[0001] Die Erfindung betrifft eine hydraulische Flüssigkeit auf der Basis von bestimmten
Borsäureestern und Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-formalen.
[0002] An hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere an Bremsflüssigkeiten, werden hinsichtlich
ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften hohe Anforderungen gestellt. Entsprechend
den derzeit bestehenden Normen (vergleiche Spezifikationen von US Department of Transportation
in Federal Motor Vehi.cle Safety Standard = FMVSS-Nr. 116 und Spezifikationen SAE
J 1703 von Society of Automotive Engineers, New York) sollen Bremsflüssigkeiten insbesondere
die folgenden Grundeigenschaften aufweisen: Einen hohen Trocken-Siedepunkt (Rückflußsiedepunkt-trocken)
und Naß-Siedepunkt (Rückflußsiedepunkt-feucht) sowie eine Viskosität, die sich innerhalb
eines weiten Temperaturbereiches nur wenig ändert.
[0003] Die für diese Eigenschaften geforderten Werte bei. einer DOT-3- und DOT-4-Bremsflüssigkeit
sind nachstehend zusammengefaßt:
[0004] Neben diesen Primäreigenschaften soll eine Bremsflüssigkeit auch noch eine Reihe
weiterer Eigenschaften besitzen.
[0005] Unter diesen Eigenschaften sind neben einer hohen thermischen und chemischen Stabilität
vor allem die Verträglichkeit der Bremsflüssigkeit gegenüber Polymeren, insbesondere
gegenüber Kautschuk und Gummi, und ihr Verdampfungsverlust nach Durchführung des entsprechenden
SAE-Tests wichtig.
[0006] Es sind bereits hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere Bremsflüssigkeiten auf der
Basis von Borsäureestern von Glykolen und/oder Glykolmonoalkylethern bekannt, die
als weitere Hauptkomponenten Glykolmonoalkylether, Glykoldialkylether, Polyglykole
und/oder Bis-(glykolether)-for- male enthalten (vergleiche deutsche Patentschrift
939 045, die deutschen Auslegeschriften 17 68 933 und 24 57 097, die deutschen Offenlegungsschriften
21 41 441, 22 57 546, 24 37 936, 24 38 038, 25 25 403, 25 32 228, 27 24 193 und 28
04 535).
[0007] Diese bekannten Bremsflüssigkeiten lassen aber noch zu wünschen übrig. Der Grund
dafür liegt vor allem darin, daß sich unter den Anforderungen, die eine Bremsflüssigkeit
erfüllen soll, auch solche befinden, die sich aufgrund der chemischen und physikalischen
Eigenschaften der Hauptkomponenten entgegenstehen. So ist es beispielsweise bekanntlich
sehr schwierig, die Viskosität einer Bremsflüssigkeit auf der Basis von Borsäureestern
nach der Norm DOT-4 einzustellen und gleichzeitig auch noch zu erreichen, daß der
Siedepunkt und/oder ihre Verträglichkeit mit Kautschuk der Norm entspricht. Bei der
Formulierung der bekannten Bremsflüssigkeiten auf der Basis von Borsäureestern wird
also häufig ein Gewinn bei einer wichtigen Eigenschaft durch eine relativ hohe Einbuße
bei einer anderen wichtigen Eigenschaft erkauft.
[0008] Nun nimmt ferner in jüngster Zeit die Tendenz zu, höhere Anforderungen als bisher
an das Leistungsvermögen von Bremsflüssigkeiten zu stellen, um eine noch größere Verkehrssicherheit
zu gewährleisten und auch um längere Gebrauchszeiten zu erzielen. Dies kommt in der
verschärften Spezifikation DOT-5 zum Ausdruck (vergleiche nachstehende Zusammenfassung):
[0009] Gewünscht wäre also eine Bremsflüssigkeit, die insbesondere bei den eingangs genannten
Grundeigenschaften, im Verhalten gegenüber Polymeren und beim oben erwähnten Verdampfungstest
besonders ausgezeichnete Werte aufweist.
[0010] Aufgabe der Erfindung ist es demnach, eine hydraulische Flüssigkeit, insbesondere
eine Bremsflüssigkeit, zu schaffen, die nicht nur das Eigenschaftsbild gemäß den derzeit
geforderten Standards voll erfüllt, sondern auch den oben erwähnten erweiterten Anforderungen
entspricht.
