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(11) | EP 0 007 555 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei der Lederherstellung Application of water-insoluble aluminium silicates to the manufacture of leather Application d'aluminosilicates insolubles dans l'eau à la fabrication du cuir |
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[0001] Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel (Kat2/nO)X . A),03 . (SiO2)y,
in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zweiwertiges und/oder ein dreiwertiges Kation, n eine Zahl von 1-3, x eine Zahl von 0,5-1,8, y eine Zahl von 0,8-50, vorzugsweise 1,3-20 bedeuten, mit einer Partikelgrösse von 0,1 µ bis 5 mm, die ein Calciumbindevermögen von 0-200 mg Cao/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren bei der Lederherstellung.
[0002] Eines der aktuellsten Probleme bei der Lederherstellung ist der teilweise oder vollständige Ersatz von Hilfsmitteln, die die Abwässer der Betriebe stark belasten. Dies ist neben der Entfettung und Vorgerbung von Pickelblössen insbesondere bei der Gerbung von Pelzfellen und Leder der Fall. Bei den Prozessen der Lederherstellung werden ausser den Gerbstoffen sonstige Hilfsmittel, wie Löse- und Entfettungsmittel, Tenside, Elektrolyte, Phosphate, Neutralisationsmittel usw. eingesetzt.
[0003] Aus der US-A- 2359472 ist die Herstellung von gerbend wirkenden festen Kompositionen bekannt, die als Gerbmittel gefällte Na-AI-Silikate mit einem Verhältnis von AIz03: Si02 wie 1.2-1.5, und ein Verhältnis von Na20: AI203 nicht grösser als 1,5 aufweisen. Zur Vermeidung von Schwierigkeiten im sauren Medium werden der Komposition organische Verbindungen, die zur Wasserstoffbrückenbindung befähigt sind, wie bestimmte Ester, Amide, Alkohole, Ketone oder Phosphorsäureester, zugefügt. Die Komposition wird in Säure gelöst angewendet.
[0004] Nach der FR-A-2354383 wird ein Verfahren zum Gerben von Häuten und/oder Leder beansprucht, wobei ein Gerbmittel und mindestens eine Carbonsäure, die einer Ester- und/oder Urethan- und/oder Amidfunktion aufweist, angewendet wird.
[0005] Die Erfindung hat eine Verbesserung der bekannten Gerbverfahren zum Ziel, wobei insbesondere der Chemikalieneinsatz und die Abwasserbelastung bei der Lederherstellung vermindert werden sollen. Zu diesem Zweck werden erfindungsgemäss bestimmte Aluminiumsilikate in Kombination mit ester- und/oder urethan- und/ oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren eingesetzt, die eine erhebliche Reduzierung der üblicherweise verwendeten Hilfsmittel, insbesondere der Chromgerbstoffe, ermöglichen und infolge ihrer ökologischen Unbedenklichkeit zu einer wesentlichen Verbesserung der Abwassersituation führen.
[0006] Die weitaus bedeutendste Gerbungsart ist die Chromgerbung. Sie beruht auf der Azidokomplexbildung und der Agglomeration der basischen Chromsalze mit den Carboxylgruppen des Kollagens.
[0007] Daneben besitzen auch andere basische Metallsalze wie die des Eisens, Aluminiums, Zirkons, Titans und des Siliciums gerbende Eigenschaften. In der Praxis durchgesetzt haben sich jedoch lediglich bestimmte Aluminium- und Zirkonsalze als Kombinationsgerbstoffe. Siliciumverbindungen werden praktisch nicht eingesetzt, da die Ausgangsmaterialien, meist spezielle Wassergläser, im sauren Gerbmedium schwierig zu handhaben sind. Zusätzlich ist die Lederqualität speziell nach Alterung meist ungenügend, da Verhärtung, spröder Griff und Verlust der Reissfestigkeit eintreten können.
[0008] Der Einsatz der Aluminiumsilikate in Kombination mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren, insbesondere bei der Chromgerbung bzw. der Kombinationsgerbung mit Chrom-, Aluminium- und Siliziumgerbstoffen führt zu folgenden Vorteilen:
Durch eine Verminderung der Menge an Chromgerbstoffen sowie eine sehr hohe Chrom-Auszehrung der Gerbbrühen, wobei eine Reduzierung des Restchromgehaltes der Flotten bis auf 0,2 g/I Chromoxid zu erzielen ist, wird eine erhebliche Entlastung der Abwässer der Gerbereien erreicht. Bereits der alleinige Einsatz der Aluminiumsilikate bringt eine beachtliche Reduzierung des Restchromgehaltes der Flotten, die aber durch die Kombination der Aluminiumsilikate mit den ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren noch wesentlich verbessert werden kann. Diese hohe Chromauszehrung der Gerbbrühen bringt neben der Entlastung der Abwässer zusätzlich einen wirtschaftlicheren Einsatz der Chromgebstoffe.
