[0001] La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la polymérisation des
alpha-oléfines. Elle concerne également un procédé de préparation de complexes catalytiques
solides utilisables pour cette polymérisation.
[0002] Il est connu d'utiliser, pour la polymérisation à basse pression des oléfines, des
systèmes catalytiques comprenant un composé de métal de transition et un composé organométallique.
[0003] On connaît aussi, par les brevets belges 791 676 du 21.11.1972 et 799 977 du 24.5.1973
au nom de la Demanderesse, des systèmes catalytiques dont un constituant est obtenu
en faisant réagir entre eux:
(1) un composé oxygéné organique ou un halogénure d'un métal, tels que l'éthylate
de magnésium ou le dichlorure de magnésium,
(2) un composé oxygéné organique d'un métal de transition, tel que le tétrabutylate
de titane, et
(3) un halogénure d'aluminium, tel que le dichlorure d'éthylaluminium.
[0004] Ces systèmes catalytiques sont uniques par les avantages extrêmement importants qu'ils
présentent. Ainsi, leur activité et leur productivité sont très élevées. Leur préparation
est extrêmement simple et ne conduit à aucun sous-produit polluant. Enfin, la morphologie
du polymère obtenu permet de polymériser en suspension en continu avec une teneur
relative en polymère très élevée et donc une quantité relative de diluant à traiter
avant recyclage très faible.
[0005] Cependant, l'utilisation de systèmes catalytiques tels que celui décrit ci-dessus
présente encore un inconvénient sérieux lorsqu'ils sont utilisés dans un procédé où
le polymère est obtenu directement sous forme de particules. On a constaté en effet
que les polymères obtenus en particules directement à leur intervention, quoique de
granulométrie régulière, contiennent un pourcentage relativement élevé de particules
fines et ont une grosseur moyenne des particules relativement faible.
[0006] La morphologie des particules de ces polymères pose dès lors des problèmes au cours
de leur séchage, de leur stockage, de leur transport, de leur manipulation et de leur
mise en oeuvre par les techniques connues de moulage. Les tentatives réalisées jusqu'à
présent pour augmenter la grosseur moyenne des particules des polymères obtanues directement
par polymérisation au moyen des systèmes catalytiquès décrits ci-dessus n'ont pas
été complètement satisfaisantes. C'est ainsi qu'on a constaté qu'une certaine augmentation
du diamètre moyen des particules pouvait être obtenue en élevant la température à
laquelle on met l'halogénure d'aluminium en oeuvre. Cette augmentation du diamètre
moyen s'accompagne toutefois malencontreusement d'une diminution du poids spécifique
apparent et d'un élargissement important de la distribution granulométrique des particules.
[0007] Le but principal de la présente invention est donc l'obtention, sans les effets secondaires
néfastes susmentionnés, de polyoléfines dont le pourcentage de fines particules est
réduit et dont la grosseur moyenne des particules est plus élevée.
[0008] Par ailleurs, les polyoléfines sont de plus en plus fréquemment mises en oeuvre sous
forme de poudres, c'est-à-dire sous forme de particules denses et régulières dont
un pourcentage important présente un diamètre moyen supérieur à 250 microns, de préférence
supérieur à 500 microns.
[0009] Les poudres de polyoléfines sont appréciées particulièrement pour la mise en oeuvre
par injection. D'autres débouchés intéressants des poudres de polyoléfines sont la
réalisation d'enduits par diverses techniques (enduction électrostatique, enduction
par pulvérisation, etc) et l'utilisation comme additifs, agents de démoulage, cires,
compositions pour peintures, liants pour textiles non tissés, etc.
[0010] Un autre but de la présente invention est la fabrication de poudres de polyoléfines
au moyen de procédés de polymérisation qui donnent directement des polymères sous
forme de particules qui ont les caractéristiques morphologiques des poudres utilisées
dans les procédés mentionnés plus haut.
[0011] L'invention est basée sur la découverte surprenante qu'une classe tout à fait particulière
de systèmes catalytiques décrits plus haut permet d'obtenir sans affecter les avantages
inhérents à ces systèmes, des polvoléfines sous forme de particules denses et dures,
de diamètre moyen élevé, de distribution granulométrique serrée et de poids spécifique
apparent élevé. Ces propriétés les rendent particulièrement aptes à être mises en
oeuvre sous forme de poudres lors de leur transformation en objets finis.
[0012] La présente invention concerne donc un procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
dans lequel on opère en présence d'un système catalytique comprenant un composé organométallique
d'un métal des groupes la, lla, Ilb, Illb et IVb du Tableau Périodique et un complexe
catalytique solide préparé en faisant réagir entre eux:
(1) au moins un composé (M) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés
halogénés du magnésium
(2) au moins un composé (T) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés
halogénés du titane
(3) au moins un halogénure d'aluminium (A), ce dernier étant choisi parmi les chlorures
organoaluminiques de formule générale AIR"CI3_" dans laquelle R est un radical alkyle
comprenant de 4 à 18 atomes de carbone et n est un nombre tel que 1 < n < 1,5.
[0013] Par composés oxygénés organiques du magnésium et du titane, on entend désigner tous
les composés où un radical organique quelconque est lié au métal par l'intermédiaire
de l'oxygène, c'est-à-dire tous les composes comprenant au moins une séquence de liaisons
métal-oxygène radical organique par atome de métal. Les radicaux organiques liés au
métal par l'intermédiaire de l'oxygène sont quelconques. Ils sont choisis de préférence
parmi les radicaux comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et, plus particulièrement,
parmi ceux comprenant de 1 à 10 atomes de carbohe. Les meilleurs résultats sont obtenus
lorsque ces radicaux comprennent de 2 à 6 atomes de carbone. Ces radicaux peuvent
être saturés ou insaturés, à chaîne ramifiée, à chaîne droite ou cycliques; ils peuvent
également être substitués ou comporter des hétéroatomes, tels que le silicium, le
soufre, l'azote ou le phosphore, dans leur chaîne. Ils sont choisis de préférence
parmi les radicaux hydrocarbonés et en particulier parmi les radicaux alkyle (linéaires
ou branchés), alkényle, aryle, cycloalkyle, arylalkyle, alkylaryle, acyle et leurs
dérivés substitués.
