Verfahren zur Avivage und Hydrophobierung von Leder

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Avivage und Hydrophobierung von Leder, wobei man das Leder in an sich bekannter Weise mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die ein Avivage-und Hydrophobiermittel für Leder enthält, das aus a=10 bis 35 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel 1

worin R lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 14 bis 22 C-Atomen und m eine Zahl von 1,0 bis 1,5 bedeutet und n=2-m ist; b Gew.-% bekannter nichtionischer und c Gew.-% bekannter anionischer Emulgatoren, wobei gilt: b=0 bis 10, c=0 bis 3 und b+c=0,5 bis 10; 0 bis 25 Gew.-% bekannter Licker und 25 bis 89,5 Gew.-% Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels besteht.

[0002] Durch die Avivage soll Leder vorteilhafte Oberflächeneigenschaften, insbesondere einen angenehmen warmen Griff, erhalten. Bekannte Avivagemittel sind beispielsweise natürliche Öle und partiell verseifte natürliche Fette. Bei der Avivage ist es häufig erwünscht, zugleich auch eine Hydrophobierung des Leders herbeizuführen. Bekannte Möglichkeiten zur Hydrophobierung von Leder sind die Behandlung mit Lösungen oder Emulsionen von Paraffin-Kohlenwasserstoffen, Wachsen oder dergleichen. Auch Metallseifen sind bereits für Hydrophobierungszwecke eingesetzt worden, ebenso Kombinationen von Metallsalzen und Paraffin- oder Wachs-Emulsionen. Metallkomplexe, die, ähnlich wie Metallseifen, für Hydrophobierungszwecke eingesetzt werden können, sind aus der amerikanischen PS 22 73 040 bekannt. Weitere bekannte Hydrophobierungsmittel sind die aus dem DRP 6 81 520 bekannten N-Alkyl-N'-äthylenharnstoffe mit langkettigem Alkylrest.

[0003] Diese bekannten Produkte weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, so zum Beispiel ihre mangelhafte Beständigkeit gegen Wasser und, damit verbunden, ein Nachlassen der Reaktivität bei längerer Lagerung, nicht immer ausreichender Hydrophobierungseffekt. Weitere Nachteile bekannter Produkte sind beispielsweise mangelhafte Verträglichkeit mit anderen Veredelungsmitteln für Leder oder mit Farbstoffen, was zur Nuancenverschiebung von Färbungen führen kann, nicht gleichmäßig gute Wirkung auf verschiedenen Materialien, wie beispielsweise vegetabilisch- oder chromgegerbtes Leder, mangelhafte Beständigkeit der Hydrophobierungs- und Avivage-Effekte gegenüber chemischer Reinigung und »Speckigkeit« bei Applikation auf Veloursleder.

[0004] Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Avivage- und Hydrophobierverfahren, durch das ausgezeichnete Griffverbesserung von Leder bei gleichzeitig hervorragenden Hydrophobiereffekten erreicht wird. Die erzielten Effekte weisen eine sehr gute Naß-, Wasch- und chemische Reinigungsbeständigkeit auf, und sie lassen sich auf sehr verschiedenartigen Lederqualitäten erzielen. Darüberhinaus lassen sich die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden substratreaktiven Wirkstoffe der Formel I in technisch einfacher Weise herstellen.

[0005] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders günstige Eigenschaften erzielt, wenn das Avivage- und Hydrophobiermittel a = 10 bis 25 Gewichtsprozent des Wirkstoffs der Formel und 1 bis 5 Gewichtsprozent nichtionischer und/oder anionischer Emulgatoren enthält.

[0006] Die langkettigen Alkylreste R der in dem Avivage- und Hydrophobiermittel enthaltenen Wirkstoffe der Formel 1 mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise nur schwach verzweigt oder linear. Beispiele für Alkylreste, die in den Wirkstoffen der Formel 1 für R stehen können, sind:

[0007] Decyl, Undecyl, Duodecyl, 8-Äthyl-decyl(10), Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 6-Hexylduodecyl(12), Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Triacontyl.

[0008] Sowohl im Hinblick auf die Wirkung, Emulgierbarkeit und anwendungstechnischen Eigenschaften als auch aus Gründen der leichten Zugänglichkeit der entsprechenden Ausgangsmaterialien werden solche Mischungen von Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen die Reste R bezüglich ihrer Kohlenstoffatomzahl und ihrem Molanteil in der Mischung der statistischen Zusammensetzung der Carbonsäuren in natürlichen Fetten, wie Talgfett, Cocosfett, Stearin, Sojaöl oder Palmöl entsprechen. Reste R, die für eine derartige Gruppe von Alkylresten stehen, werden üblicherweise mit Talgfett-alkyl, Cocosfettalkyl usw. bezeichnet. So besteht beispielsweise »Stearylalkyl« im wesentlichen aus Alkylresten mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, »Talgfett-Alkyl« im wesentlichen aus Alkylresten mit 14, 16, 18 Kohlenstoffatomen und dem Octadecen-(9)-yl-(1 )-rest und »Oleyl-alkyl« aus Alkylresten mit 16-18 Kohlenstoffatomen und dem Octadecen-(9)-yl-(1 )-rest.

[0009] Besonders günstig verhalten sich die Wirkstoffe der Formel im Hinblick auf ihre gemeinsame Verwendung mit anderen für die Leder-Behandlung bzw. -Veredelung erforderlichen Mitteln und im Hinblick auf ihre Emulgierbarkeit mit nichtionischen und anionischen Emulgatoren in wäßrigen Flotten. Diese vorteilhafte Eigenschaft der in den erfindungsgemäß zu verwendenden Avivage- und Hydrophobiermitteln enthaltenen Wirkstoffe eröffnet die Möglichkeit, den für die Emulgierung des Wirkstoffs in Wasser erforderlichen Emulgator in mannigfacher Weise zu variieren. Es ist auch durchaus zweckmäßig, diese Möglichkeit zu nutzen und die in den Avivage- und Hydrophobiermitteln enthaltenen Kombinationen nichtionischer und anionischer Emulgatoren der eventuell ins Auge gefaßten Ledersorte anzupassen.

[0010] Die in den Avivage- und Hydrophobiermitteln enthaltenen, an sich bekannten nichtionischen Emulgatoren lassen sich unter der allgemeinen Formel II

worin A unverzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 22 C-Atomen, Alkylphenyl, Dialky!phenyl, Trialkylphenyl mit insgesamt 4 bis 12 C-Atomen in den Alkylresten, R⁴ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen und n eine Zahl zwischen 8 und 14 ist, zusammenfassen. Nichtionische Emulgatoren der oben angegebenen allgemeinen Formel 11 werden erhalten durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen AOH mit 8 bis 14 Molen Alkylenoxiden, wie Butylen-, Propylen- und vorzugsweise Äthylenoxid. Hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen AOH, die zur Herstellung der nichtionischen Emulgatoren geeignet sind, sind beispielsweise langkettige Alkanole und Alkenole mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, die sich von den natürlichen Fettsäuren, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure oder den natürlichen Fettsäuregemischen, wie sie in der Cocosfettsäure bzw. Talgfettsäure vorliegen, ableiten, und Synthesealkohole mit einer C_lo- bis C15-Alkylkettenverteilung; Alkylphenole, Dialkylphenole oder Trialkylphenole mit 4-9 C-Atomen in den einzelnen Alkylresten und mit insgesamt 4-12 C-Atomen in allen Alkylresten zusammen, wie beispielsweise p-tert.-Butylphenol, p-Nonylphenol, Tri-iso-propyl- und Tri-iso-butylphenole, beispielsweise 2,4,6-Tri-(n)-butylphenol, 2,4,6-Tri-iso-butylphenol oder 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol.