[0009] Das Eindringvermögen und die Verteilung der Kombinationsgerbstoffe in der Haut wird erhöht, wobei die Nachteile der üblichen Siliziumgerbstoffe vermieden werden, da sich die Aluminiumsilikate in dem bei der Gerbung vorliegenden sauren Medium mit pH-Werten um 3-4,5 zu Aluminiumsalzen und polymeren Kieselsäuren in feinster Verteilung auflösen.
[0010] Bei der Kombinationsgerbung wirken die Aluminiumsilikate durch den eigenen Säureverbrauch selbstabstumpfend. Auf den Einsatz zusätzlicher Abstumpfungsmittel kann daher verzichtet werden. Die Gerbflotte zeigt bei der Abstumpfung eine verbesserte Stabilität und die Druchgerbung der Häute wird verstärkt. Insgesamt wird die Prozessführung bei der Gerbung flexibler und sicherer.
[0011] Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass bei der erfindungsgemässen Verwendung der bestimmten Aluminiumsilikate in Kombination mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren eine bessere Lederqualität, eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Chromgerbverfahrens und eine Verringerung der Umweltbelastung erreicht wird.
[0012] Die ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren können zusammen mit den Aluminiumsilikaten bei der Chromgerbung von Leder eingesetzt werden. Mit Vorteil kann aber die Zugabe der genannten Carbonsäuren bereits im stark sauren Pickel, also vor Beginn der eigentlichen Gerbung erfolgen, da hierdurch ein hoher Chromgehalt des Leders bei besonders gleichmässiger Verteilung erreicht wird.
[0013] Als erfindungsgemäss zu verwendende ester-oder urethan- und/oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren kommen solche in Betracht, die Molgewichte von etwa 170-30000, vorzugsweise 310-10000 aufweisen und pro Molekül mindestens 2 Carboxylgruppen besitzen.
[0014] Die für das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzenden Produkte können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. E. Müller, Houben-Weyl, «Methoden der organischen Chemie», Bd. XIV/2, 1963, S. 16 ff). Die carboxygruppenhaltigen Produkte werden demnach durch Umsetzung von Hydroxy- und/oder Aminogruppen-haltigen Verbindungen im Molverhältnis
erhalten. Das Molgewicht der resultierenden Produkte beträgt im allgemeinen mehr als 170 und weniger als 100000; die Substanzen enthalten mindestens 2 COOH-Gruppen.
[0015] Da diese Verbindungen bei der Polykondensation nie eindeutig zu den theoretisch berechenbaren Produkten kondensieren, ist die Bildung noch höhermolekularer Produkte nicht ausgeschlossen.
[0016] Bevorzugt sind allerdings solche Produkte, die zu mehr als 90% im Molgewichtsbereich 170-30000 und besonders bevorzugt im Bereich 310-10000 liegen.
[0017] Die resultierenden Substanzen lassen sich z. B. mit folgender allgemeinen Formel darstellen:
X-COOH
wobei
X für folgende Reste stehen kann:
in diesen Formeln bedeuten
a und b ganze Zahlen von 0 bis 100, bevorzugt von 1 bis 20.
k und ganze Zahlen von 0 bis 6, wobei k und I im allgemeinen weniger als 6 oder gleich 6 ist n ganze Zahl von 0 bis 20
R - (CH2)n-; gegebenenfalls alkylsubstituierter Phenylrest,
R' - (CH2)n-C(CH3)-.-(CH2)n-R" R oder R'
R" ' Rest eines mehrwertigen Alkohols z. B.
Sorbit, Glycerin, Trimethylolpropan
Als Ausgangssubstanzen eignen sich gegebenenfalls halogenierte Polycarbonsäuren, vorzugsweise
Dicarbonsäuren wie z. B. Adipin-, Glutar-, Oxal-, Malon-, Malein-, Terephthalsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure.
[0018] Als Hydroxyverbindung können folgende Substanzen eingesetzt werden: Alkohole wie Alkanole, Alkenole, Alkinole, Diole, Polyole, Aminoalkohole, Ätheralkohole. Bevorzugt werden Glykole wie Äthylenglykol, Diäthylen-, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Dibutylenglykol, Polybutylenglykol, Aminoäthanol, N-Alkyl-diäthanolamin, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Trimethylolpropan, Glycerin, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit verwandt.
[0019] Auch amido- oder urethan-gruppenhaltige Verbindungen sind für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet. So eignen sich z.B. Verbindungen wie sie zur Herstellung von Polyesteramiden eingesetzt werden, wie Diaminoäthan, Aminoäthanol, Diaminopropan, Diaminohexan, Diaminocyclohexan, Diaminodicyclohexylmethan.