[0014] Par composés halogénés du magnésium et du titane, on entend désigner tous les composés
comprenant au moins une liaison métal-halogène. L'halogène lié au métal peut être
le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. De préférence, l'halogène est le chlore.
[0015] Parmi tous les composés oxygénés organiques et halogénés qui conviennent, on utilise
de préférence ceux qui ne contiennent que des liaisons métal-oxygène-radical organique
et/ou des liaisons métal-halogène à l'exclusion de toute autre liaison.
[0016] Les complexes catalytiques solides utilisés dans la présente invention sont préparés
à partir de réactifs (1) qui sont des composés (M) du magnésium.
[0017] Les composés oxygénés organiques (M) peuvent comporter, en plus des radicaux organiques
liés au magnésium par l'intermédiaire de l'oxygène, d'autres radicaux. Ces autres
radicaux sont de préférence l'oxygène et les radicaux inorganiques liés au métal par
l'intermédiaire de l'oxygène tels que les radicaux -OH, ―(S4)"2, -N0
3, -(PO
4)
1/3, ―(CO
3)
½ et -CI0
4. Il peut s'agir également de radicaux organiques liés directement au magnésium par
le carbone.
[0018] Parmi les composés (M) entrant dans la famille des composés oxygénés organiques du
magnésium, on peut citer:
-les alkoxydes, tels que le méthylate, l'éthylate, l'isopropylate, Îe décanolate et
le cyclohexanolate,
-les alkylalkoxydes, tels que l'éthyléthylate,
―les hydroxyalkoxydes, tels que l'hydroxyméthylate,
-les phénoxydes, tels que le phénate, le naphténate, l'anthracénate, le phénantrénate
et le crésolate,
-les carboxylates éventuellement hydratés, tels que l'acétate, le stéarate, le benzoate,
le phénylacétate, l'adipate, le sébacate, le phtalate, l'acrylate et l'oléate,
-les composés oxygénés azotés organiques, c'est-à-dire des composés comprenant des
séquences de liaisons magnésium-oxygène-azote-radical organique, tels que les oximates,
en particulier, le butyloximate, le diméthylglyoximate et le cyclohexyloximate, les sels d'acides hydroxylamines
en particulier le dérivé de la N - nitroso - N - phényl - hydroxylâmine,
-les chélates, c'est-à-dire les composés oxygénés organiques dans lesquels le magnésium
possède au moins une séquence de liaisons normales du type magnésium oxygène-radical
organique et au moins une liaison de coordination de manière à former un hétérocycle
dans lequel le magnésium est inclus, tels que les énolates et en particulier l'acétylacétonate,
ainsi que les complexes obtenus à partir de dérivés phénoliques possédant un groupe
électrodonneur par exemple en position ortho ou méta par rapport au groupe hydroxyle
et en particulier le 8-hydroxyquinoléinate,
-les silanolates, c'est-à-dire des composés comprenant des séquences de liaisons magnésium-oxygène-silicium-radical
hydrocarbone, tels que le triphénylsilanolate.
[0019] Il est bien entendu qu'entrent également dans le cadre de l'invention les composés
oxygénés organiques du magnésium suivants:
-les composés comprenant plusieurs radicaux organiques différents, tels que le méthoxyéthylate
de magnésium,
-les alkoxydes et phénoxydes complexes du magnésium et d'un autre métal, tels que
Mg(Al(OR)4]2 et Mg[Al(OR)6]2, et
-les mélanges de deux ou de plusieurs des composés oxygénés organiques du magnésium
définis ci-dessus.
[0020] Parmi les composés halogénés du magnésium (M), on peut citer:
-les dihalogénures du type commercial qui sont appelés conventionnellement "anhydres"
et qui sont en fait des dihalogénures hydratés contenant une molécule et moins d'eau
par molécule de dihalogénure; les dichlorures de magnésium "anhydres du commerce"
sont un exemple typique de ces composés;
-les dihalogénures complexés au moyen de divers donneurs d'électrons, comme par exemple
les complexes avec l'ammoniac, tels que MgCl2.6NH3, MgCI2.2NH3, et les complexes avec les alcools, tels que MgCl2.6CH3OH, MgCl2.6C2.H50H et MgCl2.6C3HOH,
-les dihalogénures hydratés contenant plus d'une molécule d'eau par molécule de dihalogénure,
tels que MgCl2.6H2O, MgCl2.2H2O,
-les composés comprenant, outre la liaison magnésium-halogène, un radical inorganique,
lié au magnésium par l'intermédiaire de l'oxygène, tel qu'un radical hydroxyle, comme
dans Mg(OH)Cl et Mg(OH)Br,
-les composés comprenant, outre la liaison magnésium-halogène (de préférence la liaison
magnésium-chlore) une liaison magnésium-radical organique, de préférence une liaison
magnésium-radical hydrocarboné (tel que défini plus haut), comme dans Mg(C2H5)Cl et Mg(C6H5)Cl,
-les produits de l'hydrolyse des halogénures (de préférence des chlorures) hydratés
du magnésium, pour autant que ces produits contiennent encore des liaisons magnésium-halogène,
-les compositions mixtes comprenant des composés halogènes et oxygénés du magnésium.
Des exemples typiques de ces compositions sont les halogénures (de préférence les
chlorures) basiques de magnésium tels que MgCI2.MgO.H20, MgCl2.3MgO.7H2O et MgBr2.3MgO.6H20,
-les mélanges de deux ou plusieurs des composés halogénés du magnésium définis ci-dessus.
Enfin, il est bien entendu que l'utilisation de deux ou plusieurs composés tels que
définis ci-dessus entre également dans le cadre de la présente invention.
