[0001] Die Erfindung betrifft eine Silberhalogenidemulsion, die durch den Zusatz wenigstens
eines Stabilisierungsmittels gegen die Bildung von Schleier stabilisiert ist. Weiterhin
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Emulsion und
photographische Materialien.
[0002] Materialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, insbesondere chemisch
sensibilisierte, neigen bekanntlich zur Bildung von Schleiern, hervorgerufen durch
Keime, die ohne Belichtung entwikkelbar sind. Diese Schleierbildung tritt insbesondere
bei zu langer Lagerung auf, besonders bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit.
[0003] Es ist bekannt, photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Verbesserung ihrer
Stabilität sogenannte Antischleiermittel oder Stabilisierungsmittel zuzusetzen. Unter
Stabilität eines photographischen Materials versteht man u.a. einen möglichst niedrigen
Schleieranstieg während der Lagerung und möglichst geringe Dichteabweichungen des
gelagerten Materials gegenüber dem frischen Zustand. Insbesondere bei Silberbromidjodidemulsionen
beobachtet man oftmals, daß sie bei Lagerung unter erhöhten Temperaturbedingungen
in der Empfindlichkeit zunehmen und damit verbunden erhöhte Schleierwerte zeigen.
Diese Eigenschaft ist auch unter den Bedingungen der natürlichen Lagerung gegeben
und bewirkt eine kontinuierliche Veränderung der Dichte im Verlauf der Lagerzeit,
was besonders nachteilig ist bei Materialien für den-Bedarf der reprographischen Technik,
wo hohe Anforderungen an die-Stabilitat des Materials gestellt werden. Stabilisierende
Wirkung besitzen z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. solche, die in DT-AS
1 183 371, DT-OS 2 308 530 und DT-OS 1 622 271 beschrieben sind.
[0004] Diesen Stabilisierungsmitteln haftet jedoch als Nachteil an, daß sie in wirksamen
Konzentrationen im allgemeinen die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion herabsetzen,
wodurch deren Anwendbarkeit beeinträchtigt wird. Auch die Gradation der Emulsion kann
durch diese Stabilisatoren ungünstig beeinflußt werden.
[0005] An Stabilisierungsmittel werden, insbesondere auch in Bezug auf die Wechselwirkung
mit anderen photographischen Zusätzen und im. Hinblick auf die Vielfältigkeit photographischer
Reproduktionsprozesse und der hierfür verwendeten photographischen Materialien die
verschiedensten Anforderungen gestellt, denen die bekannten Stabilisierungsmittel
nicht genügen.
[0006] Der Erfindung lag u..a. die Aufgabe zugrunde, neue Stabilisierungsmittel aufzufinden.
[0007] Es wurde nun eine photographische Silberhalogenid- - emulsion gefunden, die wenigstens
einen Komplex des Kobalts mit einer Aminocarbonsäure folgender Formel I enthält:
worin bedeuten
R1 H; Alkyl-; Aryl-; Aralkyl-; Acylgruppe,
R2 Alkyl-; Aryl-; Aralkyl-; Acylgruppe,
R3 H; Kation,
R4 H; Alkyl-; Acylgruppe,
n 0 oder eine ganze Zahl
und/oder
R1 zusammen mit R2 Rest zur.Vervollständigung eines vorzugsweise carbocyclischen Ringes, insbesondere
eines Cyclopentyl oder Cyclohexylringes.
[0008] Derartige Komplexe können sehr einfach durch Reaktion eines wasserlöslichen Kobaltsalzes
mit einer Verbindung gemäß Formel I hergestellt werden. Die Herstellung derartiger
Komplexe ist weiterhin aus der Literatur bekannt. Bevorzugt werden Komplexe mit einem
Molverhältnis von Kobalt:Aminosäure wie 1:1, 1:2 und 1:3, bei denen das Kobalt zwei-
oder dreiwertig vorliegen kann.
[0009] Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein.Verfahren zur Herstellung photographischer
Emulsionen durch
1 Fällung in einem Schutzkolloid und Zugabe wenigstens einer erfindungsgemäß zu verwendenden
Verbindung zur Emulsion. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein photographisches
Material mit einem Träger, wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls.weiteren
Schichten, wobei in wenigstens einer Schicht eine erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung
enthalten ist.
[0010] Vorzugsweise ist die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht
enthalten.
[0011] Die genannten Alkyl-, Aryl- und Acylgruppen können auch substituiert sein mit Substituenten,
die in photographischen Materialien keine nachteilige Wirkung ausüben.
[0012] Bevorzugte Alkylreste (R
1, R
2und R
4) weisen 1 - 4
C-Atome auf, beispielsweise Methyl, Butyl. Besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl.