[0011] Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus
A) 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von einem Borsäureester,
der erhalten wird, wenn man Orthoborsäure (H3B03), Diethylenglykol (HOCH2CH2OCH2CH2OH) und einen Ethylenglykolmonoalkylether der Formel I
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und x eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist,
im Molverhältnis von 1 : 1 : 1 umsetzt;
B) 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens
einem Ethylenglykolmonoalkylether der Formel I, worin R und x die ge- . nannte Bedeutung
haben;
C) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens
einem Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-formal der Formel II
worin R1 und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und n1 und n2 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten;
D) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens
einem Alkylamin der Formel III
worin bedeuten:
R3 eine Alkyl- oder eine einfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen;
R4 Wasserstoff,
wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
R5 Wasserstoff,
wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder eine Alkyl- oder eine einfach ungesättigte
Alkenylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Atome von
R3 und R5 in Formel III nicht höher als 18 ist; und
E) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens
einem Stabilisator und/ oder Inhibitor.
[0012] Die Herstellung der Borsäureester gemäß Komponente A) - ein Reaktionsprodukt aus
Orthoborsäure, Diethylenglykol und einem Ethylenglykolmonoalkylether der Formel I
im Molverhältnis von 1 : 1 : 1 - erfolgt nach an sich bekannten Arbeitsweisen. Die
genannten Reaktionskomponenten werden in einem mit Rührer und gegebenenfalls mit Rückflußkühler
ausgestatteten Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150 °C, vorzugsweise
etwa 110 bis etwa 140 °C, unter Rühren umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser
kontinuierlich abgeführt wird. Die Umsetzung kann in Anwesenheit'eines inerten, mit
Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol,
Ethylenbenzol oder dergleichen, durchgeführt werden. Das Entfernen des Reaktionswassers
kann auch dadurch vorgenommen werden, daß man die Umsetzung unter vermindertem Druck,
beispielsweise im Wasserstrahlvakuum (7 bis 20 mbar), durchführt. Nach Beendigung
der Umsetzung (das heißt nachdem das theoretisch freiwerdende Wasser ausgetragen worden
ist) wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch übliche Destillation vom
Reaktionsprodukt entfernt und dieses - sofern noch eine weitere Reinigung erforderlich
sein sollte - zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 90 bis 150 °C vakuumgestrippt.
[0013] Das so erhaltene Produkt stellt die Komponente A) der erfindungsgemäßen hydraulischen
Flüssigkeit dar. Unter den Ethylenglykolmonoalkylethern der Formel I, die zur Herstellung
der Borsäureester eingesetzt werden, sind solche bevorzugt, wori.n R eine geradkettige
Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise CH
3 oder C
2H
s ist, und x 3 ist.
[0014] Das Umsetzungsprodukt aus Orthoborsäure, Diethylenglykol und einem Ethylenglykolmonoalkylether
der Formel I im Molverhältnis 1 : 1 : 1 besteht vermutlich aus einer Mi.schung von
formelmäßig verschiedenartigen Borsäureestern in un- terschiedli.chen Mengenanteilen.
Es kann angenommen werden, daß in dieser Mischung der Borsäureester der nachstehenden
Formel den Hauptanteil darstellt:
worin R', R", x
1 und x
2 eine der Bedeutungen von R und x in Formel I haben (vorzugsweise ist R' = R" und
x
1 - x
2 ) .=
[0015] Als Komponente B) der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit sind solche Ethylenglykolmonalkylether
gemäß Formel I bevorzugt, worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
vorzugsweise CH
3 oder C
2H
5 ist, und x 3 ist.
[0016] Besonders bevorzugt ist Methyltriethylenglykol
[0017] Als Komponente C) der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit sind solche Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-formale
der Formel II bevorzugt, worin R
1 und
R2 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise CH
3 oder C
2H
5 ist und n
1 und n
2 2 oder 3 ist, wobei vorzugsweise R
1 = R
2 und n
1 = n
2 ist.
[0018] Die Komponente D) der erfiridungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit besteht aus den
Alkylaminen der Formel III. Für die Reste R
3 und R
5 (die geradkettig oder verzweigt sein können) seien beispielsweise genannt: Methyl,
Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Iso-butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl (Capryl), Nonyl,
Isononyl, Dodecyl (Lauryl), Palmityl, Stearyl und Oleyl. Die Alkyl- und Alkenylgruppe
(
R3 , R
5) enthält vorzugsweise 1 bis 9 C-Atome. Die Summe der C-Atome von R
3 und R
5 ist vorzugsweise nicht höher als 10. Die Bedeutung von y in Formel III ist vorzugsweise
eine ganze Zahl von 1 bis 3.