[0021] De même, l'utilisation de composés du magnésium contenant à la fois une liaison magnésium-halogène
et un radical organique tel que défini ci-dessus lié au magnésium par l'intermédiaire
de t'oxygène fait également partie de l'invention. Les composés de ce type donnant
les meilleurs résultats sont bien entendu, les chloralkoxydes et les chlorphénoxydes
tels que Mg(OCH
3)CI, Mg(OC
2H
5)Cl et Mg(OC
eH
s)CI par exemple.
[0022] Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le composé (M) du magnésium est un dialkoxyde.
[0023] Les réactifs (2) utilisés pour préparer les complexes catalytiques selon l'invention
sont des composés (T) du titane. On utilise de préférence les composés du titane tétravalent
parce qu'ils sont plus souvent liquides et en tout cas plus souvent et mieux solubles
que ceux où ce métal se trouve à une valence inférieure à 4. Les composés oxygénés
organiques (T) du titane utilisables comme réactifs (2) peuvent également être des
composés comprenant des liaisons métal-oxygène et les composés condensés comprenant
des séquences de liaisons métal-oxygène-métal, pourvu qu'ils comportent aussi au moins
une séquence de liaisons métal-oxygène-radical organique par molécule.
[0024] On peut représenter les composés oxygénés organiques (T) par la formule générale
(TiO
x(OR)
4-2x]
m où R représente un radical organique tel que défini plus haut, où x est un nombre
tel que 0 ≤ x < 1,5 et où m est un nombre entier. On préfère utiliser les composés
oxygénés organiques où x est tel que 0 < x < 1 et m tel que 1 < m < 6.
[0025] L'utilisation de composés oxygénés organiques (T) comprenant plusieurs radicaux organiques
différents entre également dans le cadre de la présente invention.
[0026] Parmi les composés oxygénés organiques (T) du titane, on peut citer:
―les alkoxydes, tels que Ti(OC2H5)4, Ti(OnC3H7)4, TI(OnC4H9)4, TI(OC4H9)4, et Ti(O-tertC4H9)4,
-les phénoxydes, tels que Ti(OC6H5)4.
-les oxyalkoxydes, tels que TiO(OC2H5)2,
-les alkoxydes condensés, tels que Ti2O(OiC3H7)6,
-les carboxylates, tels que Ti(OOCCH314,
-les énolates, tels que l'acétylacétonate de titane.
[0027] Parmi les composés halogénés (T) du titane, on peut citer:
-les tétrahalogénures, tels que TiCl4, TiBr4,
―les halogénures complexés au moyen de divers donneurs d'électrons, tels que TiCI4.6NH3, TiCl4.2C5H5N, TiCl4.C4H8O2,
-les halogénures complexes de titane et d'un métal alcalin, tels que K2TiCl6 et Na2TiCl6,
-les oxyhalogénures, tels que TiOCl2,
-les halogénoalkoxydes, tels que Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OiC3H7)3Cl, Ti(OiC4H9)2Cl2.
[0028] Les meilleurs résultats sont obtenus avec les tétraalkoxydes du titane.
[0029] Il va de soi que l'utilisation de plusieurs composés (T) différents du titane entre
également dans le cadre de l'invention.
[0030] Il peut être avantageux, pour la fabrication de polymères d'alpha-oléfines de distribution
large des poids moléculaires, d'utiliser en outre au moins un composé de métal de
transition supplémentaire (réactif (4)) pour préparer les complexes catalytiques solides
de l'invention. Ce composé supplémentaire est alors un composé (Z) choisi parmi les
composés oxygénés organiques et les composés halogénés du zirconium.
[0031] Ces composés (Z) répondent en tous points aux définitions et limitations énoncées
ci-avant en rapport avec les composés (T).
[0032] A titre d'exemples de composés du zirconium (Z) utilisables, on peut citer:
-les alkoxydes, tels que Zr(OC4H9)4,
-les phénoxydes, tels que Zr(OC6H5)4,
-les oxyalkoxydes, tels que Zr[OZr(OC2H5)3]4,
-les carboxylates, tels que Zr(OOCCH3)4, Zr(C2O4)2·
-les énolates, tels que l'acétylacétonate de zirconium,
-les tétrahalogénures, tels que ZrCl4 et ZrF4,
-les halogénures complexés au moyen de divers donneurs d'électrons, tels que ZrC14.8NH3, ZrC14.4NH3 et ZrCL4.4C5H5N,
-les oxyhalogénures, tels que ZrOF2 et ZrOCl2.8H2O,
-les halogénoalkoxydes, tels que Zr(OC4H9)Cl3.
[0033] Les meilleurs résultats sont obtenus avec les tétralkoxydes et le tétrachlorure de
zirconium.
[0034] Dans ce mode de réalisation particulier de l'invention, on préfère mettre ces différents
composés (T) et (Z) en oeuvre comme décrit dans le brevet belge 840 378 déposé le
5.4.1976 au nom de la Demanderesse, dont le contenu est applicable en tout point au
présent mode particulier de réalisation de l'invention.
[0035] Les complexes catalytiques solides utilisables selon la présente invention sont préparés
enfin à partir de réactifs (3) qui doivent être des chlorures organoaluminiques de
formule générale AIR
nCI
3-. dans laquelle R est un radical alkyle, linéaire ou branché, comprenant de 4 à 18
atomes de carbone et dans laquelle n vaut de 1 à 1,5.
[0036] Lorsque le radical alkyle est branché, la chaîne latérale est de préférence unique
et courte, et est en particulier un groupe méthyle. De préférence, le radical branché
est un radical "iso" unique, c'est-à-dire un radical dans lequel le groupe substituant
est en position α par rapport au carbone terminal du radical.
[0037] Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les chlorures organoaluminiques répondent
à la formule ci-dessus, dans laquelle n vaut 1. Des chlorures organiques répondant
à cette définition sont par exemple les dichlorures de n-butyl- et d'isobutylaluminium,
de n-octyl- et d'isooctylaluminium, de n-hexadécylaluminium, de n-octadécylaluminium.
Un chlorure organoaluminique tout particulièrement préféré et facilement accessible
est le dichlorure d'isobutylaluminium AI(i-C
QH
9)CI
2.
