Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Stabilisator, Verfahren zu ihrer Herstellung und photographisches Aufzeichnungsmaterial

Abstract

 Photographische Silberhalogenidemulsionen werden durch Komplexe des Kobalts stabilisiert.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft eine Silberhalogenidemulsion, die durch den Zusatz wenigstens eines Stabilisierungsmittels gegen die Bildung von Schleier stabilisiert ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Emulsion und photographische Materialien.

[0002] Materialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, insbesondere chemisch sensibilisierte, neigen bekanntlich zur Bildung von Schleiern, hervorgerufen durch Keime, die ohne Belichtung entwikkelbar sind. Diese Schleierbildung tritt insbesondere bei zu langer Lagerung auf, besonders bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit.

[0003] Es ist bekannt, photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Verbesserung ihrer Stabilität sogenannte Antischleiermittel oder Stabilisierungsmittel zuzusetzen. Unter Stabilität eines photographischen Materials versteht man u.a. einen möglichst niedrigen Schleieranstieg während der Lagerung und möglichst geringe Dichteabweichungen des gelagerten Materials gegenüber dem frischen Zustand. Insbesondere bei Silberbromidjodidemulsionen beobachtet man oftmals, daß sie bei Lagerung unter erhöhten Temperaturbedingungen in der Empfindlichkeit zunehmen und damit verbunden erhöhte Schleierwerte zeigen. Diese Eigenschaft ist auch unter den Bedingungen der natürlichen Lagerung gegeben und bewirkt eine kontinuierliche Veränderung der Dichte im Verlauf der Lagerzeit, was besonders nachteilig ist bei Materialien für den-Bedarf der reprographischen Technik, wo hohe Anforderungen an die-Stabilitat des Materials gestellt werden. Stabilisierende Wirkung besitzen z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. solche, die in DT-AS 1 183 371, DT-OS 2 308 530 und DT-OS 1 622 271 beschrieben sind.

[0004] Diesen Stabilisierungsmitteln haftet jedoch als Nachteil an, daß sie in wirksamen Konzentrationen im allgemeinen die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion herabsetzen, wodurch deren Anwendbarkeit beeinträchtigt wird. Auch die Gradation der Emulsion kann durch diese Stabilisatoren ungünstig beeinflußt werden.

[0005] An Stabilisierungsmittel werden, insbesondere auch in Bezug auf die Wechselwirkung mit anderen photographischen Zusätzen und im. Hinblick auf die Vielfältigkeit photographischer Reproduktionsprozesse und der hierfür verwendeten photographischen Materialien die verschiedensten Anforderungen gestellt, denen die bekannten Stabilisierungsmittel nicht genügen.

[0006] Der Erfindung lag u..a. die Aufgabe zugrunde, neue Stabilisierungsmittel aufzufinden.

[0007] Es wurde nun eine photographische Silberhalogenid- - emulsion gefunden, die wenigstens einen Komplex des Kobalts mit einer Aminocarbonsäure folgender Formel I enthält:

worin bedeuten

R¹ H; Alkyl-; Aryl-; Aralkyl-; Acylgruppe,

R² Alkyl-; Aryl-; Aralkyl-; Acylgruppe,

_R³ _H; Kation,

_R⁴ _H; Alkyl-; Acylgruppe,

n 0 oder eine ganze Zahl

und/oder

_R¹ zusammen mit R² Rest zur.Vervollständigung eines vorzugsweise carbocyclischen Ringes, insbesondere eines Cyclopentyl oder Cyclohexylringes.

[0008] Derartige Komplexe können sehr einfach durch Reaktion eines wasserlöslichen Kobaltsalzes mit einer Verbindung gemäß Formel I hergestellt werden. Die Herstellung derartiger Komplexe ist weiterhin aus der Literatur bekannt. Bevorzugt werden Komplexe mit einem Molverhältnis von Kobalt:Aminosäure wie 1:1, 1:2 und 1:3, bei denen das Kobalt zwei- oder dreiwertig vorliegen kann.

[0009] Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein.Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen durch ₁ Fällung in einem Schutzkolloid und Zugabe wenigstens einer erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung zur Emulsion. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein photographisches Material mit einem Träger, wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls.weiteren Schichten, wobei in wenigstens einer Schicht eine erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung enthalten ist.

[0010] Vorzugsweise ist die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten.

[0011] Die genannten Alkyl-, Aryl- und Acylgruppen können auch substituiert sein mit Substituenten, die in photographischen Materialien keine nachteilige Wirkung ausüben.