[0020] Geeignete ester-, urethan- oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren werden beispielsweise erhalten durch Umsetzung von jeweils 2 Mol Adipinsäure oder Terephthalsäureanhydrid oder Malonsäuredimethylester mit jeweils 1 Mol Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol oder Hexandiol-1,6 oder Octadecandiol-1,12 oder Hexamethylendiamin, oder von 5 Mol Adipinsäure oder Terephthalsäureanhydrid mit 3 Mol Trimethylolpropan usw.. Die Polyester können auch weiterhin z.B. mit Glutarsäure oder Ammoniak umgesetzt werden. Weitere Beispiele für geeignete Verbindungen finden sich in DE-A- 2626430, Seite 12-17.
[0021] Die ester-, urethan- oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren können mit besonderem Vorteil zusammen mit Di- und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern bei der Chromgerbung eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind aliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren mit 2-8 C-Atomen in der Kette, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure. Diese Säuren können auch in Form ihrer hydrolysierbaren Teilester Verwendung finden, z.B. mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1-6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol, Butanole, Amylalkohole, Äthylen-, Propylen- Butylenglykole, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit. Bevorzugt werden die Monoester zwei- oder dreiwertiger Säuren, da diese im sauren Medium, z.B. Pickel- oder Gerbflotte, verhältnismässig rasch hydrolysieren.
[0022] Bei den erfindungsgemäss einzusetzenden Aluminiumsilikaten handelt es sich um amorphe, kristalline, synthetische und natürliche Produkte, die die vorstehend genannten Bedingungen erfüllen. Besondere Bedeutung kommt dabei den Produkten zu, bei denen in der allgemeinen Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, x eine Zahl von 0,7-1,5, y eine Zahl von 0,8-6, vorzugsweise 1,3-4 bedeutet, deren Partikelgrösse 0,1 bis 25 u, vorzugsweise 1-12 µ beträgt und die ein Calciumbindevermögen von 20-200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz besitzen. Die gleiche Bedeutung ist den Produkten beizumessen, die mit den genannten in der Bedeutung von Kat, x, y und dem Calciumbindevermögen übereinstimmen und sich lediglich durch eine Partikelgrösse von mehr als 25 µ bis 5 mm unterscheiden.
[0023] Derartige Alkalialuminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wässerige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegenden Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus AI (CH)3, AI203 oder SiOz lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat-bzw. Aluminatlösungen Alkalialuminiumsilikate herstellen. Schliesslich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.
[0024] Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wässrige Suspension überführten Alkalialuminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50-200°C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden. Das in wässriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Alkalialuminiumsilikat lässt sich durch Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen z.B. 50-800°C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte erhält man bei 800°C. Bevorzugt sind jedoch die wasserhaltigen Produkte, insbesondere solche, wie sie bei Trocknung bei 50-400°C, insbesondere 50-200°C erhalten werden. Geeignete Produkte können auf ihr Gesamtgewicht bezogen z.B. Wassergehalte von ca. 2-30% aufweisen, meist ca. 8-27%.
[0025] Zur Ausbildung der gewünschten geringen Teilchengrössen von 1-12 µ können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäss geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt, indem man z.B. die Suspension intensiv rührt. Stellt man kristallisierte Alkalialuminiumsilikate her - diese werden erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzt -, so verhindert man die Ausbildung grosser, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.
[0026] Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallpartikeln eintreten, so dass es sich empfehlen kann, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Windsichten zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Alkalialuminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngrösse gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen.
[0027] Bevorzuge Produkte sind z. B. synthetisch hergestellte kristalline Alkalialuminiumsilikate der Zusammensetzung
in der Kat ein Alkalikation, vorzugsweise ein Natriumkation, darstellt. Es ist vorteilhaft, wenn die Alkalialuminiumsilikat-Kristallite abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Will man die Alkalialuminiumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten herstellen, so geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich
liegt,wobei Kat2ln die oben angegebene Bedeutung hat und insbesondere das Natriumion bedeutet. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, dass man den Ansatz wenigstens ½ Stunde auf 70-120°C, vorzugsweise auf 80-95°C unter Rühren erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und zu trocknen. Auch beim Arbeiten mit einem Ansatz, dessen Zusammensetzung wenig von der oben angegebenen abweicht, erhält man noch Produkte mit abgerundeten Ecken und Kanten, insbesondere, wenn sich die Abweichung nur auf einen der oben angegebenen vier Konzentrationsparameter bezieht.
