Verwendung saurer Phosphorsäureester oder deren Salze als Mittel zur Verhinderung der Korrosion von Metallen

Abstract

 Vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von sauren Phosphorsäureestern oder deren Salze als Mittel zur Verhinderung der Korrosion von Metallen. Dazu wird ein Mittel verwendet, das durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch, bestehend aus einem einwertigen Alkohol sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkanpolyol von 1 zu 2 zu⁴/n, wobein die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyolmolekül bedeutet oder eines stöchiometrischen Überschusses der alkoholischen Komponenten sowie Mischen oder Kneten der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und 120°C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten Gases im Verlauf von etwa 1-6 Stunden erhalten wurde.

Beschreibung

[0001] Die Inhibierung der Korrosion von Metallen umfaßt die Vorgänge einer Korrosionsminderung durch einen oder mehrere Stoffe, die dem Korrosion verursachenden Mittel zur Korrosionsminderung zugesetzt werden oder in ihm bereits von vornherein ganz oder teilweise enthalten sein können. Die Stoffe, die die Korrosion der Metalle auf diese Weise vermindern, nennt man Korrosionsinhibitoren.

[0002] Eisen, Stahl oder andere eisenhaltige Metalle, aber auch Leichtmetalle, wie Aluminium oder aluminiumhaltige Legierungen, werden durch anorganische oder organische Säuren mehr oder minder korrodiert. Die Korrosivität dieser Säuren oder deren wäßrigen Lösungen gegenüber Metallen kann durch geeignete Inhibitoren vermindert oder ganz aufgehoben werden, indem beispielsweise auf den Metalloberflächen Schutzfilme oder Deckschichten gebildet werden. Nicht die aufgebrachten Filme oder Schichten wirken inhibierend, sondern allein jene Stoffe, aus denen solche Beläge im Korrosionsmittel, beispielsweise organische Adsorptiva, Chromate, Phosphate,Nitrite u. a., entstehen können. Ferner ist bekannt, daß Alkali- und Aminsalze geradkettiger aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Carbonsäuren in wässerigem Medium als wirksame Korrosionsschutzmittel für Metalle eingesetzt werden können. Hierbei bildet sich ein zusammenhängender, festhaftender Film, der die Metalloberfläche vor dem Angriff aggressiver Flüssigkeiten schützt. Weiterhin sind Salze aliphatischer Carbonsäuren oder kernsubstituierte Arylsulfonamidcarbonsäuren-sowie deren Salze als Korrosionsinhibitoren bekannt.

[0003] Diese Verbindungen haben jedoch Nachteile. So ist beispielsweise die Wirksamkeit der Fettaminsalze als Korrosionsschutzmittel stark vom umgebenden Flüssigkeitsmedium, den Korrosionsbedingungen und der Art der Metalle abhängig. Außerdem besitzen sie häufig die unerwünschte Eigenschaft zu schäumen. Daher ist ihr Einsatz stets auf bestimmte Metalle und Anwendungsgebiete beschränkt.

[0004] Wie aus der europäischen Patentanmeldung 0 002 530 A1 bekannt ist, werden neuerdings auch saure Ester aus Phosphorsäuren und alkoxylierten aliphatischen Alkoholen als Korrosionsschutzmittel für Metalle eingesetzt.

[0005] Weiterhin ist bekannt, daß Phosphorsäureester von ethoxylierten Alkoholen oder Alkylphenolen oder ethoxylierten und propoxylierten Fettalkoholen oder Alkylphenolen korrosionsmindernde Eigenschaften aufweisen.

[0006] Vorgenannte Phosphorsäureester können aber nur auf wenigen, speziellen Anwendungsgebieten aufgrund ihrer mehr oder weniger starken Schaumneigung eingesetzt werden. Durch Zugabe von Entschäumungsmitteln, beispielsweise Siliconentschäumer, kann der entstehende Schaum teilweise oder ganz entfernt werden, jedoch wird dann die Verwendbarkeit der Phosphorsäureester durch die Nebenwirkungen der Entschäumer noch weiter begrenzt.

[0007] Schließlich ist zu erwähnen, daß die Schutzwirkung der allgemein bekannten Korrosionsinhibitoren in wäßrigen, säurehaltigen Lösungen oder Säuren gegenüber Metallen stark von der Einsatzkonzentration sowie der Temperatur und dem pH-Wert der Lösung abhängig ist.