[0012] Bevorzugte Alkylreste (R¹, R²und R⁴) weisen 1 - 4 _C-Atome auf, beispielsweise Methyl, Butyl. Besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl. AG 1649

[0013] Bevorzugte Arylgruppen (R¹ und R²) können solche mit 6 bis 12 C-Atomen sein, insbesondere Phenyl.

[0014] Bevorzugte Aralkylgruppen (R¹ und R²) weisen 1 - 2 C-Atome im aliphatischen und 6 - 12 C-Atome im aromatischen Teil auf, beispielsweise Benzyl.

[0015] Als Acylreste (R¹ und R²) werden insbesondere solche verstanden, die sich ableiten von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren einschließlich Kohlensäuremonoestern, Carbaminsäuren oder Sulf'aminsäuren. Beispiele für derartige Acylreste sind Formyl, Benzoyl, Phenylcarbamoyl, Ethoxy- carbonyl. Besonders bevorzugt ist Acetyl.

_R³ ist bevorzugt H, Ammonium und ein Alkali oder, insbesondere, Na oder K,

n ist bevorzugt 0, 1 oder 2, insbesondere o.

[0016] Besonders bevorzugt sind. Verbindungen, in denen n =0 und ^R4 = H.

[0017] Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare.Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten; die Herstellung ist aus der Literatur bekannt.

Beispielhaft für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wird im folgenden die Herstellung von Kobaltkomplexen des Penicillamins beschrieben.

Variante 2.1

[0018] 0,5 g Penicillamin werden in 100 ml H₂0 gelöst und zu 100 ml einer 1 %igen Lösung von CO(NO₃)₂.6 H₂0 hinzugefügt.

Variante 2.2

[0019] 1,0 g Penicillamin werden in 100 ml H₂0 gelöst und zu 100 ml einer 1 %igen Lösung von CO(N0₃)₂.6 H₂0 hinzugefügt.

Variante 2.3

[0020] 2,0 g Penicillamin werden in 100 ml H₂0 gelöst und zu 100 ml einer 1 %igen Lösung von CO(NO₃)₂.6 H₂0 hinzugefügt.

[0021] Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierungsmittel können in wenigstens eine Schicht oder Zwischenschicht eines photographischen Materials eingebracht werden, die in wasserdurchlässiger Beziehung zu der zu stabilisierenden Emulsionsschicht steht. Sie können insbesondere den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen z.B. der fertigen Gießlösung zugesetzt werden aber auch zusammen mit der letzten Schutzschicht auf das photographische Material aufgebracht werden. Die dabei verwendete Menge an Stabilisierungsmitteln kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängt von der Art der Emulsion und dem gewünschten Effekt ab. Im allgemeinen werden mit Mengen von 0,05mg bis 100mg, insbesondere von 0,05mg bis 2 mg pro Mol Silberhalogenid, die gewünschten Effekte erreicht.

[0022] Dabei erreicht man im allgemeinen eine Schleierverminderung und Dichtestabilisierung bei konstanter Empfindlichkeit insbesondere im Bereich von 0,1 - 2 mg der Kobaltchelatverbindung pro Mol Silberhalogenid. Höhere Mengen der Kobaltchelatverbindung desensibilisieren und stabilisieren photographische Halogensilberemulsionen und werden insbesondere eingesetzt, wenn eine Emulsion gegen helles Dunkelkammerlicht unempfindlich gemacht werden soll. Hier sind je nach dem gewünschten Effekt Mengen über 2 mg pro Mol Silberhalogenid der Kobaltchelatverbindung einzusetzen, im allgemeinen genügen Mengen von 2 mg bis 100mg pro Mol Silberhalogenid.

[0023] Für die Verarbeitung bei möglichst heller Dunkelkammerbeleuchtung ist es nämlich praktisch, das photographische Material stark zu desensibilisieren, was durch Zugabe der erfindungsgemäß zu.verwendenden Verbindungen in höheren Mengen möglich ist. So erzielt man z.B. mit einer Menge von ca. 30 mg der Kobaltchelatverbindung des Penicillamins eine Empfindlichkeitserniedrigung von ca. 1,3 log It und kann dann das Material bei erheblich hellerer Dunkelkammerbeleuchtung verarbeiten. Diese Anwendung ist interessant bei photographischen Materialien für Kopierverfahren, bei denen entsprechend starke Lichtquellen zur Verfügung stehen und es nicht möglich ist, zu feinkörnigen, unempfindlichen Emulsionen überzugehen, da diese nicht die gewünschte flache Gradation bringen.