[0028] Ferner lassen sich erfindungsgemäss auch solche feinteiligen wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und gealtert bzw. kristallisiert worden sind. Derartige Produkte sind in technisch einfacherer Weise zugänglich. Als wasserlösliche organische Dispergiermittel eignen sich Tenside, nichttensidartige aromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen für Calcium. Die genannten Dispergiermittel können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, sie können z.B. als Lösung vorgelegt oder in der Aluminat- und/oder Silikatlösung aufgelöst werden. Besonders gute Effekte werden erzielt, wenn das Dispergiermittel in der Silikatlösung gelöst wird. Die Menge des Dispergiermittels sollte wenigstens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-% betragen, bezogen auf den gesamten Fällungsansatz. Zum Altern bzw. Kristallisieren wird das Fällungsprodukt 1/2-24 Stunden auf Temperturen von 50-200°C erhitzt. Aus der Vielzahl brauchbarer Dispergiermittel sind z.B. Natriumlauryläthersulfat, Natriumpolyacrylat, Hydroxyäthandiphosphonat und andere zu nennen.
[0029] Eine in ihrer Kristallstruktur besondere Variante der erfindungsgemäss einzusetzenden Alkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der allgemeinen Formel
Eine weitere Variante der erfindungsgemäss einzusetzenden feinteiligen, wasserunlöslichen AIkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der Formel
dar. Bei der Herstellung derartiger Produkte geht man von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich
liegt. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, dass man den Ansatz unter kräftigem Rühren wenigstens ½ Stunde auf 100-200°C vorzugsweise auf 130-160°C erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und bei Temperaturen von 20-200°C zu trocknen. Die so getrockneten Produkte enthalten noch gebundenes Wasser. Stellt man die Produkte in der beschriebenen Weise her, so erhält man sehr feine Kristallite, die sich zu kugeligen Partikeln, eventuell zu Hohlkugeln von ca. 1 bis 4 p. Durchmesser zusammenlagern.
[0030] Für die erfindungsgemässe Verwendung sind ferner Alkalialuminiumsilikate geeignet, die sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin durch hydrothermale Behandlung mit wässrigem Alkalihydroxid herstellen lassen. Den Produkten kommt die Formel
zu, wobei Kat ein Alkalikation, insbesondere ein Natriumkation bedeutet. Die Herstellung der Alkalialuminiumsilikate aus calciniertem Kaolin führt ohne besonderen technischen Aufwand direkt zu einem sehr feinteiligen Produkt. Die hydrothermale Behandlung des zuvor bei 500 bis 800°C calcinierten Kaolins mit wässrigem Alkalihydroxid wird bei 50 bis 100°C durchgeführt. Die dabei stattfindende Kristallisationsreaktion ist im allgemeinen nach 0,5-3 Stunden abgeschlossen.
[0031] Marktgängige, geschlämmte Kaoline bestehen überwiegend aus dem Tonmineral Kaolinit mit der ungefähren Zusammensetzung AI203 2 Si02 . 2 H20, das eine Schichtstruktur aufweist. Um daraus durch hydrothermale Behandlung mit Alkalihydroxid zu den erfindungsgemäss zu verwendenden Alkalialuminiumsilikaten zu gelangen, ist zunächst eine Destrukturierung des Kaolins erforderlich, die am zweckmässigsten durch zwei- bis vierstündiges Erhitzen des Kaolins auf Temperaturen von 500 bis 800°C erfolgt. Dabei entsteht aus dem Kaolin der röntgenamorphe wasserfreie Metakaolin. Ausser durch Calcinierung lässt sich die Destrukturierung des Kaolins auch durch mechanische Behandlung (Mahlen) oder durch Säurebehandlung bewirken.
[0032] Die als Ausgangsmaterial brauchbaren Kaoline sind helle Pulver von grosser Reinheit; allerdings ist ihr Eisengehalt mit ca. 2000 bis 10000 ppm. Fe wesentlich höher als die Werte von 20 bis 100 ppm. Fe bei den durch Fällung aus Alkalisilikat-und Alkalialuminatlösungen hergestellten Alkalialuminiumsilikaten. Dieser höhere Eisengehalt in den aus Kaolin hergestellten Alkalialuminiumsilikaten ist nicht von Nachteil, da das Eisen in Form von Eisenoxid fest in das Alkalialuminiumsilikatgitter eingebaut ist und nicht herausgelöst wird. Bei der hydrothermalen Einwirkung von Natriumhydroxid auf destrukturiertes Kaolin entsteht ein Natriumaluminiumsilikat mit einer kubischen, Faujasit-ähnlichen Struktur.
