Neues Tiglat, Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung und dieses enthaltende Kompositionen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft einen neuen Riech- und/oder Geschmackstoff. Es handelt sich dabei um die Verbindung der Formel

also um das 2-Methyl-2-buten-1-yltiglat.

[0002] Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel

[0003] Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Methyl-2-buten-1-o1 mit Tiglinsäure bzw. einem reaktiven Derivat davon verestert, dass man einen Tiglinsäureniederalkylester mit 2-Methyl-2-buten-1-ol umestert, oder dass man ein 2-Methyl-2-buten-1-yl-halogenid mit einem Alkalimetallsalz der Tiglinsäure umsetzt.

[0004] Die Veresterung der Tiglinsäure bzw. deren Derivat kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, also z.B. gemäss Tabelle I (siehe dazu auch "Organikum", Org. chem. Grundpraktikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1969, 9. Auflage, S. 440 ff).

[0005] Bei der Umesterung wird als Tiglinsäure-niederalkylester insbesondere der Methyl- oder der Aethylester eingesetzt, da sich so die bei der Reaktion bildenden niedrig siedenden Alkohole Methanol bzw. Aethanol leicht abdestillieren lassen.

[0006] Die Verbindung I weist besondere organoleptische Eigenschaften auf, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riech- und/oder Geschmackstoff eignet.

[0007] Die Erfindung betrifft demgemäss auch die Verwendung der Verbindung I als Riech- und/oder Geschmackstoff.

[0008] Die erfindungsgemäss als Riech- und/oder Geschmackstoff verwendete Verbindung I zeichnet sich durch einen originellen und für einen Ester dieser Kohlenstoffzahl sehr überraschenden Geruch aus. Dieser kann wie folgt beschrieben werden: an feuchten Waldboden erinnernd, pilzartig (Champignon), leicht anisartig, blumig, weich, mit Aspekten des Geruches von jungen Blätterknospen. Auffallend ist das völlige Fehlen der fruchtigen Note und das Auftreten von als blumig zu klassierenden Nuancierungen und das Hervortreten des natürlichen Waldbodencharakters.

[0009] Tiglate als Riechstoffe erfreuen sich in letzter Zeit zunehmender Beliebtheit. Unter ihnen finden sich aber keine Vertreter, die mit der erfindungsgemässen Verbindung organoleptisch vergleichbar wären.

[0010] S. Arctander beschreibt in "Perfume and Flavor Chemicals" (1969, Montclair NJ, USA) z.B. die folgenden strukturähnlichen Tiglate:

No. 1630:cis-3-Hexenyltiglat frisch, kräftig, tiefgrüne Blätter mit leicht fruchtigem Unterton

No. 1631 :trans-2-Hexenyltiglat warm-krautiger, grüner Geruch mit leicht fruchtigem Unterton

No. 1682:n-Hexyltiglat angenehmer süss-grüner, öliger, krautiger und leicht weinartiger Geruch, der an unreife Beeren oder Pflaumen erinnert

No. 225:iso-Amyltiglat angenehmer krautiger und weinartiger Geruch, an Medizinalkräuter erinnernd No. 540:n-Butyltiglat warm-krautig, diffusiv, ätherisch und süss.

[0011] Aber auch der olfaktische Vergleich mit dem 2-Methyl-2-buten-1-yl-2-methylbutyrat 2, dem 2-Methyl-butyltiglat 3 und dem als Insektenbekämpfungsmittel bekannten Prenylsenecioat 4 (CH-PS 2 64 520, ₁6.1.1950 und US―PS 2,554,947,29. Mai 1₉5₁) zeigt _ausserdem, dass auch keine dieser Verbindungen die typischen olfaktischen Eigenheiten des 2-Methyl-2-buten-1-yltiglates I besitzt und nur gerade I die an feuchten Waldboden erinnernde, zugleich aber auch weich-blumige und knospenartige Geruchskombination ohne jeden fruchtigen Aspekt in ihrem Molekül vereint.

Geruch

[0012] estrig, fruchtig, beerenartig, Aspekte von schwarzem Holunder

krautrig, süss mit grünem und leicht fruchtigem Unterton

warm-krautig, grün, kerbelartig

[0013] Die Verbindung I kann demgemäss beispielsweise zur Parfümierung bzw. Aromatisierung von Produkten, wie Kosmetika (Seifen, Salben, Pudern, Zahnpasten, Mundwässern, Desodorantien, Shampoos, Lotionen, etc.), Detergentien, bzw. Nahrungsmitteln, Genussmitteln und Getränken dienen, wobei die Verbindung I vorzugsweise nicht allein, sondern in Form von Kompositionen mit andern Riech- bzw. Geschmackstoffen eingesetzt werden. Solche Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an I und deren auf an sich bekannte Art erfolgende Herstellung (Zugabe von I zu bekannten Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen oder Vermischung von I mit als Bestandteil von Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindungen oder Gemischen) bildet ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

[0014] Als Riechstoff eignet sich die Verbindung I auf Grund ihrer oben beschriebenen, originellen Noten, insbesondere in Kombination mit einer Reihe von natürlichen und synthetischen Riechstoffen wie z.B.

