[0001] Die Erfindung betrifft eine hydraulische Flüssigkeit auf der Basis von stickstoffhaltigen
Borsäureestern, Alkylenglykolalkylethern und/oder Bis-(alkylenglykol- monoalkylether)-Formalen.
[0002] Aus der deutschen Auslegeschrift 17 68 933 sind hydraulische Flüssigkeiten bekannt,
die aus stickstoffhaltigen Borsäureestern und Alkylenglykolalkylethern zusammengesetzt
sind (vgl. Beispiele 39 und 40 der deutschen Auslegeschrift). Ferner werden in der
deutschen Offenlegungsschrift 21 41 441 hydraulische Flüssigkeiten beschrieben, die
im wesentlichen aus Borsäureestern von Alkylenglykolmonoalkylethern und aus Bis-(alkylengly-
kolmonoalkylether)-Formalen bestehen.
[0003] An hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere an Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge,
werden hohe Anforderungen gestellt hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen
Eigenschaften. Entsprechend den derzeit geltenden Standard-Vorschriften, die durch
U.S. Federal Motor Vehicle Safety Standard 116 und durch SAE Standard J 1703 gesetzt
sind sollen Bremsflüssigkeiten insbesondere einen hohen Trocken-Siedpunkt (Rückflußsiedepunkt-trocken)
und Naß-Siedepunkt (Rückflußsiedepunkt-feucht) besitzen und eine Viskosität aufweisen,
die sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches nur wenig ändert.
[0004] Die bekannten hydraulischen Flüssigkeiten lassen jedoch bezüglich der obengenannten
Eigenschaften noch zu wünschen übrig.
[0005] Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, eine hydraulische Flüssigkeit zu schaffen,
die eine innerhalb eines weiten Temperaturbereiches sich nur wenig ändernde Viskosität
besitzt und einen hohen Trocken-Siedepunkt und Naß-Siedpunkt aufweist. Sie soll darüberhinaus
auch die weiteren Anforderungen der genannten Spezifikationen, beispielsweise hinsichtlich
thermischer Stabilität, chemischer Stabilität, Korrosionsverhalten gegenüber Metallen
und Quellungsverhalten gegenüber polymeren Stoffen, beispielsweise gegenüber Kautschuk,
erfüllen.
[0006] Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus
a) 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens
einem Borsäureester der Formel I
worin bedeuten: R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, und x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4;
b) 35 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens
einer Verbindung aus der Gruppe von
bi) Ethylenglykolmonoalkylethernder Formel II
worin bedeuten: R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 6,
b2) Ethylenglykoldialkylethern der Formel III
worin bedeuten: R3 und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 6; und
b3) Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formalen der Formel IV
worin bedeuten: R5 und R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 6; und
c) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens
einem Inhibitor.
[0007] Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aminborsäureestern der Formel I (Komponente
a) können R, R
1, x und y gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppe R und R
1 kann geradkettig oder verzweigt sein, vorzugsweise ist sie geradkettig. Bevorzugte
Borsäureester der Formel I sind solche, bei denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
R
1 eine Alkylgruppe mit 3 bis 9 C-Atomen, und x und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
[0008] Besonders bevorzugt sind Borsäureester der Formel I, worin R Methyl, Ethyl, Propyl
oder Butyl, R
1 Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl (Capryl), und x 2 oder 3 und y 1 oder 2 ist.
[0009] Die Herstellung der Aminborsäureester der Formel I - ein Reaktionsprodukt aus Orthoborsäure,
einem gemäß Formel I geeigneten mehrfach-ethoxylierten, primären Alkylamin und einem
gemäß Formel I geeigneten Ethylenglykolmonoalkylether im Molverhältnis von etwa 1
: 1 : 1 - erfolgt nach an sich bekannten Arbeitsweisen. Die genannten Reaktionskomponenten
werden in einem mit Rührer und gegebenenfalls mit Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß
bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150 °C, vorzugsweise etwa 90 bis 130 °C,
unter Rühren umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich abgeführt
wird. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines inerten, mit Wasser
ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol
oder dergleichen, durchgeführt. Das Entfernen des Reaktionswassers kann auch dadurch
vorgenommen werden, daß man die Umsetzung unter vermindertem Druck, beispielsweise
im Wasserstrahlvakuum (7 bis 20 mbar) durchführt. Zur Erzielung einer sehr hohen Ausbeute
ist es vorteilhaft, den Ethylenglykolmonoalkylether im überschuß zu nehmen, die genannten
drei Reaktionskomponenten also vorzugsweise in den molaren Gewichtsmengen von etwa
1 : 1 : 1,2 bis 1 : 1 : 2,5 einzusetzen.