[0019] Bevorzugt sind solche Alkylamine der Formel III, wori.n
R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen ist und
R4 und
R5 Wasserstoff oder -(CH
2CH
2O)
yH ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 ist.
[0020] Besonders bevorzugt als Komponente D) sind solche Alkylamine der Formel III, worin
R
3 Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl oder Isononyl ist, und R
4 und R
S gleich sind und Wasserstoff oder CH
2CH
2OH bedeuten.
[0021] Die Komponente E) der erfi.ndungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit besteht aus üblichen
Additiven für Flüssigkeiten auf der Basis von Borsäureestern und Glykolderivaten.
[0022] Zu diesen Additiven gehören Stabilisatoren, beispielsweise pH-Wert-Stabilisatoren,
und Inhibitoren, beispielsweise Inhibitoren von Korrosion und Oxidation (Antioxi-
danti.en).
[0023] Unter den geeigneten pH-Wert-Stabilisatoren sind bevorzugt solche aus der Gruppe
der
anorganischen Alkalisalze, vorzugsweise die Natriumsalze der Kohlensäure, der phosphorigen
Säure oder der Phosphorsäure;
Alkalisalze von Fettsäuren, vorzugsweise das Natriumsalz der Laurinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure oder Ölsäure; Trialkanolamine, vorzugsweise Triethanolamin; und Trialkylamine
(tert.-Amine), beispielsweise Dimethylcaprylamin und Diethylcaprylamin.
[0024] Die pH-Wert-Stabilisatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit eingesetzt.
[0025] Unter den geeigneten Korrosionsinhibitoren werden bevorzugt eingesetzt:
Fettsäuren, vorzugsweise Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder
Ölsäure;
Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure mit aliphatischen Alkoholen mit
1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Ethylphosphat, Dimethylphosphat, Isopropylphosphat,
Diisopropylphosphat, Butylphosphit und Dimethylphosphit; und/oder
Triazole, vorzugsweise Benztriazol.
[0026] Die Korrosionsinhibitoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, eingesetzt.
[0027] Unter den geeigneten Antioxidantien sind die folgenden Verbindungen einzeln oder
in Mischung miteinander bevorzugt:
aromatische Amine, vorzugsweise Phenyl-α-naphthylamin, Diphenylamin und Derivate hiervon;
substituierte Phenole, vorzugsweise Dibutylkresol, 2,6-Di-butyl-p-kresol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
und 2,4 Dimethyl-6-tert.-butylphenol;
Brenzkatechin und Hydrochinon, gegebenenfalls kernsubstituiert;
Chinone, vorzugsweise Antrachinon; und
Phenothiazine, die auch kernsubstituiert sein können.
[0028] Die Antioxidantien werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, eingesetzt.
[0029] Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit besteht vorzugsweise im wesentlichen
aus
A) 25 bis 35 Gew.-%;
B) 35 bis 58 Gew.-%;
C) 15 bis 32 Gew.-%;
D) 0.2 bis 4 Gew.-%; und
E) 0.2 bis 4 Gew.-%, Gewichtsprozente jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten
Flüssigkeit.
[0030] Die Herstellung der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit erfolgt durch Zusammenmischen
der Komponenten, beispielsweise in einem Behälter mit Rührorgan, wodurch in einfacher
Weise ein homogenes Gemisch erhalten wird. In der Regel wird das Zusammenmischen bei
Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur vorgenommen, es kann gegebenenfalls auch bei
höherer Temperatur (30 bis 50 °C) durchgeführt werden, wobei zweckmäßigerweise Feuchtigkeit
abgehalten wird.
[0031] Die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten eignen sich vor allem für hydraulische
Bremssysteme, vorzugsweise von Motorfahrzeugen, für hydraulische Steuersysteme und
für hydraulische Transmissionen.
[0032] Durch die nachstehenden Beispiele wird di.e Erfindung noch näher erläutert.