[0038] Le choix du réactif (3) est une caractéristique essentielle de l'invention. C'est
en effet la nature de ce réactif qui, de manière surprenante, est à la base de l'amélioration
sensible de la morphologie des polyoléfines obtenues selon le procédé de l'invention.
[0039] L'utilisation de plusieurs chlorures organoaluminiques différents n'est pas exclue
du cadre de l'invention, pour autant que les radicaux alkyles contenus dans chacun
d'eux contiennent au moins 4 atomes de carbone.
[0040] Ces chlorures organoaluminiques peuvent être préparés, éventuellement "in situ" et
de préférence préalablement à leur mise en oeuvre, notamment en mélangeant les trialkylaluminiums
correspondants avec des chlorures d'aluminium contenant plus de chlore que le chlorure
que l'on souhaite obtenir. Il va de soi que la portée de l'invention n'est pas limitée
à l'utilisation de chlorures organoaluminiques constitués exclusivement de composés
répondant à la formule générale susmentionnée mais qu'elle s'étend aux produits techniques
contenant, outre une proportion substantielle de ces composés, des sous-produits tels
que les réactifs ayant servi à leur préparation. On préfère toutefois que ces produits
contiennent au moins 80% en poids de chlorures organoaluminiques répondant à la formule
générale.
[0041] On peut préparer les complexes catalytiques solides de l'invention au départ des
réactifs (1), (2), (3) et éventuellement (4) ci-dessus selon toutes les méthodes induisant
une réaction chimique entre eux.
[0042] On préfère réaliser la réaction de formation des complexes en milieu liquide. Pour
ce faire, on peut opérer en présence d'un diluant, notamment lorsque les réactifs
ne sont pas liquides eux-mêmes dans les conditions opératoires ou lorsqu'il n'y a
pas assez de réactifs liquides. Lorsqu'on fait usage d'un diluant, on le choisit généralement
parmi ceux qui sont capables de dissoudre au moins un des réactifs et en particulier
parmi les alkanes, cycloalkanes et hydrocarbures aromatiques comprenant de 4 à 20
atomes de carbone comme par exemple l'isobutane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane,
le benzène, le toluène, etc. On peut aussi utiliser des solvants polaires comme les
éthers et les alcools comprenant de 1 à 12 atomes de carbone (éthanol et éther diéthylique,
par exemple), le tétrahydrofuranne, la pyridine, le chlorure de méthylène, etc. Lorsqu'on
utilise un diluant dissolvant au moins un des réactifs, on préfère que la concentration
totale du ou des réactifs dissous soit supérieure à 5% en poids et de préférence à
20% en poids par rapport au diluant.
[0043] Dans tous les cas, que l'on utilise un diluant ou qu'il y ait suffisamment de réactifs
liquides dans les conditions opératoires, le milieu réactionnel se présente de préférence
sous la forme d'un liquide relativement visqueux dans lequel peuvent se trouver des
matières solides à l'état dispersé.
[0044] L'ordre d'addition des réactifs est quelconque. Les réactifs (3) peuvent, en particulier,
être introduits dans le milieu réactionnel à n'importe quel moment de la préparation
du complexe catalytique solide.
[0045] Pour des raisons de commodité, on préfère cependant préparer ces complexes catalytiques
solides selon l'une des méthodes ci-après:
1) on met en présence le réactif (1) et le réactif (2) en les mélangeant progressivement
ou en les ajoutant l'un à l'autre; on ajoute ensuite progressivement le réactif (3);
2) on mélange, de préférence rapidement, le réactif (2) et le réactif (3), puis on
ajoute le réactif (1);
3) on mélange simultanément et progressivement les trois réactifs.
[0046] Quelle que soit la méthode choisie, on préfère donc que l'addition du réactif (3)
se fasse à la fin de la préparation des complexes catalytiques, c'est-à-dire au plus
tôt pendant que les réactifs (1) et (2) sont mis en présence. Les meilleurs résultats
sont obtenus lorsque le réactif (3) est mis en oeuvre après que les réactifs (1) et
(2) ont été mis en présence dans leur totalité.
[0047] Les méthodes de préparation des complexes catalytiques solides selon, l'invention
s'étendent également à la mise en oeuvre, à la place des réactifs (1) et (2) préformés,
de magnésium, d'un composé organique hydroxylé tel qu'un alcool et du réactif (2).
[0048] La préparation de pareils complexes catalytiques est décrite dans le brevet belge
819 609 du 6.9.1974 au nom de la Demanderesse dont le contenu est applicable en tout
point au présent mode particulier de réalisation de l'invention.
[0049] La pression sous laquelle on effectue la préparation des complexes catalytiques,
la vitesse d'addition des réactifs et la durée de leur contact ne sont pas des facteurs
critiques. Pour des raisons de commodité, on travaille généralement sous pression
atmosphérique; la vitesse est choisie en général de manière à ne pas provoquer un
échauffement brusque du milieu réactionnel dû à une auto-accélération éventuelle de
la réaction; la durée peut varier généralement entre 5 minutes et 12 heures. On agite
généralement le milieu réactionnel de manière à favoriser son homogénéisation pendant
la durée de la réaction. La réaction peut être réalisée en continu ou en discontinu.
[0050] La température à laquelle on met en présence le réactif (1) et le réactif (2) n'est
pas critique. Pour des raisons de commodité, elle est généralement choisie entre 200
et -50°C, de préférence entre 150°C et la température ambiante (25°C). Par contre,
lorsqu'on procède à la préparation des complexes catalytiques en faisant réagir le
réactif (3) avec le mélange résultant de la mise en présence du réactif (1) et réactif
(2), on constate, de manière surprenante, que la température à laquelle cette réaction
est réalisée exerce une influence sur la morphologie de la poudre de polyoléfine obtenue
finalement. Toutes autres choses étant égales, il est possible de renforcer l'action
favorable du chlorure organoaluminique conforme à l'invention sur la grosseur, la
dureté et la granulométrie des particules de la polyoléfine et sur son poids spécifique
apparent, en choisissant convenablement la température à laquelle ce réactif (3) est
ajouté ou produit résultant du mélange préalable des réactifs (1) et (2). Cette température,
qui est généralement supérieure à 0°C et inférieure à la température d'ébullition
sous pression ordinaire du chlorure organoaluminique, est de préférence comprise entre
30 et 65°C. Les meilleurs résultats sont obtenus entre 45 et 60°C environ. La préparation
des complexes catalytiques conformes à l'invention peut être avantageusement terminée
par un traitement du mûrissage effectué à une température généralement équivalente
ou supérieure à celle à laquelle a lieu la réaction avec le réactif (3) pendant une
durée non critique allant de 5 minutes à 12 heures en général, de préférence pendant
au moins 1 heure.