[0011] Bekannte, bei den technischen Lederbearbeitungsverfahren eingesetzte anionische Emulgatoren sind beispielsweise sulfatierte Fette oder Öle, wie z. B. sulfatierter Tran oder sulfatiertes Sperm-, Palm- oder Klauenöl; sulfonierte oder sulfatierte Paraffinkohlenwasserstoffe, Chlorparaffinkohlenwasserstoffe, Olefine, Fettalkohole mit einer Kettenlänge von 10-30 C-Atomen, deren Salze und deren an der Sulfogruppe chemisch modifizierte Abkömmlinge, wie Sulfotauride, Sulfoamide bzw. Imide, Sulfoester; chemisch veränderte Fettsäuren mit 10-50 C-Atomen, wie z. B. Fettsäuretauride, -oxäthansulfonate; Alkylarylsulfonsäure bzw. ihre Salze mit einem Alkylrest mit 5 bis 30 C-Atomen.

[0012] Weitere anionische Emulgatoren, die mindestens eine -OS0₃H- oder eine -SOaH-Gruppe enthalten, sind z. B. die Schwefelsäurehalbester von nichtionischen Emulgatoren auf der Basis von Äthylenoxid-Addukten an OH-Gruppen enthaltende organische Verbindungen, die gegebenenfalls anschließend durch Neutralisation mit anorganischen Basen, wie z. B. NaOH, Na₂C0₃ oder mit organischen Aminen, wie z. B. Diäthanolamin, Äthanolamin oder Triäthanolamin, in die Salze überführt wurden. Als Ausgangsverbindungen auf Äthylenoxid-Basis kommen dabei die foloenden in Frage: Umsetzungsprodukte von 4-Nonylphenol, 2,4,6-Tritertiärbutylphenol, 4-Benzyl-1-nydroxy-diphenyl, 2-Benzyl-2'-hydroxydiphenyl mit 8-30 Molen Äthylenoxid, Umsetzungsprodukte äthoxylierter Alkanole auf der Basis von natürlichen Produkten, wie Stearylalkohol, Cocosfettalkohol, Talgfettalkohol und Oleylalkohol mit 8-30 Molen Äthylenoxid. Es ist auch möglich, Emulgatoren einzusetzen, die erhalten werden, wenn Stearylchlorid, Oleylchlorid oder Cocosfettsäurechlorid mit Taurin oder N-Methyltaurin zu den entsprechenden Tauriden umgesetzt werden.

[0013] Die die oben beschriebenen Emulgatoren, ie auch Gemische dieser Emulgatoren, enthaltenden Avivage- und Hydrophobiermittel besitzen sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften und zeigen eine optimale Feinverteilung der emulgierten Wirksubstanzen und damit eine hohe Lagerstabilität der Emulsion. Insbesondere hat sich gezeigt, daß es durch die Kombination der nichtionischen mit den anionischen Emulgatoren, die in ihrem Molekül mindestens eine -OS0₃H-oder eine -S0₃H-Gruppe in Form der Alkali-, NH₄^⊕- oder Alkylammoniumsalze besitzen, gelingt, die Feinverteilung der Wirksubstanzen soweit zu steigern, daß bei Verdünnungen auf 1 bis 0,1%-Lösungen kolloidale Lösungen entstehen.

[0014] Besonders bevorzugt für die Kombination mit anionischen Emulgatoren sind nichtionische Emulgatoren der allgemeinen Formel II, worin A unverzweigtes oder wenig verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 10-22 C-Atomen ist.

[0015] Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, gleichzeitig mit der Avivage und Hydrophobierung des Leders die Fettung des Leders mit einem Fett-Licker vorzunehmen. In diesem Falle ist es auch möglich, in die erfindungsgemäß zu verwendenden Avivage- und Hydrophobiermittel direkt mindestens einen Teil des für die Fettung des Leders erforderlichen Fett-Lickers einzuarbeiten. Dieser Fett-Licker-Anteil ersetzt in der Regel einen Teil der Emulgatoren. Es ist ohne weiteres möglich, bis zu 25 Gewichtsprozent des Emulgators durch Fett-Licker zu ersetzen. In einem solchen fettlickerhaltigen Avivage- und Hydrophobiermittel besteht der Emulgator demnach aus 95,0 bis 37,5 Gewichtsprozent bekannten nichtionischen Emulgatoren, 0 bis 50 Gewichtsprozent bekannten anionischen Emulgatoren und 5 bis 25 Gewichtsprozent bekannten Lickern. Vorzugsweise enthält der Emulgator 90 bis 60 Gewichtsprozent bekannter nichtionischer Emulgatoren, 0 bis 20 Gewichtsprozent bekannter anionischer Emulgatoren und 10 bis 20 Gewichtsprozent bekannter Licker.

[0016] Von den z. B. in »Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie«, Band 11, Seite 567, beschriebenen bekannten Lickern können die auf Basis anionaktiver Komponenten aufgebauten, von kationischen Substanzen freien Produkte im Rahmen der obigen Angaben in die erfindungsgemäß zu verwendenden Avivage- und Hydrophobiermittel eingearbeitet werden. Bei den Lickern unterscheidet man zwischen den klassischen Lickersystemen, die aus Emulgatoren, Neutralölen, Neutralfetten und Puffersystemen aufgebaut sind, und den synthetischen und halbsynthetischen Lickersystemen. Für die klassischen Licker kommen Fettungsstoffe auf pflanzlicher und tierischer Basis in Frage, wie z. B. Talg, Tran, Spermöl, Rinderklauenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Leinöl, Stearin, Wollfett; Wachse, wie Bienenwachs, Carnaubawachs oder Montanwachs sowie auch Mineralöl und lineare Chlorparaffine mit 18 bis 30 C-Atomen und 10 bis 50 Gewichtsprozent Kettenchlor in Frage. Um diese klassischen Fettungsmittel als Licker anwenden zu können, bieten sich 2 Möglichkeiten durch teilweise Umsetzung mit Monohydrat oder Schwefelsäure an, sulfonierte halbsynthetische, leicht emulgierbare Systeme herzustellen oder aber mit Emulgatoren oder Emulgatorgemischen in Form von nichtionischen oder vorzugsweise anionischen Verbindungen in eine emulgierte Form zu überführen. Heute werden jedoch für die Lederfettung in zunehmendem Maße synthetische Produkte eingesetzt, die Emulgator-Eigenschaften haben und gleichzeitig fettend wirken.