AG 1649
[0013] Bevorzugte Arylgruppen (R
1 und R
2) können solche mit 6 bis 12 C-Atomen sein, insbesondere Phenyl.
[0014] Bevorzugte Aralkylgruppen (R
1 und R
2) weisen 1 - 2 C-Atome im aliphatischen und 6 - 12 C-Atome im aromatischen Teil auf,
beispielsweise Benzyl.
[0015] Als Acylreste (R
1 und R
2) werden insbesondere solche verstanden, die sich ableiten von aliphatischen oder
aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren einschließlich Kohlensäuremonoestern, Carbaminsäuren
oder Sulf'aminsäuren. Beispiele für derartige Acylreste sind Formyl, Benzoyl, Phenylcarbamoyl,
Ethoxy- carbonyl. Besonders bevorzugt ist Acetyl.
R3 ist bevorzugt H, Ammonium und ein Alkali oder, insbesondere, Na oder K,
n ist bevorzugt 0, 1 oder 2, insbesondere o.
[0016] Besonders bevorzugt sind. Verbindungen, in denen n =0 und
R4 = H.
[0017] Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare.Verbindungen sind in der folgenden Tabelle
1 enthalten; die Herstellung ist aus der Literatur bekannt.
Beispielhaft für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen
wird im folgenden die Herstellung von Kobaltkomplexen des Penicillamins beschrieben.
Variante 2.1
[0018] 0,5 g Penicillamin werden in 100 ml H
20 gelöst und zu 100 ml einer 1 %igen Lösung von CO(NO
3)
2.6 H
20 hinzugefügt.
Variante 2.2
[0019] 1,0 g Penicillamin werden in 100 ml H
20 gelöst und zu 100 ml einer 1 %igen Lösung von CO(N0
3)
2.6 H
20 hinzugefügt.
Variante 2.3
[0020] 2,0 g Penicillamin werden in 100 ml H
20 gelöst und zu 100 ml einer 1 %igen Lösung von CO(NO
3)
2.6 H
20 hinzugefügt.
[0021] Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierungsmittel können in wenigstens eine
Schicht oder Zwischenschicht eines photographischen Materials eingebracht werden,
die in wasserdurchlässiger Beziehung zu der zu stabilisierenden Emulsionsschicht steht.
Sie können insbesondere den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen z.B. der
fertigen Gießlösung zugesetzt werden aber auch zusammen mit der letzten Schutzschicht
auf das photographische Material aufgebracht werden. Die dabei verwendete Menge an
Stabilisierungsmitteln kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängt von der
Art der Emulsion und dem gewünschten Effekt ab. Im allgemeinen werden mit Mengen von
0,05mg bis 100mg, insbesondere von 0,05mg bis 2 mg pro Mol Silberhalogenid, die gewünschten
Effekte erreicht.
[0022] Dabei erreicht man im allgemeinen eine Schleierverminderung und Dichtestabilisierung
bei konstanter Empfindlichkeit insbesondere im Bereich von 0,1 - 2 mg der Kobaltchelatverbindung
pro Mol Silberhalogenid. Höhere Mengen der Kobaltchelatverbindung desensibilisieren
und stabilisieren photographische Halogensilberemulsionen und werden insbesondere
eingesetzt, wenn eine Emulsion gegen helles Dunkelkammerlicht unempfindlich gemacht
werden soll. Hier sind je nach dem gewünschten Effekt Mengen über 2 mg pro Mol Silberhalogenid
der Kobaltchelatverbindung einzusetzen, im allgemeinen genügen Mengen von 2 mg bis
100mg pro Mol Silberhalogenid.
[0023] Für die Verarbeitung bei möglichst heller Dunkelkammerbeleuchtung ist es nämlich
praktisch, das photographische Material stark zu desensibilisieren, was durch Zugabe
der erfindungsgemäß zu.verwendenden Verbindungen in höheren Mengen möglich ist. So
erzielt man z.B. mit einer Menge von ca. 30 mg der Kobaltchelatverbindung des Penicillamins
eine Empfindlichkeitserniedrigung von ca. 1,3 log It und kann dann das Material bei
erheblich hellerer Dunkelkammerbeleuchtung verarbeiten. Diese Anwendung ist interessant
bei photographischen Materialien für Kopierverfahren, bei denen entsprechend starke
Lichtquellen zur Verfügung stehen und es nicht möglich ist, zu feinkörnigen, unempfindlichen
Emulsionen überzugehen, da diese nicht die gewünschte flache Gradation bringen.
[0024] Die für jede Emulsion bzw. jedes photographische Material optimale Menge kann in
einfacher Weise durch die üblichen Testversuche ermittelt werden.