[0033] Erfindungsgemäss einsetzbare Alkalialuminiumsilikate lassen sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin auch durch hydrothermale Behandlung mit wässrigem Alkalihydroxid unter Zusatz von Siliciumdioxid oder eine Siliciumdioxid liefernden Verbindung herstellen. Das dabei im allgemeinen erhaltene Gemisch von Alkalialuminiumsilikaten unterschiedlicher Kristallstruktur besteht aus sehr feinteiligen Kristallpartikeln, die einen Durchmesser kleiner als 20 µ aufweisen und sich meist zu 100% aus Teilchen kleiner als 10 µ zusammensetzen. In der Praxis führt man diese Umsetzung des destrukturierten Kaolins vorzugsweise mit Natronlauge und Wasserglas durch. Dabei entsteht ein Natriumaluminiumsilikat J, das in der Literatur mit mehreren Namen, z. B. als Molekularsieb 13 X oder Zeolith NaX bezeichnet wird (vgl. O. Grubner, P. Jiru und M. Rälek, «Molekularsiebe», Berlin 1968, S. 32, 85-89), wenn man den Ansatz bei der hydrothermalen Behandlung vorzugsweise nicht rührt, allenfalls geringe Scherenenergien einbringt, und mit der Temperatur vorzugsweise um 10-20°C unter der Siedetemperatur (ca. 103°C) bleibt. Das Natriumaluminiumsilikat J weist eine dem natürlich vorkommenden Faujasit ähnliche, kubische Kristallstruktur auf. Die Umwandlungsreaktion kann insbesondere durch Rühren des Ansatzes, durch erhöhte Temperatur (Siedehitze bei Normaldruck oder im Autoklaven) und höhere Silikatmengen, d. h. durch ein molares Ansatzverhältnis Si02: Na20 von wenigstens 1, insbesondere 1,0-1,45, so beeinflusst werden, dass neben bzw. statt Natriumaluminiumsilikat J das Natriumaluminiumsilikat F entsteht. Das Natriumaluminiumsilikat F wird in der Literatur als «Zeolith P» oder «Typ B» bezeichnet (vgl. D. W. Breck, «Zeolite Molecular Sieves», New York 1974, S. 72). Das Natriumaluminiumsilikat F besitzt eine den natürlich vorkommenden Zeolithen Gismondin und Garronit ähnliche Struktur und liegt in Form äusserlich kugelig erscheinender Kristallite vor. Allgemein gilt, dass die Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat F und für Gemische aus J und F weniger kritisch sind, als die für einen reinen Kristalltyp A.
[0034] Die vorstehend beschriebenen Typen verschiedener Alkalialuminiumsilikate lassen sich ausser in der feinteiligen Form mit Partikelgrössen von 0,1 - 25 µ ohne Schwierigkeiten auch in gröberer Form mit Partikelgrössen von mehr als 25 µ bis 5 mm herstellen. Dies kann entweder dadurch geschehen, dass man die Massnahmen, die ein Kristallwachstum bzw. eine Agglomeratbildung verhindern, fortlässt oder dass man feinteilige Produkte nachträglich auf bekannte Weise in eine Granulatform überführt. Die gewünschte Partikelgrösse lässt sich gegebenenfalls anschliessend durch Mahlung und Windsichtung einstellen.
[0035] Für die erfindungsgemässe Verwendung bei der Lederherstellung in Kombination mit Ester-und/oder Urethan- und/oder Amidgruppen-haltigen Carbonsäuren eignen sich ferner Aluminiumsilikate, bei denen in der vorgenannten Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/ oder dreiwertiges Kation ist, wobei Kat zu wenigstens 20 Mol-% aus Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen besteht, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, n eine Zahl von 1 - 3, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, mit einer Partikelgrösse von 0,1 µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 20 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz. Zur Herstellung von zwei- oder dreiwertige Kationen enthaltenden Aluminiumsilikaten kann man in einigen Fällen die vorstehend zur Herstellung der Alkalialuminiumsilikate genannten Reaktionen mit solchen Aluminaten oder Silikaten durchführen, die bereits entsprechende Kationen in Salzform enthalten. Im allgemeinen werden entsprechende Aluminiumsilikate durch Ionenaustausch aus Alkalialuminiumsilikaten mit mehrwertigen Kationen, z.B. Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumionen in bekannter Weise erhalten.
[0036] Beispiele für Aluminiumsilikate, bei denen die Alkalikationen teilweise durch mehrwertige Kationen, insbesondere Calcium-, Magnesium-oder Zinkionen ausgetauscht sind, können durch folgende Formeln angegeben werden:
0,8 CaO . 0,2 Na2O . Al2O3 2 Si02
0,4 CaO . 0,5 Na2O. Al2O3 Si02,
0,18 MgO . 0,77 Na2O . Al2O3 . 1,9 Si02,
0,16 MgO . 0,8 Na2O . Al2O3 2,05 Si02,
0,11 ZnO . 0,92 Na2O . Al2O3 2 SiO2.
[0037] Die Produkte enthalten etwa 8-27 Gew.-% Wasser. Sie können in kristalliner wie amorpher Form eingesetzt werden.