[0024] Die für jede Emulsion bzw. jedes photographische Material optimale Menge kann in einfacher Weise durch die üblichen Testversuche ermittelt werden.

[0025] Die Zugabe der erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierungsmittel zu lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen kann grundsätzlich zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung bzw. Weiterverarbeitung der Emulsion erfolgen. In einer,bevorzugten Ausführung werden die verwendeten Stabilisierungsmittel während der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion zugesetzt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden sie erst nach der chemischen Reifung, vorzugsweise der fertigen Gießlösung zugesetzt.

[0026] In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen zusammen mit freien Verbindungen der Formel I, die also nicht in Form eines Komplexes vorliegen, eingesetzt.

[0027] Hierdurch kann sowohl die Empfindlichkeit als auch die Stabilität bei Verminderung des Schleiers gesteigert werden. Insbesondere geeignet ist der gleichzeitige Einsatz des Kobaltkomplexes des Penicillamins mit freiem Penicillamin.

[0028] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisierungs- - mittel können in den üblichen lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werden, die für die Herstellung von Schwarz/Weiß-Bildern geeignet sind, z.B. Schwarz/Weiß-Aufnahme- oder Kopiermaterialien oder Umkehrmaterialien. Weiterhin können ohne Beeinträchtigung der Stabilisierung Farbkuppler im Material enthalten sein.

[0029] Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet, die aus reinen Silberhalogeniden oder aus Gemischen davon bestehen können. Beispielsweise können die Silberhalogenidkörner aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid bestehen. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung geeignet für Silberbromidjodidemulsion mit einem Jodid-Gehalt bis 8 Mol-%.

[0030] Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.

[0031] Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetall bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phet. 46 (1951), Seiten 65 - 72 beschrieben.

[0032] Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1 000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclisehen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1 000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

[0033] Die Emulsionen sind vorzugsweise optisch nicht sen- ^* sibilisiert oder mit den üblichen Farbstoffen orthosensibilisiert.

[0034] Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester und Dialdehyden. Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben.

[0035] Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem. Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um photographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

[0036] Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 71 02 716 oder der deutschen Offenlegungsschrift 2 332 317 be- ^- schrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind alkyl- oder arylsulfonylgruppenhaltige Diazin-Derivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazin-Derivate wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

[0037] Die vorliegende Erfindung kann sowohl für die Herstellung schwarz-weißer als auch farbiger photographischer Bilder angewendet werden. Farbige photographische Bilder können z.B. nach dem bekannten Prinzip der chromogenen Entwicklung in Anwesenheit von Farbkupplern, die mit dem Oxidationsprodukt von farbgebenden p-Phenylendiamin-Entwicklern unter Bildung von-Farbstoffen reagieren, hergestellt werden. Die Farbkuppler können wenigstens einer Schicht des photographischen Materials, z.B. wenigstens einer Silberhalogenidschicht selbst einverleibt sein. Beispielhaft für verwendbare Farbkuppler sei auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) von K. V_ENKA-TARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, Seiten 341 - 387, Academic Press (1971), hingewiesen.

[0038] Die Emulsionen können auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden, z.B. auf Träger aus Celluloseestern wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat oder Polycarbonate, insbesondere auf Basis von Bis-phenylolpropan. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls wasserundurchlässige Polyolefinschichten, z.B. aus Polyethylen oder Polypropylen, enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall.

[0039] Für eine Schwarz/Weiß-Entwicklung sind die üblichen bekannten Schwarz/Weiß-Entwicklerverbindungen geeignet, wie z.B. Hydroxybenzole und 3-Pyrazolidone.

[0040] Zur Erzeugung von Farbbildern können die üblichen Farbentwicklersubstanzen verwendet werden.

Beispiel 1

[0041] Einer mit Gold und Thiosulfat sensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit einem Jodidanteil von 2,5 Mol-% und einer mittleren Empfindlichkeit werden nach beendeter Nachreifung 1,2 g Triazaindolizin pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Dieser Emulsion, die auf einen Silbergehalt von 170 g AgN0₃ pro Liter und einen Gelatinegehalt von 15 % eingestellt war, wurden pro Mol Silberhalogenid je 0, 2, 4 und 8 ml der 1:100 verdünnten Lösung der Co-Chelatverbindung gemäß Varianten 2.1, 2,2 und 2.3 zugesetzt. Anschließend wurde 10 Minuten bei 40°C gerührt, dann wurden 20 ml einer 5 %igen Saponinlösung zugegeben. Zur Härtung wurden 35 ml einer 2 %igen Formalinlösung pro Mol Silberhalogenid der Emulsion kurz vor dem Vergießen zugegeben.