[0025] Die Zugabe der erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierungsmittel zu lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionen kann grundsätzlich zu einem beliebigen Zeitpunkt während
der Herstellung bzw. Weiterverarbeitung der Emulsion erfolgen. In einer,bevorzugten
Ausführung werden die verwendeten Stabilisierungsmittel während der chemischen Reifung
der Silberhalogenidemulsion zugesetzt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
werden sie erst nach der chemischen Reifung, vorzugsweise der fertigen Gießlösung
zugesetzt.
[0026] In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen
zusammen mit freien Verbindungen der Formel I, die also nicht in Form eines Komplexes
vorliegen, eingesetzt.
[0027] Hierdurch kann sowohl die Empfindlichkeit als auch die Stabilität bei Verminderung
des Schleiers gesteigert werden. Insbesondere geeignet ist der gleichzeitige Einsatz
des Kobaltkomplexes des Penicillamins mit freiem Penicillamin.
[0028] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisierungs- - mittel können in den üblichen
lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werden, die für die Herstellung
von Schwarz/Weiß-Bildern geeignet sind, z.B. Schwarz/Weiß-Aufnahme- oder Kopiermaterialien
oder Umkehrmaterialien. Weiterhin können ohne Beeinträchtigung der Stabilisierung
Farbkuppler im Material enthalten sein.
[0029] Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet,
die aus reinen Silberhalogeniden oder aus Gemischen davon bestehen können. Beispielsweise
können die Silberhalogenidkörner aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid,
Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid bestehen. Insbesondere
ist die vorliegende Erfindung geeignet für Silberbromidjodidemulsion mit einem Jodid-Gehalt
bis 8 Mol-%.
[0030] Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger
Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff,
Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch
Reduktionsmittel z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen
Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate,
z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.
[0031] Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetall bzw. Edelmetallverbindungen
wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen
Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phet. 46 (1951), Seiten
65 - 72 beschrieben.
[0032] Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren,
z.B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1 000 und 20 000, ferner
mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen,
cyclisehen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen,
aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.
Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise
von mehr als 1 000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren
selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278
und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
[0033] Die Emulsionen sind vorzugsweise optisch nicht sen-
* sibilisiert oder mit den üblichen Farbstoffen orthosensibilisiert.
[0034] Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd
oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure,
Diketonen, Methansulfonsäureester und Dialdehyden. Weiterhin können die photographischen
Schichten mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins oder des Acryloyltyps
gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift
2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben.
[0035] Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem. Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift
2 218 009 zu härten, um photographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung
geeignet sind.
[0036] Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen
Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe
zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544,
1 266 655, der französischen Patentschrift 71 02 716 oder der deutschen Offenlegungsschrift
2 332 317 be-
- schrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind alkyl- oder arylsulfonylgruppenhaltige
Diazin-Derivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin,
fluorsubstituierte Diazin-Derivate wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten
1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin
Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter wie z.B. in den deutschen
Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift
1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben.
Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268
550 beschrieben.
[0037] Die vorliegende Erfindung kann sowohl für die Herstellung schwarz-weißer als auch
farbiger photographischer Bilder angewendet werden. Farbige photographische Bilder
können z.B. nach dem bekannten Prinzip der chromogenen Entwicklung in Anwesenheit
von Farbkupplern, die mit dem Oxidationsprodukt von farbgebenden p-Phenylendiamin-Entwicklern
unter Bildung von-Farbstoffen reagieren, hergestellt werden. Die Farbkuppler können
wenigstens einer Schicht des photographischen Materials, z.B. wenigstens einer Silberhalogenidschicht
selbst einverleibt sein. Beispielhaft für verwendbare Farbkuppler sei auf die Veröffentlichung
"Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa,
Leverkusen/München", Band III (1961) von K. V
ENKA-TARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, Seiten 341 - 387, Academic
Press (1971), hingewiesen.
[0038] Die Emulsionen können auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden, z.B. auf
Träger aus Celluloseestern wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner
Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat oder Polycarbonate, insbesondere auf
Basis von Bis-phenylolpropan. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls
wasserundurchlässige Polyolefinschichten, z.B. aus Polyethylen oder Polypropylen,
enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall.
[0039] Für eine Schwarz/Weiß-Entwicklung sind die üblichen bekannten Schwarz/Weiß-Entwicklerverbindungen
geeignet, wie z.B. Hydroxybenzole und 3-Pyrazolidone.
[0040] Zur Erzeugung von Farbbildern können die üblichen Farbentwicklersubstanzen verwendet
werden.