[0038] Weitere für die erfindunggemässe Verwendung geeignete Aluminiumsilikate sind solche, bei denen in der vorgenannten Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder ein dreiwertiges Kation, x eine Zahl von 0,5-1,8, y eine Zahl von 0,8-6, vorzugsweise 1,3-4, bedeuten, mit einer Partikelgrösse von 0,1 µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 bis <20 mg CaO/g wasserfreierAktivsubstanz.
[0039] Zu den Aluminiumsilikaten dieser Gruppe zählen amorphe, kristalline, synthetische und natürliche Produkte. Sie lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser, wie dies im Prinzip bereits in den vorstehenden Herstellungsverfahren beschrieben wurde. Als Beispiel für derartige Produkte lassen sich folgende Aluminiumsilikate nennen:
1,05 Na2O . Al2O3 3,8 Si02
Ca-Bindevermögen O mg CaO/g,
1,0 Na2O . Al2O3. 2,1 Si02
Ca-Bindevermögen 16 mg CaO/g,
0,05 Na2O . 0,94 CaO . Al2O3. 1,92 Si02
Ca-Bindevermögen <15 mg CaO/g,
0,09 Na2O. 0,82 MgO . Al2O3. 2,38 Si02
Ca-Bindevermögen <15 mg CaO/g.
[0040] Für den erfindungsgemässen Einsatz bei der Lederherstellung können auch Aluminiumsilikate dienen, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation, x eine Zahl von 0,5 bis 1,8, y eine Zahl >6 bis 50, vorzugsweise >6 bis 20 bedeuten, mit einer Partikelgrösse von 0,1 µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0-200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.
[0041] Derartige Aluminiumsilikate können amorph oder kristallin und synthetischer oder natürlicher Herkunft sein. Sie lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt werden. Die Einführung mehrwertiger Kationen kann nach literaturbekannten Verfahren durch Austausch von einwertigen Kationen, z.B. Natriumionen, gegen zwei-und dreiwertige Kationen wie Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumionen erfolgen. Die natürlichen Aluminiumsilikate können neben den erwähnten Kationen auch noch andere Kationen in schwankender, meist geringer Menge enthalten. Hierzu zählen z.B. Lithium, Kalium-, Thallium-, Mangan-, Kobalt-, Nickelionen. In synthetischen Aluminiumsilikaten können als Kationen auch quartäre Stickstoffverbindungen, wie z.B. Ammoniumionen in wechselnder Menge enthalten sein. Das Ausmass der Beladung der Aluminiumsilikate mit den erwähnten Kationen hängt weitgehend von der Grösse der Selektivitätskoeffizienten ab. Vorteilhafterweise werden jedoch solche Aluminiumsilikate der angegebenen allgemeinen Zusammensetzung verwendet, bei denen in der allgemeinen Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise ein Natriumion darstellt. Beispiele für derartige Produkte lassen sich durch nachstehende Formeln wiedergeben:
1,3 Na20 Al2O3 13,4 SiO2
0,6 Na2O . Al2O3 8,3 Si02
1,1 Na2O · Al2O3. 14,8 SiO2
1,5 Na2O . A1203 12,2 Si02
1,5 Na2O . Al2O3. 11,8 Si02.
[0042] Ein wesentliches Kriterium für die erfindungsgemässe Verwendbarkeit aller vorstehend genannten Aluminiumsilikate ist deren wenigstens teilweise Säurelöslichkeit im pH-Bereich von 2,5 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4,5. Die Produkte, die diese Forderung erfüllen, werden von einer Lösung aus 2,5 ml konzentrierter Ameisensäure in 100 ml Wasser wenigstens teilweise gelöst. Dieser Säurelöslichkeitstest wird in folgender Weise durchgeführt:
Eine Suspension von 2 g Aluminiumsilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in 100 ml destilliertem Wasser wird unter Rühren im Laufe von 8-30 Minuten bei einer Temperatur von 22°C langsam mit 2 ml konzentrierter Ameisensäure versetzt. Bei einem erfindungsgemäss verwendbaren Aluminiumsilikat muss sich nach der Gesamtzugabe der 2 ml Ameisensäure ein pH-Wert der Suspension oberhalb von 2,5, zwischen 2,5 und 5,5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,5 ergeben. Werden diese pH-Werte bei der Titration erreicht, so liegt ein Aluminiumsilikat vor, das im Hinblick auf sein Säurebindungsvermögen für den erfindungsgemässen Einsatz geeignet ist. Produkte, bei denen nach dieser Methode ein pH-Wert ausserhalb dieses Bereichs gefunden wird, besitzen entweder ein zu niedriges Säurebindevermögen oder eine zu hohe Alkalität und sind im erfindungsgemässen Sinne nicht verwendbar. Für reine Neutralisationszwecke, die nicht Gegenstand vorliegender Erfindung sind, können auch stärker alkalische Aluminiumsilikate zum Einsatz gelangen.