[0042] Die Schutzschicht enthielt 5 % einer geeigneten Schutzschichtgelatine sowie 40 ml einer 5 %igen Saponinlösung und 40 ml einer 5 %igen Sacharosemonolaurat-Lösung pro Liter Schutzschichtlösung.

[0043] Von der gußfertigen Emulsion wurde je eine Bahn mit einem Silberauftrag von 9,5 g AgNO₃/m² und einer Schutzschichtdicke von 1,8µ auf eine Polyesterunterlage mit Antihalorückguß gegossen und getrocknet. Die Gesamtschichtdicke dieses Films lag bei 12µ.

[0044] Anschließend wurden Sensitometerstreifen des frischen und des 72 Stunden bei 60°C gelagerten Films an einem Kurzzeitsensitometer mit 1/1000 Sek. belichtet und wie üblich weiterverarbeitet.

[0045] Der Entwickler enthielt:

gestellt. Die Entwicklungszeit bei 26°C betrug 2 Minuten 30 Sekunden. In der Tabelle 1 sind die sensitometrischen Werte der Proben zusammengestellt.

[0046] Die Ergebnisse zeigen, daß der Schleier bei der Heizschranklagerung bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Chelatverbindungen und den angewendeten unterschiedlichen Mengen überall erheblich erniedrigt ist.

[0047] Der Empfindlichkeitsanstieg nach Heizschranklagerung wird umso geringer, je höher das Mol-Verhältnis Kobalt zu Penicillamin liegt.

Beispiel 2

[0048] Zu einer Silberhalogenidemulsion entsprechend Beispiel 1 werden nach Zugabe des Triazaindolizins je 2 mg Penicillamin als 0,1 %ige wäßrige Lösung und nach 10 Minuten Rührzeit bei 40°C je 2, 4, 8, 16 ml der Kobaltchelatverbindung 2.2 (1:100 verdünnt) zugesetzt. Als Vergleich wird die Emulsion ohne Zusatz des Penicillamins und der Kobaltchelatverbindung verwendet. Die weitere Verarbeitung der Emulsion erfolgt entsprechend Beispiel 1. Die Ergebnisse der sensitometrischen Prüfung sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

[0049] Aus den Ergebnissen ersieht man, daß man mit der Kombination Penicillamin mit der Kobaltchelatverbindung des Penicillamins bei einer erheblichen Erniedrigung der Schleierwerte und des Empfindlichkeitsanstiegs nach Heizschranklagerung noch eine zusätzliche Empfindlichkeitssteigerung erreicht.

Ansprüche

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Komplex des Kobalts mit einer Verbindung folgender Formel I enthält:

worin bedeuten

R¹ H; Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acylgruppe,

R² Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acylgruppe,

_R³ _H; ein Kation

R⁴ H; Alkyl-; Acylgruppe,

n 0 oder eine ganze Zahl, und/oder

_R¹ und R² zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes.

2. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion durch Fällen des Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion ein Kobaltkomplex mit einer Verbindung folgender Formel I zugesetzt wird:

worin bedeuten

R¹ H; Alkyl-, Aryl-, Aralkyl, Acylgruppe,

R² Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acylgruppe,

_R³ _H; ein Kation,

_R⁴ H; Alkyl-; Acylgruppe,

n 0 oder eine ganze Zahl, und/oder

R¹ und R² zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes.

3. Photographisches Material bestehend aus einem Schichtträger und wenigstens einer darauf aufgetragener lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht einen Komplex des Kobalts mit einer Verbindung folgender Formel I enthält:

worin bedeuten

R¹ H: Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acylgruppe,

R² Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acylgruppe,

_R³ H; ein Kation,

_R⁴ _H; Alkyl-; Acylgruppe,

n O oder eine ganze Zahl, und/oder

R¹ und R² zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes.

4. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobaltkomplex in einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

5. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobaltkomplex in einer Menge von 0,05 bis 100 mg pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.

6. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten:

_R¹ _H; Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen,

_R² Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen,

R³ H; ein Kation,

_R⁴ H,

n 0, 1 oder 2.

7. Material nach Anspruch 3, worin bedeuten