[0051] La quantité de composé (M), de composé (T) et de chlorure organoaluminique (A) à
mettre en oeuvre de préférence sont précisées ci-après.
[0052] La quantité du ou des composés (T) à utiliser est définie par rapport à la quantité
totale du ou des composés (M) utilisée. Elle peut varier dans une large mesure. En
général, elle est comprise entre 0,01 et 10 at.-g (atome-gramme) de métal présent
dans le composé (T) par at.-g de magnésium présent dans le composé (M). On a observé
que les performances des complexes catalytiques de l'invention sont optimales lorsqu'on
utilise un rapport compris entre 0,025 et 5 at.-g de titane par at.-g de magnésium.
Le meilleur compromis entre la productivité (c'est-à-dire la quantité de polymère
produite rapportée à la quantité de complexe catalytique utilisée), et l'activité
spécifique (c'est-à-dire la quantité de polymère produite rapportée à la quantité
de titane et/ou de zirconium mise en oeuvre) des complexes catalytiques, d'une part,
et la morphologie de la polyoléfine obtenue, d'autre part, est obtenu lorsque ce rapport
varie entre 0,10 et 2 at.-g par at.-g environ.
[0053] La quantité de chlorure organoaluminique à mettre en oeuvre est définie également
par rapport à la quantité totale du ou des composés (M) utilisée. Elle peut également
varier dans une large mesure. En général, elle est comprise entre 1 et 100 moles de
chlorure organoaluminique par mole de composé (M). De préférence, cette quantité est
comprise entre 1 et 20 moles par mole. Le meilleur compromis (tel que défini plus
haut) est obtenu lorsque ce rapport est compris entre 2 et 10 moles par mole.
[0054] Les complexes catalytiques selon l'invention sont solides. Ils sont insolubles dans
les alkanes et les cycloalkanes utilisables comme diluants. Ils peuvent être utilisés
en polymérisation tels qu'ils sont obtenus, sans être séparés du milieu réactionnel
de préparation. On peut toutefois les séparer de ce milieu réactionnel, notamment
lorsqu'ils sont préparés en présence d'un solvant polaire, selon n'importe quel moyen
connu. Lorsque le milieu réactionnel est liquide, on peut utiliser par exemple la
filtration, la décantation ou la centrifugation.
[0055] Après séparation, les complexes catalytiques peuvent être lavés de manière à éliminer
les réactifs en excès dont ils pourraient être encore imprégnés. Pour ce lavage, on
peut utiliser n'importe quel diluant inerte et par exemple ceux qui sont utilisables
comme constituants du milieu réactionnel tels que les alkanes et les cycloalkanes.
Après lavage, les complexes catalytiques peuvent être séchés, par exemple, par balayage
au moyen d'un courant d'azote sec ou sous vide.
[0056] Le mécanisme de la réaction de formation des complexes catalytiques de l'invention
n'est pas connu. L'analyse élémentaire des complexes catalytiques, après séparation
et lavage, montre qu'il s'agit bien de complexes chimiquement liés, produits de réactions
chimiques, et non pas du résultat de mélanges ou de phénomènes d'adsorption. En effet,
il est impossible de dissocier l'un ou l'autre des constituants de ces complexes en
utilisant des méthodes de séparation purement physiques.
[0057] Les systèmes catalytiques conformes à l'invention comprennent également un composé
organométallique qui sert d'activateur. On utilise les composés organométalliques
des métaux des groupes la, Ila, llb, Illb et IVb du Tableau Périodique tels que les
composés organométalliques du lithium, du magnésium, du zinc, de l'aluminium ou de
l'etain. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les composés organoaluminiques.
[0058] On peut utiliser des composés totalement alkylés dont les chaînes alkyles comprennent
de 1 à 20 atomes de carbone et sont droites ou ramifiées tels que par exemple le n-butyllithium,
le diéthylmagnésium, le diéthylzinc, le tétraéthylétain, le tétrabutylétain et les
trialkylàluminiums.
[0059] On peut également utiliser les hydrures d'alkylmétaux dans lesquels les radicaux
alkyles comprennent également de 1 à 20 atomes de carbone tels que l'hydrure de diisobutylaluminium
et l'hydrure de triméthylétain. Conviennent également les alkylhalogénures de métaux
dans lesquels les radicaux alkyles comprennent aussi de 1 à 20 atomes de carbone tels
que le sesquichlorure d'éthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium et le chlorure
de diisobutylaluminium.
[0060] On peut encore utiliser des composés organoaluminiques obtenus en faisant réagir
des trialkylaluminiums ou des hydrures de dialkylaluminium dont les radicaux comprennent
de 1 à 20 atomes de carbone avec des dioléfines comprenant de 4 à 20 atomes de carbone,
et plus particulièrement les composés dénommés isoprénylaluminiums.
[0061] Pour la fabrication de certaines qualités de polyoléfines, on préfère utiliser les
trialkylaluminiums dont les chaînes alkyles sont droites et comprennent de 1 à 18
atomes de carbone. On constate en effet, de manière tout à fait surprenante, que lorsque
ces composés servent d'activateurs aux complexes catalytiques préparés conformément
à l'invention, c'est-à-dire en faisant intervenir un réactif (3) qui est un chlorure
organoaluminique tel que défini plus haut, les distributions des poids moléculaires
des polyoléfines obtenus sont plus larges, toutes autres conditions égales, que celles
des polyoléfines obtenues en présence de complexes catalytiques préparés en faisant
usage des réactifs (3) habituels (dichlorure d'éthylaluminium).