[0008] Durch vorliegende Erfindung sollen die Nachteile der bekannten Korrosionsinhibitoren überwunden werden.

[0009] Die Erfindung betrifft die Verwendung von sauren Phosphorsäureestern oder deren Salze als Mittel zur Verhinderung der Korrosion von Metallen und besteht darin, daß man zur Verhinderung der durch anorganische und/ oder organische Säuren bzw. deren wäßrigen Lösungen verursachten Korrosion von Metallen das Mittel verwendet, das durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch,bestehend aus einem einwertigen Alkohol sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkanpolyol von 1 zu 2 zu ⁴/n, wobei n die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyolmolekül bedeutet oder eines stöchiometrischen Überschusses der alkoholischen Komponenten, sowie Mischen oder Kneten der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und 120°C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten Gases im Verlauf von etwa ₁ - 6 Stunden erhalten wurde.

[0010] Der durch die erfindungsgemäßen Mittel bewirkte Korrosionsschutz erstreckt sich insbesondere auf Stahl, Edelstahl, Kupfer, Aluminium, auf Aluminium/Magnesium/ Silicium-Legierungen oder auf Aluminium/Zink/Magnesium-Legierungen, wobei die Korrosion verursachende Säure Orthophosphorsäure, Ameisensäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Amidoschwefelsäure oder Salpetersäure sein kann.

[0011] Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der einwertige Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 22 C-Atomen oder das Umsetzungsprodukt eines aliphatischen Alkohols mit 1 - 22 C-Atomen bzw. eines Phenols mit 6 - 18 C-Atomen mit 2 - 20 Molen Ethylenoxid, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isotridecylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, ein technisches Gemisch aliphatischer Alkohole, 2-Chlorethanol, 2,3-Dibrompropanol-1, 3-Methoxybutanol-1 oder 2-Phenylpropanol-1 sowie das Ethylenoxid-Addukt von Methylglykol, Ethylglykol, Butylglykol oder Butyldiglykol oder das Addukt aus 4 Molen Ethylenoxid und 1 Mol Laurylalkohol, aus 8 Molen Ethylenoxid und 1 Mol Stearylalkohol, aus 6 Molen Ethylenoxid und 1 Mol Phenol bzw. aus 8 Molen Ethylenoxid und 1 Mol Nonylphenol.

[0012] Andererseits umfaßt die Alkanpolyol-Komponente bei der Herstellung des sauren Phosphorsäureesters vorzugsweise folgende Verbindungen:

Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Neopentylglykol, Dibromneopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Mannit oder Pentaerythrit.

[0013] Die Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Mittel kann grundsätzlich nach den Verfahren der Deutschen Offenlegungsschriften Nr. 26 45 211 und 27 39 916 erfolgen. Wie in diesen Offenlegungsschriften bereits ausgeführt, kann die Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit dem einwertigen Alkohol und einem Alkandiol unter Einhaltung eines Molverhältnisses von 1 : 2 : 2 durchgeführt werden. Tritt an die Stelle des Alkandiols ein Alkantetrol, so beträgt das Molverhältnis vorzugsweise 1 : 2 : 1.

[0014] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die anorganischen und/oder organischen Säuren bzw. deren wäßrige Lösungen das Mittel gelöst oder suspendiert in einem Verhältnis von Säure zu Inhibitor wie 100 : 0,5 bis 1 : 1 enthalten.

[0015] Gegenüber den bekannten Korrosionsinhibitoren besitzen die erfindungsgemäßen sauren Phosphorsäureester den Vorteil, daß sie im Gemisch mit anorganischen und/oder organischen Säuren oder deren wäßrigen Lösungen absolut schaumfrei sind und unabhängig von der Einsatzkonzentration und dem pH-Wert der Säuren oder deren wäßrigen Lösungen korrosionsmindernd wirken.

[0016] Dieser Effekt war nicht zu erwarten, da die Schutzwirkung bekannter Korrosionsinhibitoren, wie sie beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 002 530 A1 beschrieben werden, sich nur auf einen begrenzten pH-Bereich erstreckt, und darüberhinaus diese als schaumarm bezeichneten Inhibitoren nicht völlig frei von Schaumbildung sind.