[0010] Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in zwei Stufen. In der ersten Stufe werden unter
kontinuierlicher Wasseraustragung etwa 1 Mol Borsäure mit etwa 1 Mol eines di-ethoxylierten,
primären Alkylamins umgesetzt. Das Reaktionsprodukt (etwa 1 Mol) aus der ersten Stufe
wird mit mindestens 1 Mol eines Ethylenglykolmonoalkylethers, wiederum unter kontinuierlicher
Wasserentfernung umgesetzt.
[0011] Nach Beendigung der Umsetzung wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch
übliche Destillation vom Reaktionsprodukt entfernt und dieses - sofern noch eine weitere
Reinigung erforderlich sein sollte - zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 90
bis 150 °C vakuumgestrippt (Druck etwa 10 bis 20 mbar).
[0012] Bevorzugte Ethylenglykolmonoalkylether der Formel II (Komponente b
i), Ethylenglykoldialkylether der Formel III (Komponente b
2) und Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formale der Formel IV (Komponente b
3) sind solche, bei denen R
2, R
3, R
4, R
5 und R
6 eine (geradkettige oder verzweigte, vorzugsweise geradkettige) Alkylgruppe mit 1
bis 4 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 ist.
[0013] Die Komponente b) der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit ist vorzugsweise
ein Ethylenglykolmonoalkylether gemäß Formel II und/oder ein Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formal
der Formel III.
[0014] Ein besonders bevorzugter Ethylenglykolmonoalkylether gemäß Formel II ist der Triethylenglykolmonomethylether
(Methyltriethylenglykol):
[0015] Ein besonders bevorzugtes Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formal gemäß Formel IV
ist das Bis-(diethylenglykolmonomethylether)-Formal:
[0016] Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit enthält vorzugsweise von der Komponente
a) 35 bis 55 Gew.-%, von der Komponente
b) 40 bis 65 Gew.-%, und von der Komponente
c) 0,5 bis 5 Gew.-%
(die Gewichtsprozente sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit,
wobei die Summe der Gewichtsprozente 100 ist).
[0017] Als Inhibitoren zur Verhütung der Korrosion (Korrosionsinhibitoren), der Oxidation
(Antioxidantien) und zur Regelung des pH-Wertes (pH-Wert-Stabilisatoren) können die
für hydraulische Flüssigkeiten auf der Basis von Glykolen und/oder Glykolderivaten
empfohlenen Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete pH-Wert-Stabilisatoren sind
beispielsweise solche aus der Gruppe der anorganischen Alkalisalze, vorzugsweise die
Natriumsalze der Kohlensäure, der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure; Alkalisalze
von Fettsäuren, vorzugsweise das Natriumsalz der Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure
oder Ölsäure; Mono- und Dialkylamine - gegebenenfalls alkoxyliert - und deren Salze
mit Mineral- oder Fettsäure, vorzugsweise Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Isononylamin,
Oleylamin, Di-propylamin oder Di-butylamin; Alkanolamine - gegebenenfalls alkoxyliert
- und deren Salze mit Mineral- oder Fettsäure, vorzugsweise Monoethanolamin, Diethanolamin
oder Triethanolamin; und Alkyldiethanolamine der Formel
worin R' ein Alkylrest (geradkettig oder verzweigt, vorzugsweise geradkettig) mit
1 bis 9 C-Atomen ist. Die pH-Wert-Stabilisatoren werden vorzugsweise in einer Menge
von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eingesetzt.
[0018] Von den zahlreichen möglichen Korrosionsinhibitoren werden bevorzugt eingesetzt:
Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure mit aliphatischen Alkoholen mit
1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Ethylphosphat, Dimethylphosphat, Isopropylphosphat,
Diisopropylphosphat, Butylphosphit und Dimethylphosphit; und/oder
Triazole, vorzugsweise Benztriazol.
[0019] Aus der großen Zahl der brauchbaren Antioxidantien sind die folgenden Verbindungen
einzeln oder in Mischung miteinander bevorzugt:
Aromatische Amine, vorzugsweise Phenyl-a-naphthylamin, Diphenylamin oder Derivate
hiervon;
substituierte Phenole, vorzugsweise Dibutylkresol, 2,6-Di-butyl-p-kresol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
und 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol;
Brenzkatechin und Hydrochinon, die gegebenenfalls kernsubstituiert sind;
Chinone, vorzugsweise Anthrachinon; und Phenothiazin.
[0020] Die Korrosionsinhibitoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%
und die Antioxidantien vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eingesetzt.
[0021] Die Herstellung der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit erfolgt durch Zusammenmischen
der Komponenten, beispielsweise in einem Behälter mit Rührorgan, wodurch in einfacher
Weise ein homogenes Gemisch erhalten wird. In der Regel wird das Zusammenmischen bei
Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur vorgenommen, es kann gegebenenfalls auch bei
höherer Temperatur (30 bis 50 °C) durchgeführt werden, wobei zweckmäßigerweise Feuchtigkeit
abgehalten wird.