-Patchouliöl, Fichtennadel Absolue, Baummoos Absolue, Weihrauchbalsam, Sandelholzöl, Basilikumöl, Beifussöl, Kamillenöl, Salbeiöl, Tagetesöl, Ylang-Ylang-Oel, Bergamotteöl, Zitronenöl Petitgrainöl, Neroliöl, usw.

-Aldehyden wie Hydroxycitronellal, a-Hexylzimtaldehyd, Laurinaldehyd, Methylnonylacetaldehyd, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexenyl-1-carboxaldehyd'(Cyclam®). Citral Cyclamenaldehyd; Anisaldehyd, usw.

-Ketonen wie α-Jonon, β-Jonon, Methyljonon, uww.

-Acetalen und Ketalen wie Phenylacetaldehyd-glycerinacetal (Acetal CD® (Givaudan)), 2-Methyl-13-dioxolan-2-äthylacetat (Fructon ®), usw.

-Aethern, wie Eukalyptol, Methyl-p-cresol, Anethol, Methyl-1-methylcyclododecyläther, usw.

-phenolischen Körpern wie Eugenol, Isoeugenol, usw.

-Alkoholen wie Linalool, Citronellol, Geraniol, Zimtalkohol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, a-Terpineol, usw.

-Estern wie Linalylacetat, Bornylacetat, Vetiverylacetat, Geranylacetat, Benzylacetat, Benzylsalicylat, Amylsalicylat, Styrallylacetat, Phenyläthylphenylacetat, Methyldihydrojasmonat, usw.

-Lactonen wie y-Nonalacton, y-Decalacton, y-Undecalacton, δ-Decalacton, usw.

-Säuren wie Phenylessigsäure, a-Methylbuttersäure, usw.

-moschus- und ambraartig riechenden Körpern wie Aethylenbrassylat, Keton-Moschus, 8α,12-Oxido-13,14,15,16-tetranorlabdan, usw.

-schwefelhaltigen Verbindungen wie p-Menthan-8-thiol-3-on, usw.

-stickstoffhaltigen Verbindungen wie Methylanthranilat, Linalylanthranilat, usw.

[0015] Wie aus den unten stehenden Beispielen 2-8 ersichtlich, lassen sich mit I sehr interessante Effekte erzielen. Neben wertvollen und originellen Effekten in Riechstoffkompositionen vom Typ Chypre, Cologne, Holz, Jasmin, Rose bzw. allgemein blumiger Richtung ist est aber auch möglich, mit dem 2-Methyl-2-buten-1-yltiglat neuartige Parfümerie-Komplexe herzustellen. So werden z.B. blumigfruchtige Komplexe aus Linalool und einem Lacton, wie z.B. 8-Decalacton durch Zusatz von 1-5% I harmonisiert und durch einen zusätzlichen exotischen Aspekt bereichert. kann auch bei der Rekonstitution von ätherischen Oelen oder Absolues verwendet werden.

[0016] Bei der Herstellung solcher Kompositionen können die oben aufgeführten bekannten Riechstoffe nach (dem Parfumeur bekannter) Art und Weise verwendet werden, wie z.B. aus W. A. Poucher, Perfumes, Cosmetics and Soaps 2, 7. Auflage, Chapman und Hall, London, 1974 hervorgehend.

[0017] Die Konzentration der Verbindung 1 kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0,01 (Detergentien) und etwa 15 Gew.% (alkoholische Lösungen). In Parfumbasen bzw. Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen. Die Parfumbasen können in üblicher Weise zur Parfümierung von Eaux de Cologne, Eux de toilette, Extraits, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen und Detergentien, etc. verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von I in Colognes und in Extraits.

[0018] Als Geschmackstoff kann die Verbindung I beispielsweise zur Erzeugung bzw. Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von verschiedenen Aromatypen verwendet werden, wie diese z.B. zur Aromatisierung von Nahrungsmitteln (Joghurt, Süsswaren etc.), Genussmitteln (Tee etc.) und Getränken (Limonaden etc.) eingesetzt werden. Insbesondere lassen sich interessante Effekte bei der Modifizierung von Erdbeer- oder Kräuterteearomen durch einen Zusatz von I erzielen; siehe Tabelle II.

[0019] Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten des Esters I ermöglichen die Verwendung in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfasst beispielsweise den Bereich von 0.1 ppm-100 ppm, vorzugsweise von 1 ppm-20 ppm im Fertigprodukt, d.h. dem aromatisierten Nahrungsmittel, Genussmittel oder Getränk.