[0062] Ce résultat inattendu (distribution élargie des poids moléculaires) est particulièrement
avantageux lorsque la polyoléfine est destinée à la fabrication d'objets de grande
dimension tels que les fûts et grands récipients par des techniques d'extrusion-soufflage.
[0063] Le procédé de l'invention s'applique à la polymérisaiton des oléfines à insaturation
terminale dont la molécule contient de 2 à 20 atomes, et de préférence de 2 à 6 atomes
de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, le 4-méthylpentène-1
et l'hexène-1. Il s'applique également à la copolymérisation de ces oléfines entre
elles ainsi qu'avec des dioléfines comprenant de 4 à 20 atomes de carbone de préférence.
Ces dioléfines peuvent être des dioléfines aliphatiques non conjugées telles que l'hexadiène-1,4,
des dioléfines monocycliques telles que le 4-vinylcyclohexène, le 1,3-divinylcyclo-
hexane, le cyclopentadiène ou le cyclooctadiène-1,5, des dioléfines alicycliques ayant
un pont endocyclique telles que le dicyclopentadiène ou le norbornadiène et les dioléfines
aliphatiques conjugées telles que le butadiène et l'isoprène.
[0064] Le procédé de l'invention s'applique particulièrement bien à la fabrication d'homopolymères
de l'éthylène et de copolymères contenant au moins 90% molaires et de préférence 95%
molaires d'éthylène.
[0065] La polymérisation peut être effectuée selon n'importe quel procédé conu: en solution
ou en suspension dans un solvant ou un diluant hydrocarboné ou encore en phase gazeuse.
Pour les procédés en solution ou en suspension, on utilise des solvants ou diluants
analogues à ceux employés pour la. préparation du complexe catalytique: ce sont de
préférence des alkanes ou des cycloalkanes tels que l'isobutane, le pentane, l'hexane,
l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou leurs mélanges. On peut également
opérer la polymérisation dans le monomère ou un des monomères maintenu à l'état liquide.
Il est particulièrement avantageux de mettre en oeuvre des procédés de polymérisation
dans lesquels les polymères sont générés directement sous forme de particules. Parmi
ces procédés, on préfère les procédés de polymérisation en suspension dans un diluant
hydrocarboné liquide dans les conditions de polymérisation qui, après séparation du
monomère qui n'a pas réagi et du diluant, fournissent, en présence de systèmes catalytiques
de l'invention des particules de polymère qui ont les caractéristiques morphologiques
des poudres utilisées dans les procédés de transformation mentionnés plus haut.
[0066] La pression de polymérisation est comprise en général entre la pression atmosphérique
et 100 kg/cm
2, de préférence 50 kg/cm
2. La température est choisie généralement entre 20 et 200°C. Elle est de préférence
entre 60 et 120°C de manière à obtenir directement le polymère sous forme solide.
On n'observe aucune dégradation de la morphologie des particules de polyoléfine obtenues
en présence des systèmes catalytiques de l'invention lorsqu'on abaisse la température
de polymérisation dans cette zone préférée. Au contraire, lorsque des complexes catalytiques
solides sont préparés à partir des réactifs (3) habituels de l'art antérieur, on constate
que l'abaissement de la température de polymérisation exerce un effet néfaste sur
la morphologie de la polyoléfine obtenu (les particules sont plus fines et moins dures).
[0067] La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu.
[0068] Le composé organométallique et le complexe catalytique peuvent être ajoutés séparément
au milieu de polymérisation. On peut également les mettre en contact, à une température
comprise entre -40 et 80°C, pendant une durée pouvant aller jusqu'à 2 heures, avant
de les introduire dans le réacteur de polymérisation. On peut aussi les mettre en
contact en plusieurs étapes ou encore ajouter une partie du composé organométallique
avant le réacteur ou encore ajouter plusieurs composés organométalliques différents.
[0069] La quantité totale de composé organométallique mise en oeuvre peut varier dans une
large mesure. Elle est comprise en général entre 0,02 et 50 mmoles par dm
3 de solvent, de diluant ou de volume de réacteur et de préférence entre 0,5 et 2,5
mmoles par dm
3.
[0070] La quantité de complexe catalytique mise en oeuvre est déterminée en fonction de
la teneur en titane du complexe catalytique. Elle est choisie-en général de manière
que la concentration soit comprise entre 0,001 et 2,5 et de préférence entre 0,01
et 0,25 mat.-g de titane ou de zirconium par dm
3 de solvant, de diluant ou de volume de réacteur (mat.-g = milliatome-gramme).
[0071] Le rapport des quantités de composé organométallique et de complexe catalytique n'est
pas critique non plus. On le choisit en général de manière que le rapport composé
organométallique/titane exprimé en mole/at.-g soit supérieur à 1 et de préférence
supérieur à 10.
[0072] Le poids moléculaire moyen, et partant l'indice de fluidité (melt index) des polymères
fabriqués selon le procédé de l'invention peut être réglé par l'addition au milieu
de polymérisation d'un ou de plusieurs agents de modification du poids moléculaire
comme l'hydrogène, le zinc ou le cadmium diéthyle, les alcools ou l'anhydride carbonique.
[0073] Le poids spécifique des homopolymères fabriqués suivant le procédé de l'invention
peut etre egalement réglé par l'addition au milieu de polymérisation d'un alkoxyde
d'un métal des groupes IVa et Va du Tableau Périodique. C'est ainsi qu'on peut fabriquer
des polyéthylènes de poids spécifique intermediaire entre celui des polyéthylènes
à haute densité classiques et celui des polyéthylènes prépares selon un procédé à
haute pression.
[0074] Parmi les alkoxydes convenant pour ce réglage, ceux du titane et du vanadium dont
les radicaux contiennent de 1 à 20 atomes de carbone chacun sont particulièrement
efficaces. On peut citer parmi eux Ti(OCH
3)
4, Ti(OC
2H
5)
4, Ti[OCH
2CH(CH
3)
2]
4, Ti(OC
8H
17)
4 et TI(OC
16H
33)
4.