[0017] Beispiele für Gruppen synthetischer Verbindungen, die teils in Kombination mit den oben genannten wasserunlöslichen natürlichen und synthetischen Fettungsmitteln, teils auch für sich allein als Licker in den Avivage- und Hydrophobiermitteln enthalten sein können, sind:

Fettsäureester der β'hydroxyäthansulfonsäure, wie z. B.

und

Fettsäurederivate der Aminoessigsäure, wie z. B.

Fettsäuretauride und Fettsäure-N-methyltauride, wie z. B.

synthetische Sulfochlorierungsprodukte, wie z. B.

sekundäre Sulfonate-Alkalisalze, wie zum Beispiel:

langkettige Sulfamide, wie zum Beispiel:

[0018] Sulfoxydationsprodukte vorwiegend gesättigter unverzweigter Paraffine, wie zum Beispiel



oder

Alkyl-aryl-sulfonate und Olefinsulfonate.

[0019] Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, die in den Avivage- und Hydrophobiermitteln enthalten sein können, sind niedere Alkanole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol; Ketone, wie Aceton, Diäthylketon, Methyläthylketon; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; niedere Säureamide, wie beispielsweise Acetamid oder Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Glykolmono- oder dimethyläther oder Diglykolmono- oder -dimethyläther. Besonders bevorzugt für den angegebenen Zweck wird Wasser. Von den organischen Lösungsmitteln sind die niederen Alkanole, insbesondere Äthanol, und die Propanole bevorzugt.

[0020] Die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Avivage- und Hydrophobiermittel kann im Prinzip durch Homogenisierung der als Hauptwirkstoffe der Zubereitung anzusehenden N-Methylol-N'-alkylharnstoffe der Formel mit den nichtionischen und/oder anionischen Emulgatoren der oben beschriebenen Art und gegebenenfalls mit bekannten Lickern erfolgen.

[0021] Zweckmäßigerweise werden jedoch die N-Methylol-N'-alkylharnstoffe der Formel unmittelbar vor der Herstellung der Avivage- und Hydrophobiermittel durch Methylolierung der entsprechenden N-Alkylharnstoffe der Formel III

hergestellt. Die Methylolierung kann im Prinzip nach allen bekannten Methoden durch Umsetzung der Harnstoffderivate mit Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Mitteln bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und ca. 150°C durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft können Harnstoffe der Formel 111 methyloliert werden durch Umsetzung mit Paraformaldehyd in der Schmelze oder mit wäßriger Formaldehydlösung in einem mit Wasser nicht mischbarem organischen Lösungsmittel. Die Reaktionstemperaturen liegen bei diesem Verfahren zwischen 60 und 150°C. Bei der Durchführung der Methylolierungsreaktion in der Schmelze arbeitet man vorzugsweise zwischen 100 und 130°C, bei der Durchführung im inerten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wird mit Rücksicht auf eine möglichst hohe Reaktionsgeschwindigkeit in der Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels, insbesondere bei Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung, gearbeitet. Als wäßrige Formaldehydlösung wird zweckmäßigerweise die handelsübliche konzentrierte wäßrige Formaldehydlösung mit einem Gehalt von ca. 39% Formaldehyd eingesetzt. Geeignete inerte mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, die für die Durchführung der Methylolierung geeignet sind, sind beispielsweise Erdölfraktionen mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 150° C, vorzugsweise 80 bis 110° C, Halogenkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Dichloräthan oder Tetrachloräthan, insbesondere aber aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole sowie Halogenkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Monochlorbenzol. Bei Verwendung organischer Lösungsmittel mit niedrigeren Siedepunkten, insbesondere Siedepunkten unterhalb 60°C, wie beispielsweise Chloroform oder Methylenchlorid, ist eine wesentliche Verlängerung der Methylolierungsdauer in Kauf zu nehmen.

[0022] Es ist bekannt, daß Methylolierungsreaktionen durch Säuren und Basen katalysiert werden. Für die Herstellung der Verbindungen der Formel ist es vorteilhaft, unter den beispielsweise in der FR-PS 13 74 705 beschriebenen pH-Werten zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, zu arbeiten. Der pH-Wert von 5 bis 9 kann durch Zusatz schwacher organischer oder anorganischer Säuren oder Basen zu dem Methylolierungsgemisch eingestellt werden. Der bevorzugte pH-Bereich von 7 bis 8,5 wird durch Zusatz schwacher anorganischer oder organischer Basen erreicht. Geeignete anorganische Basen sind beispielsweise Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat in Form konzentrierter wäßriger Lösungen. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz organischer nicht methylolierbarer Basen. Als solche kommen insbesondere gerucharme wenig flüchtige tertiäre Amine, wie z. B. Triäthanolamin, N-Methylmorpholin, N-ß-Hydroxyäthylmorpholin, N-Methylthiomorpholin, N-ß-Hydroxyäthylthiomorpholin und N,N-Dimethyläthanolamin in Betracht. Nach beendeter Methylolierung können die Verbindungen der Formel 1, die in der Schmelze erhalten wurden, direkt ohne weitere Reinigungsoperation zur Herstellung der Avivage- und Hydrophobiermittel verwendet werden. Bei der Durchführung der Methylolierung im organischen Lösungsmittel wird dieses nach Beendigung der Methylolierung zusammen mit dem in der wäßrigen Formaldehydlösung enthaltenen Wasser azeotrop abdestilliert.

[0023] Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, dem Reaktionsgemisch vor oder während der Methylolierungsreaktion einen Teil oder die gesamte Menge der in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Avivage- und Hydrophobiermittel einzuarbeitenden Emulgatoren zuzusetzen. Hierbei werden nach Beendigung der Methylolierungsreaktion und gegebenenfalls Abdestillieren von organischem Lösungsmittel und Wasser direkt in Wasser emulgierbare Produkte erhalten, die eine besonders gute Feinverteilung der N-Methylol-N'-alkylharnstoffe der Formel I aufweisen und eine außerordentlich hohe Beständigkeit und hervorragende Wirksamkeit besitzen.

[0024] Die Herstellung der N-Methylol-N'-alkylharnstoffe der Formel I aus den N-Alkylharnstoffen der Formel 111 kann auch unmittelbar im Anschluß an die Herstellung dieser Harnstoffe aus den entsprechenden Alkylisocyanaten erfolgen. Besondere Vorteile bietet dieses Vorgehen, wenn die Methylolierung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. In diesem Fall ist es zweckmäßig, für die Umsetzung der Isocyanate mit Ammoniak zu den Harnstoffen der Formel III und für die anschließende Methylolierung der Harnstoffe das gleiche organische Lösungsmittel zu verwenden. Man kann in diesem Fall die Reaktionsmischungen, die bei der Umsetzung der Isocyanate mit NH₃ erhalten wurden, für die anschließende Methylolierung ohne Zwischenisolierung der Harnstoffe der Formel III einsetzen.