[0020] In der folgenden Tabelle sind Effekte zusammengestellt, wie sie sich mit dem Ester I erzielen lassen.

[0021] Die Verbindung kann auf übliche Weise mit den für Geschmackstoffkompositionen verwendeten Bestandteilen vermischt bzw. solchen Aromen zugesetzt werden. Unter den erfindungsgemäss verwendeten Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in essbaren Materialien verteilen lassen. Sie können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie Lösungen, Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert werden.

[0022] Die bei der Herstellung solcher Aromen zweckmässigerweise verwendeten bekannten Aromastoffe sind entweder in der obigen Zusammenstellung bereits enthalten oder können leicht der Literatur entnommen werden, wie z.B. J. Merory, Food Flavorings, Composition, Manufacture and Use, Second Edition, The Avi Publishing Company, Inc., Westport, Conn. 1968, oder G. Fenaroli, Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, Second Edition, Volume 2, CRC-Press, Inc. Cleveland, Ohio, 1975.

[0023] Für die Herstellung solcher üblicher Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterialien, Verdickungsmittel, Geschmackstoffverbesserer, Gewürze und Hilfsingredientien, etc. in Frage:

Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbentien; Indole, Maltol, Gewürzoleoresine, Raucharomen; Gewürznelken, Natriumcitrat; Mononatriumglutamat, Dinatrium-inosin-5'-monophosphat (IMP), Dinatriumguanosin-5-phosphat (GMP); oder spezielle Aromastoffe, Wasser, Aethanol, Propylenglykol, Glycerin.

Beispiel 1

[0024] Zu einer Lösung von 106,2 g (1,24 Mol) 2-Methyl-2-buten-1-ol und 172,5 g (1,43 Mol) Dimethylanilin in 350 ml Toluol liess man im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 133,6 g (1,13 Mol) Tiglinsäurechlorid in 100 ml Toluol tropfen und rührte anschliessend das Reaktionsgemisch während 16 Stunden bei 40°, kühlte dann auf Raumtemperatur, verdünnte mit 200 ml Aether, wusch bis zur vollständigen Entfernung des überschüssigen Dimethylanilins mit verdünnter Salzsäure, hierauf mit Wasser bis zum Neutralpunkt. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Einengen verblieben 212 g rohes I, aus welchem durch Destillation über eine 20 cm-Widmerkolonne 131,5 g reines und olfaktisch gutes I vom Siedepunkt 92°/16.10^-3 bar erhalten wurden.

[0025] Spektrale Daten:

IR: 1715, 1265, 1255, 1155, 1138, 1072, 732 cm^-1

NMR: 1,6-1,9 (4 CH₃ auf Doppelbindung, gegenseitig überlagert) 4,58



ppm

MS: 168 (M+,2), 139(8), 123(8), 101(13), 83(100), 69(32), 55(55), 41(43), 39(23), 27(21)

Beispiel 2

Parfumerie-Base Richtung Chypre

[0026] 

Gibt man zu dieser konventionellen Chyprekomposition 20 Teile des neuen Esters, so erhält erstere eine viel frischere Kopfnote, das Bergamotteöl wird vorteilhaft unterstrichen, die ganze Base wirkt nun weicher und leichter.

Beispiel 3

Blumige Base für die Parfumerie

[0027] 

Gibt man zu dieser blumigen Base, welche Richtung Ylang neigt, 40 Teile des neuen Esters I, so wirkt erstere viel weicher, allgemein blumig und viel diffusiver. Dieser Effekt ist auch nach 24 Stunden noch sehr gut feststellbar.

Beispiel 4

Parfumerie-Base Richtung Eau de Cologne

[0028] 

Gibt man zu diesem Eau de Cologne 6 Teile der neuen Substanz, so wirkt ersteres viel frischer, kräftiger, es entsteht eine sehr angenehm würzige Zitrusschalen-Note, welche in der ursprünglichen Base nicht vorhanden ist. Bei steigender Konzentration (1% und 2%) entsteht ein sehr origineller, herber Effekt, welcher der Komposition mehr Leben verleiht und sie insbesondere für Herren-Colognes sehr geeignet macht.

Beispiel 5

Parfumerie-Base allgemein-blumiger Richtung

[0029] 

Ein Zusatz von 40 Teilen der neuen Verbindung I zu dieser Base mit allgemein-blumigem Geruch bewirkt überraschenderweise eine deutliche Modifizierung des Geruches in Richtung Hyazinthe. Die neue, modifizierte Base besitzt mehr Charakter und Strahlungskraft.

Beispiel 6

Frisch-Grüne-Base für Parfümerie

[0030] 

Gibt man zu dieser frisch-grünen Base 30 Teile der neuen Substanz, so wirkt erstere viel kräftiger, natürlicher. Es wird ein sehr angenehmer Waldduft festgestellt. Das Bornylacetat wird angenehm und deutlich hervorgehoben.