[0022] Die Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:
Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Aminborsäureester
Beispiel 1
[0023] 1 Mol (219 g) di-ethoxyliertes n-Caprylamin der Formel
1 Mol (120 g) Di-ethylenglykolmonomethylether und 200 g Toluol werden in einem mit
Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß vorgelegt. Es wird unter Rühren
und bei etwa 60 °C 1 Mol (62 g) Orthoborsäure eingebracht. Anschließend wird wiederum
unter Rühren auf 90 bis 130 °C erhitzt und das entstehende Reaktionswasser (3 Mol
= 54 g) ausgetragen. Hierauf wird das Toluol abdestilliert. Der-erhaltene Borsäureester
der Formel
ist eine klare, hellgelb gefärbte Flüssigkeit und besitzt eine Viskosität bei 25 °C
von 268 mm2/s. Der Gehalt an N beträgt 3,96 Gew.-% (Theorie: 4,03 Gew.-%) und an B
3,2 Gew.-% (Theorie: 3,2 Gew.-%).
Beispiel 2
[0024] Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei anstelle des di-ethoxylierten Caprylamins
1 Mol (189 g) di-ethoxyliertes n-Hexylamin eingesetzt wird. Der erhaltene Borsäureester
ist eine klare, hellgelb gefärbte Flüssigkeit.
Beispiel 3
[0025] 1 Mol (161 g) di-ethoxyliertes n-Butylamin der Formel
1 Mol (62 g) Orthoborsäure und 200 g Toluol werden in einem mit Rührer und Rückflußkühler
ausgestatteten Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf 90 bis 130 °C erhitzt,
wobei das entstehende Reaktionswasser (2 Mol = 36 g) ausgetragen wird. Zum Reaktionsprodukt
der Formel
wird hierauf (zweite Stufe) 1 Mol Triethylenglykolmonomethylether (164 g) unter Rühren
dazugegeben und bei einer Temperatur von 90 bis 130 °C und einem Vakuum von etwa 12
mbar umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser (1 Mol = 18 g) und das Toluol
ausgetragen werden.
[0026] Der erhaltene Borsäureester
ist eine klare, gelbe Flüssigkeit und besitzt eine Viskosität bei 20 °C von 143 mm2/s.
Der Gehalt an B beträgt 3,2 Gew.-% (Theorie: 3,2 Gew.-%).
Erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeiten
Beispiel 4
[0027] Es wird eine hydraulische Flüssigkeit durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
[0028] Diese Bremsflüssigkeit besitzt die folgenden Eigenschaften, gemessen nach FMVSS Nr.
116:
Beispiel 5
[0029] Es wird eine hydraulische Flüssigkeit durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
[0030] Diese Bremsflüssigkeit besitzt die folgenden Eigenschaften, gemessen nach FMVSS Nr.
116:
Beispiel 6
[0031] Es wird eine hydraulische Flüssigkeit durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
[0032]
Diese Bremsflüssigkeit besitzt die folgenden Eigenschaften, gemessen nach FMVSS Nr.
116:
1. Hydraulische Flüssigkeit, bestehend im wesentlichen aus
a) 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens
einem Borsäureester der Formel I
worin bedeuten: R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, und x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4;
b) 35 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht - der Flüssigkeit, von mindestens
einer Verbindung aus der Gruppe von
bi) Ethylenglykolmonoalkylethernder Formel II
worin bedeuten: R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 6,
b2) Ethylenglykoldialkylethern der Formel III
. worin bedeuten: R3 und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 6; und
b3) Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formalen der Formel IV
worin bedeuten: R5 und R6 eine Alkylgruppe mit. 1 bis 6 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 6; und
c) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens
einem Inhibitor.
2. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
a) ein Borsäureester der Formel I ist, worin bedeuten: R eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 C-Atomen, R1 eine Alkylgruppe mit 3 bis 9 C-Atomen, und x und y eine ganze Zahl von 1 bis 3; die
Komponente
b) ein Ethylenglykolmonoalkylether der Formel II, ein Ethylenglykoldialkylether der
Formel III und/ oder ein Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formal der Formel IV ist,
worin bedeuten: R2, R3, R41 RS und R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 4.
3. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
b) ein Ethylenglykolmonoalkylether der Formel II und/oder ein Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formal
der Formel IV ist.
4. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie
von der Komponente
a) 35 bis 55 Gew.-%, von der Komponente
b) 40 bis 65 Gew.-%, und von der Komponente
c) 0,5 bis 5 Gew.-%
enthält, wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit
bezogen sind.