[0025] Die Menge des bei der Methylolierung einzusetzenden Formaldehyds bzw. Paraformaldehyds richtet sich nach dem gewünschten Methylolierungsgrad m der herzustellenden Methylolalkylharnstoffe der Formel I. Der Methylolierungsgrad m soll zwischen 1 und 1,5 liegen. Dementsprechend verwendet man pro Mol des Harnstoffs der Formel 111 mindestens 1 bis 1,5 Mol Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd. In der Regel ist ein Überschuß von 20-50% notwendig.

[0026] Je nachdem, ob die Methylolierung bereits in Gegenwart eines Teils oder der Gesamtmenge der in den Avivagemitteln enthaltenen Emulgatoren durchgeführt worden ist, werden Produkte erhalten, die keinen Emulgator oder eine Teilmenge oder die Gesamtmenge der Emulgatoren enthalten. Nach Abschluß der Methylolierungsreaktion werden dann die restlichen Emulgatormengen sowie gewünschtenfalls bekannte Licker mit den Produkten der Methylolierungsreaktion homogenisiert und schließlich die erhaltenen Produkte durch Zusatz von Wasser oder mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel auf einen gesamten Feststoffgehalt von 10 bis 75% eingestellt. Zur Herstellung von je 100 g Avivage- und Hydrophobiermittel werden 0 bis 10 Gewichtsteile nichtionischer und 0 bis 3 Gewichtsteile anionischer Emulgatoren eingesetzt, wobei die Gesamtmenge der Emulgatoren 0,5 bis 10 Gewichtsteile beträgt.

[0027] Die Menge des zur Herstellung von 100 Gewichtsteilen des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Avivage- und Hydrophobie mittels einzusetzenden Harnstoffs der Formel III ergibt sich aus der Menge a des darin enthaltenen N-Methylol-N'-alkylharnstoffs der Formel 1, indem man diese Menge mit dem Faktor

worin M das Molgewicht des eingesetzten Alkylharnstoffs der Formel III und m der Methylolierungsgrad ist, multipliziert.

[0028] Bekannte Licker werden in einer Menge von 0 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf je 100 Gewichtsteile herzustellender Avivagemittel, eingearbeitet und einhomogenisiert. Die Einarbeitung und Homogenisierung der Einzelbestandteile der Avivage- und Hydrophobiermittel geschieht in an sich bekannter Weise durch Verkneten oder Verrühren im plastischen oder geschmolzenen Zustand. In der Regel ist hierzu eine Temperatur zwischen 50 und 120°C, vorzugsweise 60 bis 100°C, erforderlich. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit einem Schnellrührer, mit dem man die Festkomponenten zunächst im oberen Teil des angegebenen Temperaturbereichs homogenisiert und anschließend im mittleren bis unteren Teil des angegebenen Temperaturbereichs allmählich, in der Regel im Verlauf von 20 bis 200 Minuten, die gewünschte Menge Wasser bzw. mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, vorzugsweise vorgewärmt etwa auf die Temperatur der vorgelegten Feststoffmischung, zudosiert.

[0029] Gemäß den obigen Ausführungen werden demnach die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Avivagemittel hergestellt, indem man

Gewichtsteile eines Harnstoffs der Formel III

mit mindestens der m-fachen Molmenge von entweder Paraformaldehyd, gerechnet als Formaldehyd, in der Schmelze oder wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittels in Gegenwart von

h Gewichtsteilen bekannter nichtionischer und

p Gewichtsteilen bekannter anionischer Emulgatoren unter an sich bekannten Bedingungen methyloliert,

ein gegebenenfalls vorhandenes mit Wasser nicht mischbares inertes Lösungsmittel abdestilliert und den Rückstand mit (b-h) Gewichtsteilen bekannter nichtionischer und (c-p) Gewichtsteilen bekannter anionischer Emulgatoren,

e Gewichtsteilen bekannter Licker im plastischen oder geschmolzenen Zustand homogenisiert und anschließend

f Gewichtsteile Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels unter ständiger Zumischung zufügt und erneut homogenisiert, wobei gilt

a+b+c+e+f=100

a = 10 bis 35

b = 0 bis 10

c=0 bis 3

b + c =0,5 bis 10

e=0 bis 25

f = 25 bis 89,5

h≤bundp≤c.

[0030] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Avivage- und Hydrophobiermittel in an sich bekannter Weise, wie beim Lederbehandlungsverfahren üblich, appliziert. Aufgrund der ausgezeichneten Verträglichkeit der Wirkstoffe der Formel I mit anderen bekannten Hilfs- und Veredelungsmitteln für Leder kann das erfindungsgemäße Verfahren der Avivage und Hydrophobierung auch gleichzeitig mit anderen Nachbehandlungs- bzw. Veredelungsschritten einbadig vorgenommen werden. Zu diesem Zweck können die Avivage- und Hydrophobiermittel auch gleichzeitig mit Farbflotten, die Lederfarbstoffe enthalten, nebst den dazugehörigen Färbereihilfsmitteln wie Retarden, Egalisiermitteln, Dispergiermitteln, Neutralsalzen und gegebenenfalls den pH-Wert der Flotten bestimmenden Zusatzstoffen, eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird, wie in der Lederindustrie allgemein üblich, bei Temperaturen zwischen 15 und -0°C, vorzugsweise unter dauerndem Walken während 15 bis 60 Minuten im rotierenden Walkfaß, durchgeführt, wobei man 2 bis 15% der Avivage- und Hydrophobiermittel in 20 bis 1000% wäßriger Flotte, bezogen auf das Ledergewicht, einsetzt. Die Behandlung kann jedoch auch durch Einsprühen der Leder mit der Behandlungsflotte, die neben den Avivage- und Hydrophobiermitteln noch weil - im Rahmen der Lederausrüstung erforderliche Hilfsmittel, wie beispielsweise Fettungsmittel oder Lacke, enthalten kann, und anschließender Fixierung des reaktiven Wirkstoffs durch eine Hitzebehandlung bei 50 bis 120°C, gegebenenfalls unter Druck, beispielsweise in einer Bügelpresse, erfolgen. Sehr bequem läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von heißen oder kalten wäßrigen Lösungen auch in den aus dem Textilbereich bekannten Foulardgeräten vornehmen, die sich in neuerer Zeit auch in der Lederindustrie, bisher vornehmlich zur ederfärbung, einführen. Man verwendet 20 bis 300 g Avivage- und Hydrophobiermittel/Liter. Nach dem Imprägnieren und Abquetschen wird das Leder getrocknet und, wie bei der Sprühimprägnierung beschrieben, bei 50 bis 120°C heiß fixiert. In Ausnahmefällen, besonders dann, wenn es sich um bereits fertig konfektionierte Lederartikel handelt, kann man die wäßrige Lösung des Avivage- und Hydrophobiermittels auch durch Aufbürsten von Hand oder durch Bürstmaschinen durchführen, wobei man das Eindringen der Dispersion in das Lederinnere durch Zusatz von 0-50% eines sogenannten Penetrators, zum Beispiel Butyldiglykol, -pentaglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd usw., unterstützt. Nach dem Trocknen wird wie üblich bei 50-120°C hitzefixiert und der vorübergehend verklebte Velours mit einer harten Bürste im trockenen Zustand wieder aufgerichtet.