[0017] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch im einzelnen zu beschränken.

Beispiel 1

[0018] Es wurden Lösungen aus Wasser, Orthophosphorsäure und dem Umsetzungsprodukt aus P₄0₁₀ mit n-Butanol und Ethylenglykol im Molverhältnis von 1 : 2 : 2, wie in Beispiel 1 der DE-OS 2 645 211 beschrieben, als Korrosionsinhibitor in folgenden Mengenverhältnissen hergestellt:

a) 10 Teile Orthophosphorsäure, 0 Teile Inhibitor und 90 Gew.-Teile Wasser

b) 9 Teile Orthophosphorsäure, 1 Teil Inhibitor und 90 Gew.-Teile Wasser

c) 8 Teile Orthophosphorsäure, 2 Teile Inhibitor und 90 Gew.-Teile Wasser

d) 7 Teile Orthophosphorsäure, 3 Teile Inhibitor und 90 Gew.-Teile Wasser

e) 6 Teile Orthophosphorsäure, 4 Teile Inhibitor und 90 Gew.-Teile Wasser

f) 5 Teile Orthophosphorsäure, 5 Teile Inhibitor und 90 Gew.-Teile Wasser und in Kontakt mit folgenden Metallen bzw. Metalllegierungen in Form von Probeblechen gebracht:

I Edelstahl, Werkstoff-Nr. 1.4571

II Stahl, Werkstoff-Nr. ST 37-2 (gesandstrahlt)

III Kupfer, rein

IV Aluminium,reinst

V Aluminiumlegierung Al Mg Si 1

VI Aluminiumlegierung Al Zn Mg 1

indem die Probenbleche in die Lösungen mit der Bezeichnung a - f über einen Zeitraum von 24 Stunden bei 20° C eingetaucht wurden. Anschließend wurden die Probenbleche mit Wasser abgespült, getrocknet und durch Wägung die Gewichtsdifferenz in g/m²/Tag ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[0019] Mit Lösungen aus Orthophosphorsäure und Wasser in den folgenden Mengenverhältnissen wurde entsprechend obigen Prüfungsbedingungen eine Vergleichsprüfung durchgeführt.

Aus den Prüfergebnissen gemäß Tabelle 1 im Vergleich zu Tabelle 2 geht hervor, daß das Umsetzungsprodukt aus P₄O₁₀ mit n-Butanol und Etylenglykol im Molverhältnis von 1 : 2 : 2 trotz des stark sauren Charakters der Lösung (pH-Wert einer 1 %igen wäßrigen Lösung 1,7) korrosionsmindernde Eigenschaften gegenüber Metallen und Metallegierungen aufweist.

Beispiel 2

[0020] Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden wäßrige Lösungen in den Mengemerhältnissen gemäß Tabelle 3 hergestellt und nach den in Beispiel 1 angegebenen Prüfbedingungen der Korrosionsabtrag an Stahlblechen ST 37-2 ermittelt. Vergleichsweise wurde wäßrige Orthophosphorsäure ohne Inhibitorzusatz geprüft (Tabelle 4).

[0021] Die Wirkung des Korrosionsinhibitors ist anhand der Korrosionsabtragswerte in Tabelle 3 im Vergleich zu Tabelle 4 deutlich zu ersehen.

Beispiel 3

[0022] Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die wäßrigen Lösungen anstelle von Phosphorsäure eine der nachstehenden Säuren enthielten:

A) Ameisensäure

B) Salzsäure

C) Schwefelsäure

D) Amidoschwefelsäure

[0023] Die wäßrigen Lösungen wurden in den Mengenverhältnissen gemäß Tabelle 5 gegenüber Metallen und Metallegierungen mit der Bezeichnung I bis VI analog Beispiel 1 auf Korrosion geprüft.



Tabelle 5 zeigt, daß der Korrosionsinhibitor nach Beispiel 1 sowohl in wäßrigen Lösungen anorganischer als auch organischer Säuren gegenüber Metallen korrosionsinhibierend wirkt.

Beispiel 4

[0024] Das Umsetzungsprodukt aus P₄O₁₀, n-Butanol und Ethylenglykol gemäß Beispiel 1 wurde mit weiteren Gemischkomponenten zu einem Reinigungsmittel nachfolgender Zusammensetzung verarbeitet.

