[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pivaloylessigsäureestern
durch Decarbonylierung von Pivaloylbrenztraubensäureestern.
[0002] Es ist bekannt, Pivaloylessigsäuremethylester durch . 5 1/2-stündiges Erhitzen einer
Mischung aus Pivaloylbrenztraubensäuremethylester mit etwa 11 Gew.-%, bezogen auf
den Pivaloylbrenztraubensäureester, an gepulvertem Glas auf etwa 175°C in einer Ausbeute
von 80 % der theoretischen Ausbeute zu erhalten (US-Patent 2.527.306). Dieses Verfahren
birgt die Gefahr in sich, daß beim plötzlichen Einsetzen der Reaktion kurzfristig
große Mengen Kohlenmonoxid gebildet werden. Der dabei eintretende plötzliche Druckanstieg
kann zur Zerstörung der Apparatur führen. Darüber hinaus ist das freiwerdende Kohlenmonoxid
wegen seiner Giftigkeit gefährlich.
[0003] Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pivaloylessigsäureestern durch Decarbonylierung
von Pivaloylbrenztraubensäureestern bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man zunächst höchstens 30 % des umzusetzenden Pivaloylbrenztraubensäureesters
in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des umzusetzenden
Pivaloylbrenztraubensäureesters, eines Metalles der ersten bis achten Nebengruppe
des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) in metallischer und/oder oxidischer
Form zur Reaktion bringt und nach Einsetzen der Decarbonylierungsreaktion die verbleibende
Menge des Pivaloylbrenztraubensäureesters entsprechend dem Umsatz zugibt.
[0004] Als Pivaloylbrenztraubensäureester werden im erfindungsgemäßen Verfahren solche der
Formel
eingesetzt, in der
R für Alkyl oder Cycloalkyl steht.
[0005] Als Alkyl sei ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen genannt,
wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl oder Decyl.
[0006] Als Cycloalkyl sei beispielsweise ein gesättigter carbocyclischer, gegebenenfalls
durch Methyl- oder Ethylgruppen substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 8,
bevorzugt 5 bis 6 Kohlenstoffatomen genannt, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Methyl-cyclopentyl, Ethyl-cyclopentyl, Cyclohexyl, Methyl-cyclohexyl,
Ethyl-cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
[0007] Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhter Temperatur duchgeführt. Als solche
sei beispielsweise eine Temperatur von 130 bis 230°C, bevorzugt 170 bis 200°C, genannt.
[0008] Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Decarbonylierung des Pivaloyibrenztraubensäureesters
in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% eines Metalles der
ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendeiejew) in metallischer
und/oder oxidischer Form durchgeführt. Als solche Metalle seien beispielsweise genannt:
Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Scandium, Yttrium, Titan, Zirkon, Vanadium, Niob, Chrom,
Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium und Palladium.
[0009] Die Metalle können in ihrer metallischen und/oder oxidischen Form als solcher oder
auf geeigneten Trägern eingesetzt werden. Ebenso können Mischungen der Metalle in
ihrer metallischen und/oder oxidischen Form in beliebiger Zusammensetzung verwendet
werden. Ebenso können Salze oder andere Verbindungen der genannten Metalle eingesetzt
werden, wenn sich diese Salze cder anderen Verbindungen unter den Bedingungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens in die metallische oder die oxidische Form umwandeln.
[0010] In bevorzugter Weise wird im erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines Metalles
aus der Gruppe der Eisenmetalle Eisen, Kobalt und Nickel in seiner metallischen und/oder
oxidischen Form gearbeitet.
[0011] Ganz besonders bevorzugte für das erfindungsgemäße Verfahren sind Eisen und eisenhaltige
Metalle, sowie deren Oxide oder Gemische von Eisen oder eisenhaltigen Metallen mit
Oxiden. Beispielsweise sei hierfür gemahlenes, gegebenenfalls durch andere Metalle
verunreinigtes, gegebenenfalls teilweise oxidiertes Eisen, wie Eisenschrott, genannt.
[0012] Im erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst höchstens 30 % des umzusetzenden Pivaloylbrenztraubensäureesters
in Gegenwart eines der genannten Metalle in metallischer und/oder oxidischer Form
auf die gewünschte Reaktionsgebracht. Als höchstens 30 % der Menge des umzusetzenden
Pivaloylbrenztraubensäureesters sei beispielsweise eine solche von 1 bis 30 %, bevorzugt
2 bis 20 %, genannt, Nach dem Einsetzen der Reaktion, das durch die Entwicklung von
Kohlenmonoxid gekennzeichnet ist, wird die verbleibende Menge des Pivaloylbrenztraubensäureesters
entsprechend dem Umsatz in der fortschreitenden Reaktion portionsweise oder kontinuierlich
zugegeben. Diese Zugabe erfolgt beispielsweise in einer Menge von 0,2 bis 4 Mol, bevorzugt
0,5 bis 1,5 Mol, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol, Pivaloylbrenztraubensäureester
pro Mol decarbonylierten Pivaloylbrenztraubensäureester.