[0031] Erfimdungsgemäß behandelte Leder zeigen eine sehr weiche, zarte Oberfläche mit angenehmem Griff und gegenüber unbehandelter Ware ein erheblich vermindertes Wasseraufnahmevermögen und stark reduzierte dynamische Wasseraufnahme. Von besonderer Bedeutung ist ferner, daß die genannten vorteilhaften Effekte der erfindungsgemäßen Behandlung sich sowohl auf vegetabilisch gegerbtem als auch auf chromgegerbtem Leder ergeben, daß sie mit gleich guter Wirkung auf Veloursleder verschiedener Herkunft, beispielsweise auf Ziegen- und Schweineveloursleder, anwendbar sind und die erhaltenen Lederoberflächen keinerlei Speckigkeit aufweisen, sondern dem Velours einen samtartigen Griff verleihen und ihn unempfindlich gegen hydrophilen Schmutz und Flecken machen, die von wäßrigen farblosen oder farbigen Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Fruchtsäfte, Rotwein, Tinte, Blut usw., entstehen können. Die Effekte, die bei der erfindungsgemäßen Behandlung erhalten werden, haben eine sehr gute Beständigkeit gegen weitere Nachbehandlungsschritte, gegen Wasser, wäßrige Detergentien-Lösungen und Reinigung mit organischen Lösungsmitteln. Neben den besonders vorteilhaften Effekten des erfindungsgemäßen Verfahrens haben die einzusetzenden Avivage- und Hydrophobiermittel eine hervorragende Lagerfähigkeit und Beständigkeit in wäßrigen Flotten. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Avivage- und Hydrophobierung von Leder sowie die für dieses Verfahren eingesetzten Hilfsmittelzubereitungen weisen demgemäß eine technisch besonders vorteilhafte Kombination wertvoller Eigenschaften auf und sind in dieser Hinsicht bisher bekannten Verfahren und Hilfsmitteln wesentlich überlegen.

[0032] Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Herstellung und Anwendung der Avivage- und Hydrophobiermittel sowie die Herstellung der als Wirkstoffe in den Hilfsmitteln enthaltenen N-Methylol-N'-alkyl-harnstoffe der Formel I. In der vorliegenden Anmeldung enthaltene Angaben von Teilen sind Gewichtsteile; Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.

Beispiel 1

[0033] 312 g (1 Mol) N-Octadecyl-Harnstoff werden unter N₂-Atmosphäre bei einer Temperatur von 120-130°C aufgeschmolzen, mit 3 g Triäthanolamin als Katalysator versetzt und im Verlauf von 1-2 Stunden 39 g (1,3 Mol) Paraformaldehyd zugegeben. Dabei tritt unter Wärmetönung Reaktion unter Lösung des Paraformaldehyds ein. Das erhaltene rohe Produkt hat einen Schmelzpunktbereich von 60-62° C, nach der Umrikstallisation aus Dioxan einen Fp. von 67 -69° C.

[0034] Ausbeute: 338 g

[0035] Analyse: HCHO (gebunden)

[0036] berechnet: 8,77% bezogen auf 1 Mol

[0037] gefunden: 10,2%-1,16 Mol-CH₂OH-Gruppen

[0038] Freier HCHO <0,1%

[0039] NMR-Daten des aufgenommenen Produkts, Lösungsmittel CDCI₃

Beispiel 2

[0040] 

a) 30 g des in Beispiel 1 hergestellten N-Methylol-N'-octadecyl-harnstoffs werden bei einer Temperatur von 90 bis 100°C mit 6 g eines Umsetzungsproduktes aus 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol mit 9 Molen Äthylenoxid verschmolzen. Man rührt dann 20 Minuten intensiv mit einem Schnellrührer und gibt langsam 114 ml warmes Wasser zu. Dann wird 1 Stunde bei 60 bis 70°C nachhomogenisiert und auf 20 bis 30° C im Bad ausgerührt.
Die erhaltene Emulsion zeichnet sich durch eine hervorragende Lagerstabilität aus.
Verwendet man zur Herstellung der Emulsion anstelle des oben eingesetzten Umsetzungsproduktes von 2,4,6-Tri-tert.-butylphenoi mit 9 Molen Äthylenoxid die gleiche Menge des Umsetzungsproduktes aus 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol mit 25 Molen Äthylenoxid, so erhält man ein Produkt mit einer extrem kurzen Lagerstabilität von höchstens einem Tag. Anstelle von 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol können auch 2,4,6-Tri-iso-butylphenol oder 2,4,6-Tri-n-butylphenol mit dem gleichen Ergebnis verwendet werden.
Gemäß den folgenden Absätzen b) und c) werden ebenfalls Avivagemittel mit ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigenschaften, wie Gießbarkeit, Emulsionsstabilität und Wirksamkeit erhalten.

b) 30 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsproduktes werden bei einer Temperatur von 90 bis 100°C mit 7,5 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol mit 10 Molen Äthylenoxid verschmolzen und mit einem Schnellrührer 112,5 ml warmes H₂0 eingerührt. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 90-100°C weitergerührt und dann unter langsamem Abkühlen die erhaltene Emulsion auf eine Temperatur von 20-30° C ausgerührt.

c) In gleicher Weise ist es möglich, anstelle des Umsetzungsproduktes aus Oleylalkohol mit 10 Molen Äthylenoxid mit der gleichen Menge eines Umsetzungsproduktes aus Oleylalkohol mit 8 Molen Äthylenoxid oder auch aus Oleylalkohol mit 13 Molen Äthylenoxid zu verschmelzen.

Beispiel 3

[0041] 44,85 g (0,152 Mol) Octadecylisocyanat werden in 269,1 ml technischem Toluol gelöst und bei 35-40° C 2,6 g (0,152 Mol) gasförmiges NH₃ bis zur alkalischen Reaktion des Ansatzes eingeleitet. Danach werden 0,35 g Triäthylanolamin, 11,25 g eines Umsetzungsproduktes aus Oleylalkohol mit 10 Molen Äthylenoxid und 17,54 g (0,228 Mol) 39%iger wäßriger HCHO-Lösung zugegeben und zum Rückfluß erhitzt. Dann wird 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend am Wasserabscheider 13,1 ml H₂0 abdestilliert. Schließlich wird von dem erhaltenen Umsetzungsprodukt das Toluol zunächst unter Normaldruck und zuletzt im Wasserstrahlvakuum bei 18,6-20 mbar quantiativ abdestilliert.