[0043] Das Ca-Bindevermögen kann in folgender Weise bestimmt werden:
1 1 einer wässrigen, 0,594 g CaCI2 (= 300 mg CaO/1 = 30°dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat, berechnet als wasserfreies Produkt, versetzt. Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 22°C kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g Aluminiumsilikat nach der Formel: (30-x). 10.
[0044] Die Gerbung von Pelzfellen und Leder wird in der üblichen Weise durchgeführt. Pickel und Gerbung können in bekannter Weise miteinander kombiniert werden. Anschliessend kann eine Fettung des Leders erfolgen. Bei der Chromgerbung werden etwa 1 bis 50 g/1, vorzugsweise 15-30 g/I Aluminiumsilikat, bezogen auf wasserfreies Produkt, in der Gerbflotte eingesetzt. Die ester- und/ oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren werden in der Gerbflotte in einer Menge von 1 bis 20 g/I eingesetzt. Vorzugsweise kommen Umsetzungsprodukte aus Adipinsäure und Dipropylenglykol (COOH : OH = 2 1) bzw. Umsetzungsprodukte aus Adipinsäure und Trimethylolpropan (COOH : OH = 5 : 3) in Betracht. Der Zusatz kann auch bereits im Pickel erfolgen, die Menge beträgt dann gleichfalls etwa 1 bis 20 g/I Flotte. Darüber hinaus werden sowohl in der Gerbflotte wie im Pickel die üblichen Wirk-und Hilfstoffe, z.B. anionische, kationische oder nichtionische Tenside, Chromsalze etc. eingesetzt. Insbesondere werden zusätzlich Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Glutarsäure bzw. deren Monomethylester in Mengen von 1 bis 20 g/I Flotte mitverwendet.
[0045] Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann die Konzentration der Chromsalze in der Gerbflotte um 25-50% gegenüber den normalen Gerbverfahren herabgesetzt werden.
Herstellung der Aluminiumsilikate
[0046] In einem Gefäss von 15 1 Inhalt wurde die Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo sie 6 Stunden bei 90°C unter Rühren (250 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet.
[0047] Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 800°C bestimmt. Die bis zum pH-Wert von ca. 10 gewaschenen bzw. neutralisierten und dann getrokkenten Natriumaluminiumsilikate wurden anschliessend in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrössenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.
Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat A:
Fällung:
[0048] 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17,7% Na2O,15,8% AI2O3, 66,6% H20,
0,15 kg Ätznatron,
9,420 kg Wasser,
2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na2O 6,0 Si02.
Kristallisation:
Trocknung:
Zusammensetzung:
Kristallisationsgrad:
Calciumbindevermögen:
[0054] Bei der durch Sedimentationsanalyse bestimmten Teilchengrössenverteilung ergab sich das Teilchengrössenmaximum bei 2 - 6 6µ.
Fällung:
[0056] 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 13,2% Na20; 8,0% Al2O3; 78,8% H2O; 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0% Na20; 26,9% SiO2; 65,1% H2O;
Ansatzverhältnis in Mol:
Kristallisation:
Trocknung:
[0060] Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 0,99 Na2O . 1,00 AI203 . 1,83 Si02. 4,0 H2O; (= 20,9%H2O);
Kristallform:
Calciumbindevermögen:
[0063] Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat C:
Fällung:
12,15 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 14,5% Na2O; 5,4%AI203; 80,1% H2O;
2,87 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0% Na2O; 26,9% SiO2; 65,1% H2O;
Ansatzverhältnis in Mol:
5,0 Na20; 1,0 Al2O3; 2,0 Si02; 100 H20;
Kristallisation:
1 Stunde bei 90°C;
Trocknung:
Heisszerstäubung einer Suspension des gewaschenen Produktes (pH 10) bei 295°C; Feststoffgehalt der Suspension 46%;
Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 0,96 Na2O . 1 Al2O3 . 1,96 Si02. 4 H20;
Kristallform:
kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten; Wassergehalt 20,5%
mittlerer Partikeldurchmesser:
5,4 µ.
Calciumbindevermögen:
172 mg CaO/g Aktivsubstanz.
Herstellungsbedingungen für das Kaliumaluminiumsilikat D:
Es wurde zunächst das Natriumaluminiumsilikat C hergestellt. Nach Absaugen der Mutterlauge und Waschen der Kristallmasse mit entmineralisiertem Wasser bis zum pH-Wert 10 wurde der Filterrückstand in 6,1 l einer 25%igen KCI-Lösung aufgeschlämmt. Die Suspension wurde kurzzeitig auf 80 - 90°C erhitzt; dann wurde abgekühlt und wider abfiltriert und gewaschen.
Trocknung:
24 Stunden bei 100 °C;
Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 0,35 Na20 . 0,66 K20 . 1,0 Al2O3 . 1,96 SiO2 . 4,3 H20; (Wassergehalt 20,3%).
