsgrad der Fasern ab. Bei den nach dem Spritzgießverfahren hergestellten
Prüfkörpern für den Schlagbiegeversuch nach DIN 53 453 sind die Glasfasern in einem
hohen Maß in Fließrichtung, d.h. parallel zur Länge des Prüfkörpers, orientiert. Die
Schlagbeanspruchung erfolgt quer zur Fließrichtung (quer zur Faserrichtung). Hier
liegt die Ursache dafür, daß mit steigendem Glasfasergehalt höhere Schlagzähigkeitswerte
(a ) gemessen werden. Längs zur Fließrichtung (Faserrichtung) ist die Schlagzähigkeit
aber deutlich niedriger.
[0051] Ein besseres Bild von der Zähigkeit der verstärkten Polyamide unter Schlagbeanspruchung
liefert erfahrungsgemäß der Stoß- oder Fallbolzenversuch nach DIN 53 443, wie es in
Figur 3 dargestellt ist. In dieser Figur hat die Kugel 4 einen Radius vom 25 mm
a) bedeutet die Auftreffstelle der Kugel,
b) den Stangenanguß (0 ca. 4 mm) in der Mitte der Bodenfläche und
c) eine zu a) parallele Prüfstelle.
[0052] Vorraussetzung ist allerdings, daß die Prüfkörper einen möglichst geringen Orientierungsgrad
aufweisen, wie beispielsweise das in den Figuren 1 und 2 dargestellte Testkästchen,
das eine Höhe 1 von 40 mm, eine Breite 2 von 46,7 mm und eine Länge 3 vom 106,7 mm
bzw. 3' von 120 mm und eine Wanddicke 5 von 1,5 mm aufweist.