[0042] Fp. 52-57° C

[0043] Ausbeute: 63,7 g

[0044] Analyse: HCHO (gebunden):

gefunden 8,3% - Methylolierungsgrad 1.2

berechnet auf Produkt mit Emulgator

[0045] Freier HCHO < 0,1%

[0046] 36 g des so hergestellten Produkts werden bei einer Temperatur von 90 bis 100° C mit 114 ml Wasser langsam verrührt. Dann wird noch 1 Stunde weiter mit einem Schnellrührer gerührt und die entstandene feindisperse Emulsion langsam auf Raumtemperatur ausgerührt.

Beispiel 4

[0047] 47,8 g (0,2 Mol) Tetradecylisocyanat werden in 280 ml technischem Toluol gelöst und bei einer Temperatur von 35-40° C 3,4 g (0,2 Mol) gasförmiges NH₃-Gas bis zu einer alkalischen Reaktion des Ansatzes (pH-Wert, gemessen im Toluol/H₂0-Gemisch, 9,5) eingeleitet.

[0048] Nun werden 0,35 g N-Dimethyläthanolamin, 23,08 g (0,3 Mol) an wäßriger 39%igen Formaldehyd-Lösung und 11,95 eines Umsetzungsproduktes aus Talgfettalkohol mit 14 Molen Äthylenoxid zuzugeben. Dann wird 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend am Wasserabscheider 17 ml Wasser abgetrennt. Das Lösungsmittel Toluol wird zunächst bei Normaldruck und später im Vakuum vollständig abdestilliert.

[0049] Fp.47-49° C

[0050] Ausbeute: 72 g

[0051] Analyse: HCHO (gebunden)

[0052] gefunden: 11,96 - Methylolierungsgrad 1.5

[0053] berechnet auf Rohprodukt mit Emulgator

[0054] 30g des erhaltenen Destillationsrückstandes werden bei einer Temperatur von 60 bis 70°C aufgeschmolzen und durch Zugabe von 120 ml heißen Wassers auf einen Endgehalt von 20% eingestellt. Eine Emulsion von den gleichen anwendungstechnischen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle des oxäthylierten Talgfettalkohols das Umsetzungsprodukt eines Synthesealkohols mit einer Alkylkette von C₉- C₁₂ und 10 Molen Äthylenoxyd als Emulgator zur Anwendung bringt.

Beispiel 5

[0055] 80,75 g (0,25 Mol) Eicosylisocyanat werden in 350 ml technischem Toluol gelöst und bei einer Temperatur von 50-60°C langsam 4,25 g (0,25 Mol) flüssiges NH₃ in einem Druckgefäß unter Rühren zugegeben. Nach einer Nachrührzeit von 30 Minuten wird der N-Eicosyl-harnstoff isoliert.

[0056] Dieses Zwischenprodukt wird in einen 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer und Rückflußkühler nach Suspension in 200 ml Toluol überführt. Jetzt fügt man 31 g des Schwefelsäure-Halbesters eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Stearylalkohol mit 12 Molen Äthylenoxid, 0,2 g N-Methylmorpholin und schließlich 27 g (0,35 Mol) wäßriger 39%iger Formaldehyd-Lösung zu. Dann wird 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, anschließend das H₂0 und das Lösungsmittel abdestilliert.

[0057] Die erhaltene emulgatorhaltige rohe Schmelze wird durch Zusatz von heißem H₂0 unter kräftigem Rühren mit einem Schnellrührer in eine 30%ige wäßrige Emulsion überführt.

[0058] In gleicher Weise kann man aus den oben beschriebenen Zwischenprodukt und 200 ml Toluol unter Zufügen von 31 g des Schwefelsäure-Halbesters eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Stearylalkohol mit 12 Molen Äthylenoxyd, 58,7 g eines 70%igen sulfonierten Fischöls (^ODerminollicker NBR, HOECHST AG), 0,2 g N-Methylmorpholin eine Zubereitung für die Avivierung und Hydrophobierung für Leder herstellen.

[0059] Diese Zubereitung zeichnet sich durch eine ausgezeichnete Lagerstabilität und hervorragende Griffverbesserung der Leder aus, ohne daß auf den behandelten Materialien eine sog. »Speckigkeit« beobachtet wird.

Beispiel 6

[0060] 140,4 g (0,4 Mol) Docosylisocyanat werden in 400 ml Xylol gelöst und 6,8 g (0,4 Mol) gasförmiges NH₃-Gas bis zu einer alkalischen Reaktion des Ansatzes eingeleitet (pH-Wert, gemessen in einem Toluol/H₂O-Gemisch, 9,2).

[0061] Nun werden 1,5 g Triäthanolamin zugesetzt und anschließend noch 34,6 g (0,45 Mol) 39%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung zugefügt. Dann wird 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, anschließend Wasser und Xylol abdestilliert.

[0062] Ausbeute: 157 g rohes Produkt N-Docosyl-N'-methylol-harnstoff

[0063] Analyse: HCHO (gebunden)

[0064] gefunden: 7,6% entsprechend einem Methylolierungsgrad von 1.0

[0065] 100 des auf die oben beschriebene Weise erhaltenen Methylol-docosyl-harnstoffs mit einem Methylolierungsgrad von 1,2 werden bei einer Temperatur von 80-85°C aufgeschmolzen, mit 5 g des Triäthanolamin-Salzes des Schwefelsäurehalbesters von einem Umsetzungsprodukt aus Oleylalkohol und 13 Molen Äthylenoxid sowie mit 20 g des Umsetzungsproduktes aus Stearylalkohol und 14 Molen Äthylenoxid homogen verschmolzen. In diese homogene Schmelze werden dann unter gutem Rühren mit einem Schnellrührer 475 ml warmen Wassers von 70-80° C eingerührt.

[0066] Man erhält eine Emulsion zum Hydrophobieren und Griffverbessern von Leder mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften.

Beispiel 7

[0067] In den folgenden Beispielen, die die Anwendung der Hilfsmittelzubereitungen veranschaulichen, sind die in Prozent angegebenen Einsatzmengen auf Ledertrockengewicht bezogen.