Beispiele 1 bis 4
[0033] Es werden die folgenden erfindungsgemäß zu verwendenden Borsäureester (A, bis A
4) durch Umsetzen von Orthoborsäure, Diethylenglykol und einem Ethylenglykolmonoalkylether
der Formel I hergestellt. Die Umsetzung wird jeweils in der Weise durchgeführt, daß
die drei Reaktionskomponenten im molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 in einem Reaktionsgefäß
unter Rühren und im Wasserstrahlvakuum bei einer Temperatur von etwa 120 °C gehalten
werden, bis die etwa theoretische Menge Wasser ausgetragen ist. Das so erhaltene Reaktionsprodukt
stellt die Borsäureester A, bis A
4 dar:
Borsäureester A, ist ein Umsetzungsprodukt von Orthoborsäure, Diethylenglykol und
Triethylenglykolmonomethylether (Methyltriethylenglykol);
Borsäureester A2 ist ein Umsetzungsprodukt von Orthoborsäure, Diethylenglykol und Diethylenglykolmonomethylether;
Borsäureester A3 ist ein Umsetzungsprodukt von Orthoborsäure, Diethylenglykol und Triethylenglykolmonoethylether;
Bosäureester A4 ist ein Umsetzungsprodukt von Orthoborsäure, Diethylenglykol und Diethylenglykolmonobutylether.
Beispiel 5
[0034] Es wird eine erfindungsgemäße Bremsflüssigkeit durch Mischen der folgenden Komponenten
hergestellt:
Beispiel 6
[0035] Es wird eine erfindungsgemäße Bremsflüssigkeit durch Mischen der folgenden Komponenten
hergestellt:
Beispiel 7
[0036] Es wird eine erfindungsgemäße Bremsflüssigkeit durch Mischen der folgenden Komponenten
hergestellt:
Beispiel 8
[0037] Es wirdeineerfindungsgemäße Bremsflüssigkeit durch Mischen der folgenden Komponenten
hergestellt:
Beispiel 9
[0038] Es wird eine erfindungsgemäße Bremsflüssigkeit durch Mischen der folgenden Komponenten
hergestellt:
Beispiel 10
[0039] Es wird eine erfindungsgemäße Bremsflüssigkeit durch Mischen der folgenden Komponenten
hergestellt:
[0040] Die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten der Beispiele 5 bis 10 sind entsprechend
den Methoden von FMVSS Nr. 116 bzw. SAE geprüft worden. Die Ergebnisse sind in den
nachstehenden Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.
1. Hydraulische Flüssigkeit, bestehend im wesentlichen aus
A) 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von einem Borsäureester,
der erhalten wird, wenn man Orthoborsäure, Diethylenglykol und einen Ethylenglykolmonoalkylether
der Formel I
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und x eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist,
im Molverhältnis von 1 : 1 : 1 umsetzt;
B) 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens
einem Ethylenglykolmonoalkylether der Formel I, worin R und x die genannte Bedeutung
haben;
C) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens
einem Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-formal der Formel II
worin R1 und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und n, und n2 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten;
D) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens
einem Alkylamin der Formel III
worin bedeuten:
R3 eine Alkyl- oder eine einfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen;
R4 Wasserstoff, -
wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
R5 Wasserstoff,
wobei. y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder eine Alkyl- oder eine einfach ungesättigte
Alkenylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Atome von
R3 und R5 in Formel III nicht höher als 18 ist; und
E) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens
einem Stabilisator und/oder Inhibitor.
2. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten
A) bi.s E) in den folgenden Mengen vorliegen:
A) 25 bis 35 Gew.-%;
B) 35 bis 58 Gew.-%;
C) 15 bis 32 Gew.-%;
D) 0,2 bis 4 Gew.-%;
E) 0,2 bis 4 Gew.-%.
3. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß di.e Komponente
A) ein Reaktionsprodukt aus Orthoborsäure, Diethylenglykol und Methyl-oder Ethyltriethylenglykol
im Molverhältnis von 1 : 1 : 1 ist; die Komponente
B) Methyl- oder Ethyltri.ethylenglykol; die Komponente
C) ein Bis-(di- oder -triethylenglykolmonomethyl-oder -ethylether)-formal; die Komponente
D) ein Alkylamin der Formel III, worin R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen ist und R4 und R5 Wasserstoff oder -(CH2CH2O) yH ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und die Komponente
E) ein Inhibitor ist aus der Gruppe bestehend aus Benztriazol, Phenyl-α-naphthylamin,
Diphenylamin, 2,6-Dibutylkresol, Phenothiazin und Isopropylphosphat.