[0075] Le procédé de l'invention permet de fabriquer des polyoléfines avec des productivités
très élevées. Ainsi, dans l'homopolymérisation de l'éthylène, la productivité exprimée
en grammes de polyéthylène par gramme de complexe catalytique mis en oeuvre dépasse
régulièrement 10 000 et dans certains cas 20000. L'activité rapportée à la quantité
de métaux de transition présente dans le complexe catalytique est également très élevée.
Dans l'homopolymérisation de l'éthylène, également exprimée en grammes de polyéthylène
par at.-g de titane mis en oeuvre, elle dépasse régulièrement 200 000. Dans les cas
les plus favorables, elle est supérieure à 500 000. Elle est dans tous les cas au
moins au niveau des activités conférées aux systèmes catalytiques préférés de l'art
antérieur, comprenant les complexes catalytiques solides préparés à partir de dichlorure
d'éthylaluminium comme réactif (3), et elle est même souvent supérieure à ces activités.
[0076] De ce fait, la teneur en résidus catalytiques des polymères fabriqués selon le procédé
de l'invention est extrêmement basse. Plus particulièrement, la teneur en métal de
transition résiduel est excessivement faible. Or ce sont les dérivés des métaux de
transition qui sont surtout gênants dans les résidus catalytiques en raison des complexes
colorés qu'ils forment avec les antioxydants phénoliques habituellement utilisés dans
les polyoléfines et du caractère toxique desdits métaux.
[0077] Dans le procédé de l'invention, la teneur des polymères en résidus gênants est tellement
faible que l'on peut faire l'économie du traitement d'épuration (par exemple un traitement
à l'alcool), qui est obligatoire lorsque la teneur en résidus catalytiques est élevée
et qui est une opération coûteuse en matières premières et en énergie et nécessitant
des immobilisations considérables.
[0078] Les poudres de polyoléfine fabriquées conformément à l'invention se caractérisent
donc par une morphologie remarquable et peuvent être mises en oeuvre sous cette forme.
C'est le cas en particulier des poudres des polymères d'ethylène. Les polyoléfines
obtenus selon l'invention peuvent cependant être granulées et être mises en oeuvre
sous forme de granules selon les techniques de moulage conventionnelles: par injection,
par extrusion, par extrusion-soufflage, par calandrage, etc.
[0079] Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention et n'en limitent pas
la portée.
Exemples 1 à 4 et exemple comparatif 5R
[0080] On utilise les réactifs suivants:
(1) de l'éthylate de magnésium Mg(OCZHS)2 vendu par Dynamit Nobel
(2) du tétrabutylate de titane Ti(OnC4H9)4 vendu par Dynamit Nobel
(3) différents chlorures organoaluminiques définis ci-après.
[0081] On prépare une solution-mère (S) en chauffant ensemble, à 150°C, sous agitation et
pendant 2 heures, 9 moles du réactif (2) et 4,5 moles du réactif (1). ). Dans ce mélange,
le rapport atomique Ti/Mg vaut donc environ 2 at.-g/at.-g.500 ml de la solution-mère
(S), dans laquelle il y a eu dissolution quasi- complète du réactif (1 ) et qui a
été préalablement refroidie, sont additionnés de 1000 ml d'hexane, de manière à obtenir
une solution à environ 500 g/lit.
[0082] Les différents chlorures organoaluminiques mis en oeuvre sont:
-dans l'exemple 1, du dichlorure d'isobutylaluminium Al(iC4H9)Cl2;
-dans l'exemple 2, du dichlorure de n-butylaluminium Al(nC4H9)Cl2;
-dans l'exemple 3, du dichlorure de n-octylaluminium Al(nC8H17)Cl2;
-dans l'exemple 4, du dichlorure de n-octadécylaluminium Al(nC18H37)Cl2;
-dans l'exemple comparatif 5R, du dichlorure d'éthylaluminium Al(C2H5)Cl2.
[0083] Les chlorures organoaluminiques mis en oeuvre selon les exemples 2, 3, 4 ont été
préparés, de commerciaux vendus par Schering.
[0084] Les chlorures organoaluminiques mis en oeuvre selon les exemples 2, 3, 4 ont é53
préparés, de manière connue, par réaction du trialkylaluminium correspondant avec
du trichlorure d'aluminium.
[0085] Ces chlorures organoaluminiques sont mis en oeuvre sous forme de solutions dans l'hexane
à 400 g/lit. Ils sont ajoutés progressivement à des fractions de solutions-mères (S),
diluées comme indiqué plus haut, à une température d'environ 50°C et sous agitation,
pendant environ 90 minutes. A la fin de cette addition, le mélange réactionnel est
soumis à un murissage pendant 1 heure à 60°C. La quantité de chlorure organoaluminique
mise en oeuvre dans chacun des exemples est telle que le rapport molaire chlorure
organoaluminique/éthylate de magnésium vaut environ 10.
[0086] Les complexes catalytiques ainsi formés sont utilisés tels quels, sans être séparés
de leur milieu réactionnel, dans des essais de polymérisation dont les conditions
générales sont définies ci-dessous.
[0087] On introduit des quantités déterminées de complexe catalytique et 0,5 mmole de triéthylaluminium
dans un autoclave de 1,5 1 contenant 0,5 1 d'hexane. La température de l'autoclave
est portée ensuite à 85°C environ. On introduit de l'éthylène sous une pression partielle
de 10 kg/cm
2 et de l'hydrogène sous une pression partielle de 4 kg/cm
2.
[0088] On poursuit la polymérisation pendant 1 h sous agitation en maintenant la pression
totale constante par addition continue d'éthylène. Après 1 h, on dégaze l'autoclave
et on recueille le polyéthylène ainsi fabriqué.
[0089] Le Tableau 1 mentionne les conditions particulières à chaque essai, les résultats
obtenus et les caractéristiques morphologiques des polyéthylènes fabriqués.