[0068] 10 nachchromierte, ostindische Bastardbekleidungsveloursleder mit einem Trockengewicht von 2,6 kg werden mit 100% H₂0, 2% NH₄0H und 0,1 bis 0,2% eines anionischen Emulgators ca. 1 Stunde gewalkt. Anschließend werden die Leder mit Wasser von 20-25° C fünf Minuten gespült und in einem Gerbfaß mit 100 bis 200% Wasser, 1 bis 2% Ammoniak, 25%ig, und 10% der im Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Hilfsrruttelzubereitung eine Stunde gewalkt. Nach dieser Zeit wird die Wassermenge auf insgesamt 1000% erhöht und auf 60 bis 70° C erwärmt. In diesem Bad werden die Leder wie üblich mit anionischen Farbstoffen gefärbt und danach mit Ameisensäure angesäuert, wobei die Säuremenge nicht unter 2% liegen sollte. Die Leder werden ohne Spülen 24 Stunden auf einen Bock gelegt, anschließend bei 60―70°C getrocknet und anschließend 3-4 Stunden in einem Walkfaß gemillt. Die so behandelten Leder zeigen einen seidigen, glatten Veloursgriff und haben einen guten Glanzeffekt. Aufgebrachte Wassertropfen dringen bei einem derartig behandelten Leder innerhalb von 4 Stunden nicht ein gegenüber einer Eindringzeit von 2 bis 4 Minuten bei einem unbehandelten Leder. Die dynamische Wasseraufnahme nach der Scheibchenmethode wird von 140-150°C bei einem unbehandelten Lederauf45-35% reduziert.

[0069] Arbeitsvorschrift für die Bestimmung der dynamischen Wasseraufnahme von Leder nach der Scheibchenmethode:

Zu den Bestimmungen werden stets vergleichbare Lederstücke eingesetzt, die möglichst aus einem Lederstück nebeneinander ausgeschnitten worden sind. Es werden jeweils 3 Lederscheibchen von 20 mm 0 aus einem Prüfling ausgestanzt. Die Schnittflächen der Scheibchen werden mit einem Nitrocelluloselack versehen, getrocknet und jedes Stück einzeln gewogen. Anschließend gibt man die 3 Lederproben in eine 500-ml-Schüttelflasche, die 250 ml entsalztes Wasser von 20°C enthält, und schüttelt 15 Minuten im Schüttelapparat (Schüttelfrequenz: 180 Minuten-'). Nach dem Schütteln werden die Proben mit Filterpapier abgetupft und gewogen. Berechnung der prozentualen Wasseraufnahme:

Beispiel 8

[0070] 20 Hälften von zwischengetrocknetem chromgegerbtem Spaltveloursleder mit einem Trockengewicht von 60 kg werden mit 1000% Wasser von 35° C, 2% NH₃, 25%ig, und 0,2-0,4% eines anionischen Emulgators ca. 1 Stunde in einem Gerbfaß gewalkt. Anschließend werden die Leder mit Wasser von 20-25°C ca. 5 Minuten gespült und mit 100―200% Wasser, 1-2% Ammoniak, 25%ig, und 5-10% der nach dem Beispiel 3 hergestellten erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitung behandelt. Der pH-Wert sollte am Ende der Behandlung zwischen 6 und 9 liegen. Nach dieser Zeit wird je nach der gewünschten Nuance 4-8% Farbstoff, pulverförmig, zugegeben und nach einer Färbedauer von 30-45 Minuten die Gesamtflotte auf 800-1000% erhöht, auf 60―70°C erwärmt sowie nach weiteren 30 Minuten Laufzeit wie üblich mit Ameisensäure abgesäuert. Dabei soll die Menge der Ameisensäure die Hälfte der eingesetzten Farbstoffmenge betragen.

[0071] Die behandelten Leder werden ohne Spülen ca. 24 Stunden aufgebockt, anschließend bei 60 bis 70°C getrocknet und wie üblich fertiggestellt. Die so behandelten Spaltveloursleder zeigen einen weichen samtartigen Veloursgriff und haben einen guten Glanzeffekt. Die Eindringzeit von aufgebrachten Wassertropfen wird von 5 bis 10 Minuten bei einem unbehandelten Leder auf 2 bis 3 Stunden verbessert. Die dynamische Wasseraufnahme nach der Scheibchenmethode wird von 80 bis 100% bei einem unbehandelten Leder auf 20 bis 30% reduziert. Dieser Hydrophobiereffekt kann durch eine zusätzliche hydrophobe Nachfettung noch gesteigert werden.

Beispiel 9

[0072] 10 Hälften eines falzfeuchten chromgegerbten Rindoberleders mit einer Lederdicke von 0,8 bis 1 mm werden wie üblich neutralisiert, hochgegerbt, gefärbt und hydrophob gefettet. Als Schlußbehandlung werden dem abgesäuerten ca. 60-70° C warmen Färbe- und Fettungsbad 1-3% der nach dem Beispie: 6 beschriebenen erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitung zugefügt. Vor der Zugabe dieser Hilfsmittelzubereitung wird das Hilfsmittel mit Wasser von 20-30°C im Gewichtsverhältnis 1 : 3 verdünnt und mit Ammoniak, 25%ig, auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,0 eingestellt. Die Laufzeit im Walkfaß beträgt ca. 10 bis 20 Minuten. Nach dieser Zeit werden die behandelten Leder ohne Spülen aufgebockt und wie üblich fertiggestellt. Durch diese als Topfettung anzusehende Schlußbehandlung mit dem reaktiven erfindungsgemäßen Hilfsmittel erhalten diese Leder einen wachsartigen warmen Oberflächengriff mit einer gleichzeitigen hydrophobierenden Ausrüstung. Die Eindringzeit von Wassertropfen wird durch diese Schlußbehandlung von 1 bis 2 Minuten auf 1 bis 2 Stunden erhöht.

Beispiel 10

[0073] Chromgegerbte, gefärbte und wie üblich fertiggestellte Rindboxleder für Möbelbezüge werden mit einem Finish aus thermoplastischen Mischpolymerisaten mit organischen 1 anorganischen Pigmenten zugerichtet. Der Auftrag dieser Produkte erfolgt mit der Spritzpistole. Zur Erreichung einer anwendungstechnisch geforderten guten Reib- und Wasserechtheit erhalten diese Leder noch zusätzlich einen Schlußauftrag mit in wäßrigen Systemen emulgierten Nitrolacken.

[0074] In 100 g Emulsionslack für die Schlußbehandlung von Chromleder werden 10-20 g einer gemäß Beispiel 3 hergestellten Hilfsmittelzubereitung eingerührt, mit Ammoniak, 25%ig, auf pH 8,0-9,0 eingestellt und dann mit 100 Teilen Wasser von 20°C auf eine spritzfertige Konzentration verdünnt. Nach 2 Spritzaufträgen werden die behandelten Leder getrocknet und anschließend mit einer hydraulischen Bügelpresse bei 70-80°C und 80-150 bar schlußgebügelt. Die so erhaltenen Leder sind solchen, die mit dem gleichen Lacksystem, jedoch ohne Zusatz des Produkts aus Beispiel 3, nachbehandelt wurden, in Bezug auf die Reib- und Wasserechtheiten erheblich überlegen.

Beispiel 11

[0075] Normalgefärbtes Chromspaltveloursleder (4 kg Abwalkgewicht) mit einer Stärke von 1,5 mm wird in der Durchlauf-Mehrzweckmaschine bei 60°C mit einer Imprägnierflotte von 50 g/Liter der nach dem Beispiel 2a hergestellten Emulsion behandelt und 20 g/Liter eines 70%igen sulfonierten Fischöls (^@DERMINOL LICKER NBR, Höchst AG) behandelt. Die Durchlaufzeit des Leders betrug 10 Sekunden bei einer Handgeschwindigkeit von 3 m/Minute.