[0025] 10 gew%ige wässerige Lösungen des Reinigungsmittels wurden mit Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen gemäß den Prüfungsbedingungen nach Beispiel 1 in Kontakt gebracht.

[0026] Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 6 verzeichnet.

Beispiel 5

[0027] Das Umsetzungsprodukt von P₄0₁₀ mit Ethanol und Ethylenglykol in einem Molverhältnis von 1 : 2 : 2 wurde mit den in Tabelle 7 genannten anorganischen und organischen Säuren in einem Mengenverhältnis von 6 Teilen Säure : 4 Teilen Umsetzungsprodukt : 90 Teilen Wasser gelöst und die Korrosivität der Lösung nach den Prüfbedingungen gemäß Beispiel 1 gegenüber Metallen und Metallegierungen mit der Bezeichnung I bis IV analog Beispiel 1 geprüft.

Beispiel 6

[0028] Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, wobei jedoch als Korrosionsinhibitor das Umsetzungsprodukt von P4010 mit Ethanol und Ethylenglykol entsprechend Beispiel 5 verwendet wurde.

[0029] Die Korrosivität der aus dem Reinigungsmittel hergestellten wäßrigen Lösungen gegenüber Metallen wurde analog Beispiel 1 getestet. Das Ergebnis ist in Tabelle 8 dargestellt.

[0030] Die Herstellung des Umsetzungsproduktes erfolgte nach dem Verfahren der DE-OS 27 39 916, Beispiel 1.

Beispiel 7

[0031] Das Umsetzungsprodukt nach Beispiel 1 wurde mit Salpetersäure (65 %ig) in den Mengenverhältnissen lt. Tabelle 9 gemischt und nach den Prüfungsbedingungen gemäß Beispiel 1 auf Metalle und Metallegierungen mit der Bezeichnung I bis VI getestet. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

Ansprüche

1. Verwendung von sauren Phosphorsäureestern oder deren Salze als Mittel zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verhinderung der durch anorganische und/oder organische Säuren bzw. deren wäßrigen Lösungen verursachten Korrosion von Metallen das Mittel verwendet, das durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch, bestehend aus einem einwertigen Alkohol sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkanpolyol von 1 zu 2 zu ⁴/n, wobei n die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyolmolekül bedeutet oder eines stöchiometrischen Überschusses der alkoholischen Kom^po-nenten sowie Mischen oder Kneten der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und 120°C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten Gases im Verlauf von etwa 1 - 6 Stunden erhalten wurde.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Stahl, Edelstahl, Kupfer, Aluminium, eine Aluminium/Magnesium/Silicium-Legierung oder eine Aluminium/ Zink/Magnesium-Legierung ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Orthophosphorsäure, Ameisensäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Amidoschwefelsäure oder Salpetersäure ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1 - 22 C-Atomen oder das Umsetzungsprodukt eines aliphatischen Alkohols mit 1 - 22 C-Atomen bzw. eines Phenols mit 6 - 18 C-Atomen mit 2-20 Molen Ethylenoxid ist.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, ein technisches Gemisch aliphatischer Alkohole, 2-Chlorethanol, 2,3-Dibrompropanol-1, 3-Methoxybutanol-1 oder 2-Phenylpropanol-1 ist.

6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol ein Addukt aus Ethylenoxid und Methylglykol bzw. Ethylglykol, Butylglykol oder Butyldiglykol oder ein Addukt aus 4 Molen Ethylenoxid und 1 Mol Laurylalkohol, aus 8 Molen Ethylenoxid und 1 Mol Stearylalkohol, aus 6 Molen Ethylenoxid und 1 Mol Phenol oder aus 8 Molen Ethylenoxid und 1 Mol Nonylphenol ist.

7. Verwendung nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanpolyol Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Neopentylglykol, Dibromneopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Mannit oder Pentaerythrit ist.

8. Verwendung nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkandiol 1 : 2 : 2 beträgt.

9. Verwendung nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkantetrol 1 : 2 : 1 beträgt.

1₀. Verwendung nach Anspruch 1 - 9,,dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen und/oder organischen Säuren bzw. deren wäßrigen Lösungen das Mittel gelöst oder suspendiert in einem Verhältnis von Säure zu Inhibitor wie 100 : 0,5 bis 1 : 1 enthalten.