[0013] Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Pivalcylessigsäureester der Formel
in der
R für Alkyl oder Cycloalkyl steht,
hergestellt werden. Hierbei haben Alkyl und Cycloalkyl den gleichen Bedeutungsumfang
wie in Formel (I).
[0014] Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand der Herstellung des Pivaloylessigsäuremethylesters
durch Decarbonylierung des Pivaloylbrenztraubensäuremethylesters durch die folgende
Formelgleichung dargestellt:
[0015] Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen ohne Verwendung eines Lösungsmittels
durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, ein unter den Reaktionsbedingungen stabiles
Lösungsmittel zu verwenden.
[0016] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pivaloylessigsäureester können
weiter mit äquimolaren Mengen Anilin oder substituierten Anilinen durch einstündiges
Erhitzen in siedendem Xylol zu den gegebenenfalls substituierten % -Pivaloylacetaniliden
umgesetzt werden, die Kuppler für gelbe Farben in der Farbphotographie sind (US-Patent
3.265.506).
[0017] Es ist überraschend, daß in Gegenwart der genannten Metalle in metallischer und/oder
oxidischer Form ohne weitergehende Zersetzung der an der Reaktion beteiligten Stoffe
hohe Ausbeuten an Pivaloylessigsäureestern erzielt werden, die über den Ausbeuten
des Standes der Technik liegen.
[0018] Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt durch den Einsatz der genannten Metalle in
metallischer und/oder oxidischer Form als Hilfsstoffe weniger Hilfsstoffe als Verfahren
nach dem Stande der Technik. Weiterhin wird im erfindungsgemäßen Verfahren stets nur
eine kleine, kontrollierbare Menge an Pivaloylbrenztraubensäureester decarbonyliert.
Trotzdem werden hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht, die bei der bevorzugten Form des
erfindungsgemäßen Verfahrens besser sind als die des Standes der Technik.
Beispiel 1
[0019] 40 g Pivaloylbrenztraubensäureethylester werden mit 4 g Eisenspänen auf 190°C erhitzt.
Nach 0,5 Stunden sind 3 1 CO entstanden. Innerhalb von 4 1/2 Stunden tropft man weitere
360 g Ester ein, wobei weitere 46 1 Gas entstehen. Man läßt abkühlen und destilliert
dann aus dem Reaktionsgemisch bei Kp
18: 78°C 295 g (85,8 % der theoretischen Ausbeute) Pivaloylessigsäureethylester mit
einer Reinheit von 99 % (nach gaschromatographi- scher Analyse).
: 1,4310.
Beispiel 2
[0020] 20 g Pivaloylbrenztraubensäuremethylester werden unter Rühren mit 2 g Eisenspänen
auf 180°C erhitzt. Nach ca. 40 Minuten sind 1,5 1 CO entstanden. Innerhalb von 3 1/2
Stunden werden 180 g Ester hinzugetropft. Insgesamt werden 25,2 1 CO gebildet. Destillation
bei K
P20: 82°C liefert 157,3 g Pivaloylessigsäuremethylester (92,1 % der theoretischen Ausbeute)
mit einer Reinheit von 99,2 % (nach gaschromatographischer Analyse).
= 1,4315.
Beispiele 3-9
[0021] Bei analoger Arbeitsweise wie in Beispiel 2 werden bei Anwendung der in der Tabelle
genannten Katalysatoren bzw. Temperaturen folgende Ergebnisse erzielt:
1. Verfahren zur Herstellung von Pivaloylessigsäureestern durch Decarbonylierung von
Pivaloylbrenztraubensäureestern bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, da8
man zunächst höchstens 30 % des umzusetzenden Pivaloylbrenztraubensäureesters in Gegenwart
von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des umzusetzenden Pivaloylbrenztraubensäureesters,
eines Metalles der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente
(Mendelejew) in metallischer und/oder oxidischer Form aufheizt und nach Einsetzen
der Reaktion die verbleibende Menge des Pivaloylbrenztraubensäureesters entsprechend
dem Umsatz zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 2 bis 20 %
des umzusetzenden Pivaloylbrenztraubensäureesters vorlegt und den Rest entsprechend
dem Umsatz zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines
Metalles in metallischer und/oder oxidischer Form aus der Gruppe der Eisenmetalle
Eisen, Kobalt und Nickel arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von
Eisen in metallischer und/oder oxidischer Form arbeitet.