[0076] Nach Abquetschen auf 980 g Flottenaufnahme wurde das Leder nun wie üblich bei 80°C heißluftgetrocknet, auf einer Bügelpresse bei 95°C, 30 bar Druck, 5 Sekunden lang hitzefixiert und wie üblich auf einer rotierenden Schleifmaschine mit Schleifpapier, 220er Körnung, nachgeschliffen.

[0077] Man erhält einen samtartigen Veloursgriff mit angenehmem »Schreibeffekt« und einem guten Abperleffekt von Wasser auf dem bearbeiteten Material.

[0078] Mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zubereitungen lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in gleicher Weise hervorragende Avivage- und Hydrophobiereffekte auf hochwertigem Leder erzielen.

Ansprüche

1. Verfahren zur Avivage und Hydrophobierung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man das Leder in an sich bekannter Weise mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die ein Avivage- und Hydrophobiermittel für Leder enthält, das aus a = 10 bis 35 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin R lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 14 bis 22 C-Atomen und m eine Zahl von 1,0 bis 1,5 bedeutet und n=2-m ist; b Gew.-% bekannter nichtionischer und c Gew.-% bekannter anionischer Emulgatoren, wobei gilt: b=0 bis 10, c=0 bis 3 und b+c=0,5 bis 10; 0 bis 25 Gew.-% bekannter Licker und 25 bis 89,5 Gew.-% Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a=10 bis 25 Gew.-% ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Avivage- und Hydrophobiermittel 5 bis 25% Licker enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel IR=Stearyl, Cocosfettalkyl, Talgfettalkyl oder Oleyl ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Avivage- und Hydrophobiermittel als bekannte, nichtionogene Emulgatoren solche der allgemeinen Formel III

enthält, worin A unverzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 22 C-Atomen, Alkylphenyl, Dialkylphenyl oder Trialkylphenyl mit insgesamt 4 bis 12 C-Atomen in den Alkylresten, R⁴ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen und n eine Zahl zwischen 8 und 14 ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Avivage- und Hydrophobiermittel als bekannte nichtionogene Emulgatoren solche der allgemeinen Formel III enthält, worin A Stearyl, Cocosfettalkyl, Talgfettalkyl oder Oleyl und R⁴ Wasserstoff ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flotte 2 bis 15% des Avivage- und Hydrophobiermittels enthält.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei 15 bis 70° C erfolgt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß b + c = 1 bis 5 ist.

Claims

1. Method of conditioning and imparting water-repellency to leather, characterised in that the leather is treated in a manner known per se with an aqueous liquor which contains a conditioning and water-repellent agent for leather consisting of

a = 10 to 35 percent by weight of a compound of the general formula I

wherein R ist linear or branched alkyl or alkenyl having 14 to 22 carbon atoms, m is a number from 1.0 to 1.5 and n is 2-m;

b percent by weight of known non-ionic emulsifiers, and

c percent by weight of known anionic emulsifiers, b being a number from 0 to 10, c being a number from 0 to 3 and b +c being a number from 0.5 to 10;

0 to 25 percent by weight of known fat liquors and 25 to 89.5 percent by weight of water or a water-miscible organic solvent.

2. The method of claim 1, characterised in that a comprises 10 to 25 percent by weight.

3. The method of claim 1 or 2, characterised in that the conditioning and water-repellent agent contains 5 to 25 percent of fat liquors.

4. The method of claims 1 to 3, characterised in that in the compound of the general formula I R denotes stearyl, coconut fatty alkyl, tallow fatty alkyl or oleyl.

5. The method of claims 1 to 4, characterised in that the conditioning and water-repellent agent contains, as known non-ionic emulsifiers, compounds of the general formula III

wherein

A is unbranched alkyl or alkenyl each having 10 to 22 carbon atoms, alkylphenyl, dialkylphenyl or trialkylphenyl with a total of 4 to 12 carbon atoms in the alkyl moieties,

R⁴ is hydrogen or alkyl having 1 to 2 carbon atoms, and

n ist a number from 8 to 14.

6. The method of Claims 1 to 5, characterised in that the conditioning and water-repellent agent contains, as known non-ionic emulsifiers, compounds of the general formula III wherein A is stearyl, coconut fatty alkyl, tallow fatty alkyl or oleyl and wherein R⁴ is hydrogen.

7. The method of claims 1 to 6, characterised in that the aqueous liquor contains 2 to 15 percent of the conditioning and water-repellent agent.

8. The method of claims 1 to 7, characterised in that the treatment is effected at temperatures between 15 and 70° C.

9. The method of claims 1 to 8, characterised in that the sum of b + c c is a number from 1 to 5.

Revendications

1. Procédé d'avivage et d'hydrofugeage du cuir, caractérisé en ce qu'on traite le cuir, de manière connue, par un bain aqueux contenant un agent d'avivage et d'hydrofugeage du cuir, agent qui est constitué de:

a = 10 à 35% en poids d'un composé répondant à la formule générale 1

dans laquelle R représente un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, renfermant de 14 à 22 atomes de carbone, m désigne un nombre de 1,0 à 1,5 et n un nombre égal à2--m;

b % en poids d'émulsionnants non ioniques connus,

c % en poids d'émulsionnants anioniques connus, b étant un nombre de 0 à '10, c un nombre de 0 à 3 et la somme b + étant un nombre de 0,5 à 10,

de 0 à 25% en poids de nourritures connues et de 25 à 89,5% en poids d'eau ou d'un solvant organique miscible à l'eau.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que a=10 à 25% en poids.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent d'avivage et d'hydrofugeage contient de 5 à 25% d'une nourriture (ou »licker«).

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans le composé de formule générale I, le symbole R représente un radical stéaryle, un radical alkyle provenant du coco, un radical alkyle provenant du suif ou un radic?' léyle.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent d'avivage et d'hydrofugeage contient, comme émulsionnants non ionogènes connus, des composés répondant à la formule générale 111

dans laquelle A représente un radical alkyle ou alcényle non ramifié contenant de 10 à 22 atomes de carbone, ou un radical alkylphényle, dialkylphényle ou trialkylphényle contenant au total, dans les radicaux alkyles, de 4 à 12 atomes de carbone, R⁴ représente l'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 2 atomes de carbone et n désigne un nombre compris entre 8 et 14.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent d'avivage et d'hydrofugeage contient, comme émulsionnants non ionogènes connus, des composés de formule générale III dans lesquels A représente un radical stéaryle, un radical alkyle provenant du coco, un radical alkyle provenant du suif ou un radical oléyle et R⁴ représente l'hydrogène.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le bain aqueux contient de 2 à 15% de l'agent d'avivage et d'hydrofugeage.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le traitement est effectué à une température comprise entre 15 et 70° C,

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la somme b+c est un nombre de 1 à 5.