Beispiel 7

Holzige Parfümerie-Base

[0031] 

Gibt man zu dieser Base (allgemein holzige Richtung) 0.5% der neuen Substanz, so wirkt erstere angenehm blumig untermalt; die neue Base eignet sich besonders für weiche, insbesondere blumige Richtungen mit holziger Unternote. Steigert man die Konzentration bis zu 2%, so tritt die Holz-Note ebenfalls mehr in den Vordergrund, sie äussert sich in einer sehr schönen Sandel-Note, die besonders in Fond hervortritt.

Beispiel 8

Kräuterteearoma

[0032] 

Der Zusatz von 50 Teilen 2-Methyl-2-butenyltiglat zu obigem konventionellen Kräuterteearoma bewirkt einen sehr angenehmen Abrundungseffekt, indem eine verstärkte blumige Note in Erscheinung tritt.

[0033] Geschmacklich ist bei der Applikation von 50 g einer 2%-igen Lösung dieses Aromas in Glyceryltriacetat pro 100 I Zuckersirup 65° Bx (1 ° Brix = 1 Gew.% Rohrzucker), verdünnt mit Wasser im Verhältnis 1:5, ebenfalls eine deutliche Verbesserung feststellbar, indem nun im Gegensatz zur Blindprobe der Tee viel abgerundeter wirkt und zudem dank einer zusätzlichen blumigen Note an gewisse Schwarztee-Sorten erinnert.

Ansprüche

1. 2-Methyl-2-buten-1-yltiglat.

2. 2-Methyl-2-buten-1-yltiglat als Riech- und/oder Geschmackstoff.

3. Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Methyl-2-buten-1-yltiglat.

4. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-buten-1-yltiglat, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Methyl-2-buten-1-ol mit Tiglinsäure bzw. einem reaktiven Derivat davon verestert, dass man einen Tiglinsäure-niederalkylester mit 2-Methyl-2-buten-1-ol umestert oder dass man ein 2-Methyl-2-buten-1-yl-halogenid mit einem Alkalimetallsalz der Tiglinsäure umsetzt.

5. Verfahren zur Parfümierung von Kompositionen bzw. zur Modifizierung des Geruchs von Riechstoffkompositionen, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Kompositionen eine organoleptisch wirksame Menge an 2-Methyl-2-buten-1-yltiglat einverleibt.

6. Verwendung von 2-Methyl-2-buten-1-yltiglat als Riech- und/oder Geschmackstoff.

Revendications

1. Le tiglate de 2-méthyl-2-butène-1-yle.

2. Le tiglate de 2-méthyl-2-butène-1-yle en tant que substance odorante et/ou arôme.

3. Compositions odorantes et/ou d'arômes caractérisées en ce qu'elles contiennent du tiglate de 2-méthyl-2-butène-1-yle.

4. Procédé de préparation du tiglate de 2-méthyl-2-butène-1-yle caractérisé en ce que l'on estérifie le 2-méthyl-2-butène-1-ol par l'acide tiglique ou un dérivé réactif de cet acide, en ce que l'on transestérifie un ester alkylique inférieur de l'acide tiglique par le 2-méthyl-2-butène-1-ol ou en ce que l'on fait réagir un halogénure de 2-méthyl-2-butène-1-yle avec un sel de métal alcalin de l'acide tiglique.

5. Procédé pour parfumer des compositions ou modifier l'odeur de compositions odorantes, caractérisé en ce que l'on incorpore à ces compositions une proportion efficace du point de vue organoleptique de tiglate de 2-méthyl-2-butène-1-yle.

6. Utilisation du tiglate du 2-méthyl-2-butène-1-yle en tant que substance odorante et/ou arôme.

Claims

1. 2-Methyl-2-buten-1-yl tiglate.

2. 2-Methyl-2-buten-1-yl tiglate as an odorant and/or flavourant.

3. Odorant and/or flavouring compositions characterized by a content of 2-methyl-2-buten-1-yl tigtate.

4. A process for the manufacture of 2-methyl-2-buten-1-yl tiglate, characterized in that one esterifies 2-methyl-2-buten-1-ol with tiglic acid or a reactive derivative thereof, or trans-esterifies a tiglic acid lower alkyl ester with 2-methyl-2-buten-1-ol, or reacts a 2-methyl-2-buten-1-yl halide with an alkali metal salt of tiglic acid.

5. A process for the perfuming of compositions or for the modification of the odour of odorant compositions, characterized in that one incorporates an organoleptically effective amount of 2-methyl-2-buten-1-yl tiglate in said compositions.

6. The use of 2-methyl-2-buten-1-yl tiglate as an odorant and/or flavourant.