[0090] Dans ce Tableau, et dans les exemples qui suivent:
-PSA signifie "poids spécifique apparent" du polymère et est exprimé en kg/dm3;
-D signifie "dureté" du polymère et est exprimée en pour cent. Cette dureté est appréciée
en mesurant le PSA du polymère, de manière connue, par écoulement, avant et après
un broyage d'une durée de 6 secondes dans un broyeur à lamelles tournant à plus de
20 000 trs1min. La dureté est donnée par la formule empirique
[0091] Plus la valeur obtenue est élevée, plus les particules de polymère sont dures;
-la distribution granulométrique G du polymère est aussi exprimée en pour cent et
est mesurée après broyage dans les conditions définies ci-dessus.
-MI représente l'indice de fluidité du polyéthylène, exprimé en g/10 min. et mesuré
selon la norme ASTM-D 1238-70.
-la quantité de suspension en complexe catalytique mise en oeuvre est exprimée indirectement
par le poids, en mg, de titane qu'elle contient.
-HLMI représente l'indice de fluidité du polyéthylène sous forte charge, exprimé en
g/10 min, mesuré selon la norme ASTM-D 1238-70.
-le rapport HLMI/MI est représentatif de l'étalement de la distribution des poids
moléculaires. Il est d'autant plus élevé que la distribution est large.
[0092] Le Tableau 1 montre que l'utilisation des chlorures organoaluminiques répondant à
la définition de l'invention comme réactifs (3), (exemples 1 à 4) conduit, avec des
activités catalytiques amélioréçs, à des polyéthylènes qui contiennent une proportion
de grosses particules nettement supérieure à celle présente dans les polyéthylènes
obtenus avec le réactif (3) habituel de l'art antérieur (exemple 5 R).
Examples 6 et 7 R
[0093] L'exemple 7 R est donné à titre comparitif.
[0094] Des complexes catalytiques sont préparés conformément aux exemples précédents sauf
que les réactifs (2) et (1) sont mélangés de manière que le rapport atomique Ti/Mg
soit d'environ 1.2 at-g/at.-g, que la quantité de chlorure organoaluminique mise en
oeuvre est telle que le rapport molaire chlorure organoaluminique/éthylate de magnésium
vaut environ 3,5 et que le chlorure organoaluminique est ajouté à une température
d'environ 30°C.
[0095] Dans l'exemple 6, le complexe catalytique est préparé en faisant usage de dichlorure
d'isobutylaluminium comme chlorure organoaluminique.
[0096] Dans l'exemple 7 R, le complexe catalytique est préparé en faisant usage de dichlorure
d'éthylaluminium comme chlorure organanoaluminigue.
[0097] Les complexes catalytiques obtenus sont utilisés sous forme de suspension dans le
milieu qui a servi à les préparer pour effectuer des essais de polymérisation de l'éthylène
dans des conditions générales absolument identiques à celles décrites dans les exemples
précédents.
[0098] Les caractéristiques morphologiques des polyéthylènes obtenus sont rassamblés dans
le Tableau II.
[0099] On constate donc que les résultats avantageux de l'utilisation de chlorure organoaluminiques
(réactifs (3)) répondant à la définition de l'invention restent acquis malgré des
modifications importantes des rapports molaires entre réactifs.
Exemples 8 à 12
[0100] Des complexes catalytiques sont préparés conformément aux exemples 1 à 5 R-en faisant
usage de dichlorure d'isobutylaluminium comme chlorure organoaluminique.
[0101] Toutefois, la solution dans l'hexane de ce réactif est ajoutée à la solution-mère
(S) à des températures variables.
[0102] Des essais de polymérisation de léthylène sont effectués avec les complexes catalytiques
ainsi préparés dans les conditions générales décrites aux exemples 1 à 5 R.
[0103] Les conditions particulières à chaque essai, les résultats obtenus et les caractéristiques
morphologiques des polyéthylènes fabriqués sont rassamblés dans le Tableau III.
[0104] On constate donc, que dans le cas particulier de l'utilisation de dichlorure d'isobutylaluminium
comme réactif (3), les résultats relatifs à la morphologie du polymère et les performances
catalytiques sont supérieures lorsque la température à laquelle ce composé est mis
en oeuvre est supérieure à 30°C. En outre, l'augmentation de la température à laquelle
ce composé est ajouté n'entraîne pas de diminution du PSA ni d'élargissement de la
distribution granulométrique.
Exemptes 13 à 15 et exemples comparatifs 16 R à 18 R
[0105] Des complexes catalytiques sont préparés conformément aux exemples 1 à 5 R en faisant
usage de dichlorure d'isobutylaluminium mis en oeuvre à 50°C, comme composé organoaluminique
dans les exemples 13 à 15, et de dichlorure d'éthylaluminium, mis en oeuvre à 30°C,
dans les exemples 16 R à 18 R.
[0106] Des essais de polymérisation de l'éthylène sont effectués avec les complexes catalytiques
ainsi préparés dans les conditions générales décrites aux exemples 1 à 5 R mais en
faisant usage des composés organoaluminiques suivants comme activateurs des systèmes
catalytiques:
-du triéthylaluminium Al(C2H5)3 dans les exemples 13 et 16 R;
-du trioctylaluminium Al(C8H17)3 dans les exemples 14 et 17 R;
-du trioctadecylaluminium Al(C18H37)3 dans les exemples 15 et 18 R.
[0107] Les conditions particulières à chaque essai, les résultats obtenus et les caractéristiques
des polyéthylènes fabriqués sont rassemblés au Tableau IV.
[0108] L'examen de ce Tableau permet de conclure que lorsqu'on fait usage de chlorures or
ganoaluinini
ques (réactifs (3)) conformes à l'invention, on obtient dans des conditions de polymérisation
strictement indentiques, des polyéthylènes, qui, outre leur morphologie plus avantageuse,
présentent des distributions des poids moléculaires plus larges que lorsque les complexes
catalytiques sont préparés avec le réactif (3) préféré de l'art antérieur.