Beispiel 1
[0041] Einer mit Gold und Thiosulfat sensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit einem
Jodidanteil von 2,5 Mol-% und einer mittleren Empfindlichkeit werden nach beendeter
Nachreifung 1,2 g Triazaindolizin pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Dieser Emulsion,
die auf einen Silbergehalt von 170 g AgN0
3 pro Liter und einen Gelatinegehalt von 15 % eingestellt war, wurden pro Mol Silberhalogenid
je 0, 2, 4 und 8 ml der 1:100 verdünnten Lösung der Co-Chelatverbindung gemäß Varianten
2.1, 2,2 und 2.3 zugesetzt. Anschließend wurde 10 Minuten bei 40°C gerührt, dann wurden
20 ml einer 5 %igen Saponinlösung zugegeben. Zur Härtung wurden 35 ml einer 2 %igen
Formalinlösung pro Mol Silberhalogenid der Emulsion kurz vor dem Vergießen zugegeben.
[0042] Die Schutzschicht enthielt 5 % einer geeigneten Schutzschichtgelatine sowie 40 ml
einer 5 %igen Saponinlösung und 40 ml einer 5 %igen Sacharosemonolaurat-Lösung pro
Liter Schutzschichtlösung.
[0043] Von der gußfertigen Emulsion wurde je eine Bahn mit einem Silberauftrag von 9,5 g
AgNO
3/m
2 und einer Schutzschichtdicke von 1,8µ auf eine Polyesterunterlage mit Antihalorückguß
gegossen und getrocknet. Die Gesamtschichtdicke dieses Films lag bei 12µ.
[0044] Anschließend wurden Sensitometerstreifen des frischen und des 72 Stunden bei 60°C
gelagerten Films an einem Kurzzeitsensitometer mit 1/1000 Sek. belichtet und wie üblich
weiterverarbeitet.
[0045] Der Entwickler enthielt:
gestellt. Die Entwicklungszeit bei 26°C betrug 2 Minuten 30 Sekunden. In der Tabelle
1 sind die sensitometrischen Werte der Proben zusammengestellt.
[0046] Die Ergebnisse zeigen, daß der Schleier bei der Heizschranklagerung bei den erfindungsgemäß
zu verwendenden Chelatverbindungen und den angewendeten unterschiedlichen Mengen überall
erheblich erniedrigt ist.
[0047] Der Empfindlichkeitsanstieg nach Heizschranklagerung wird umso geringer, je höher
das Mol-Verhältnis Kobalt zu Penicillamin liegt.
Beispiel 2
[0048] Zu einer Silberhalogenidemulsion entsprechend Beispiel 1 werden nach Zugabe des Triazaindolizins
je 2 mg Penicillamin als 0,1 %ige wäßrige Lösung und nach 10 Minuten Rührzeit bei
40°C je 2, 4, 8, 16 ml der Kobaltchelatverbindung 2.2 (1:100 verdünnt) zugesetzt.
Als Vergleich wird die Emulsion ohne Zusatz des Penicillamins und der Kobaltchelatverbindung
verwendet. Die weitere Verarbeitung der Emulsion erfolgt entsprechend Beispiel 1.
Die Ergebnisse der sensitometrischen Prüfung sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
[0049] Aus den Ergebnissen ersieht man, daß man mit der Kombination Penicillamin mit der
Kobaltchelatverbindung des Penicillamins bei einer erheblichen Erniedrigung der Schleierwerte
und des Empfindlichkeitsanstiegs nach Heizschranklagerung noch eine zusätzliche Empfindlichkeitssteigerung
erreicht.
1. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion
einen Komplex des Kobalts mit einer Verbindung folgender Formel I enthält:
worin bedeuten
R1 H; Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acylgruppe,
R2 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acylgruppe,
R3 H; ein Kation
R4 H; Alkyl-; Acylgruppe,
n 0 oder eine ganze Zahl, und/oder
R1 und R2 zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes.
2. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion durch Fällen des Silberhalogenids
in Gegenwart eines Schutzkolloids, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion ein Kobaltkomplex
mit einer Verbindung folgender Formel I zugesetzt wird:
worin bedeuten
R1 H; Alkyl-, Aryl-, Aralkyl, Acylgruppe,
R2 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acylgruppe,
R3 H; ein Kation,
R4 H; Alkyl-; Acylgruppe,
n 0 oder eine ganze Zahl, und/oder
R1 und R2 zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes.
3. Photographisches Material bestehend aus einem Schichtträger und wenigstens einer
darauf aufgetragener lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls
weiteren Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht einen Komplex
des Kobalts mit einer Verbindung folgender Formel I enthält:
worin bedeuten
R1 H: Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acylgruppe,
R2 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acylgruppe,
R3 H; ein Kation,
R4 H; Alkyl-; Acylgruppe,
n O oder eine ganze Zahl, und/oder
R1 und R2 zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes.
4. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobaltkomplex
in einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.
5. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobaltkomplex in einer
Menge von 0,05 bis 100 mg pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.
6. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten:
R1 H; Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen,
R2 Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen,
R3 H; ein Kation,
R4 H,
n 0, 1 oder 2.
7. Material nach Anspruch 3, worin bedeuten