[0064] Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat E:
Fällung:
0,76 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 36,0% Na20, 59,0% Al2O3, 5,0% Wasser; 0,94 kg Ätznatron; 9,49 kg Wasser; 3,94 kg einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
8,0% Na20, 26,9% SiO2, 65,1% H20;
Kristallisation:
12 Stunden bei 90°C;
Trocknung:
12 Stunden bei 100°C;
Zusammensetzung:
0,9 Na2O . 1 Al2O3. 3,1 SiO2 . 5 H20;
Kristallisationsgrad:
voll kristallin.
[0067] Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat F:
Fällung:
10,0 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung: 0,84 kg NaAlO2 + 0,17 kg NaOH + 1,83 kg H2O;
7,16 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 8,0% Na20, 26,9% SiO2, 65,1% H2O;
Kristallisation:
4Stunden bei 150°C;
Trocknung:
Heisszerstäubung einer 30%igen Suspension des gewaschenen Produktes (pH 10);
Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 0,98 Na20 . 1 Al2O3. 4,12 SiO2 . 4,9 H20;
Die Partikel besitzen Kugelgestalt; der Kugeldurchmesser beträgt im Durchschnitt etwa 3-6 µ.
Calciumbindevermögen:
132 mg CaO/g Aktivsubstanz bei 50°C.
[0068] Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat G:
Fällung:
7,31 kg Aluminat (14,8% Na20, 9,2% Al2O3, 76,0% H20);
2,69 kg Silikat (8,0% Na20, 26,9% Si02, 65,1% H20);
Ansatzverhältnis in Mol:
3,17 Na2O,1,0 Al2O3,1,82 SiO2, 62,5 H20;
Kristallisation:
6 Stunden bei 90°C;
Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 1,11 Na20 . 1 Al2O3 . 1,89 SiO2 . 3,1 H20 (= 16,4% H20);
Kristallstruktur:
Strukturelle Mischtype im Verhältnis 1 : 1;
Kristallform:
abgerundete Kristallite;
Mittlerer Partikeldurchmesser:
5,6 µ.
Calciumbindevermögen:
105 mg CaO/g Aktivsubstanz bei 50°C.
1. Destrukturierung von Kaolin
[0070] Zur Aktivierung des natürlichen Kaolins wurden Proben von 1 kg 3 Stunden lang auf 700°C im Schamottetiegel erhitzt. Dabei wandelte sich der kristalline Kaolin AI203 . 2 Si02 . 2 H20 in den amorphen Metakaolin Al2O3 . 2 SiO2 um.
2. Hydrothermale Behandlung des Metakaolins
[0071] In einem Rührgefäss wurde Alkalilauge vorgelegt und der calcinierte Kaolin bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C eingerührt. Die Suspension wurde unter Rühren auf die Kristallisationstemperatur von 70 bis 100°C gebracht und bei dieser Temperatur bis zum Abschluss des Kristallisationsvorganges gehalten. Anschliessend wurde die Mutterlauge abgesaugt und der Rückstand mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 9 bis 11 aufwies. Der Filterkuchen wurde getrocknet und anschliessend zu einem feinen Pulver zerdrückt, bzw. es wurde zur Entfernung der beim Trocknen entstandenen Agglomerate gemahlen. Dieser Mahlprozess entfiel, wenn der Filterrückstand feucht weiterverarbeitet wurde oder wenn die Trocknung über einen Sprühtrockner oder Stromtrockner vorgenommen wurde. Die hydrothermale Behandlung des calcinierten Kaolins kann auch nach einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt werden.
Ansatz:
1,65 kg calcinierter Kaolin; 13,35 kg NaOH 10%ig, Vermischen bei Raumtemperatur;
Kristallisation:
2 Stunden bei 100°C;
Trocknung:
2 Stunden bei 160°C im Vakuumtrockenschrank;
Zusammensetzung:
0,88 Na20 . 1 Al2O3 . 2,14 SiO2 . 3,5 H20 (= 18,1%H2O);
Kristallstruktur:
Strukturelle Mischtype wie Na-Aluminiumsilikat G, jedoch Verhältnis 8: 2.
Mittlerer Teilchendurchmesser: 7,0 µ.
Calciumbindevermögen:
126 mg CaO/g Aktivsubstanz.
[0072] Herstellungsbedingungen für das aus Kaolin hergestellte NatriumaluminiumsilikatJ:
Die Destrukturierung des Kaolins und die hydrothermale Behandlung erfolgte in analoger Weise wie bei H angegeben.
[0073]
Ansatz:
2,6 kg calcinierter Kaolin,
7,5 kg NaOH 50%ig, 7,5 kg Wasserglas,
51,5 kg entionisiertes Wasser, Vermischen bei Raumtemperatur;
Kristallisation:
24 Stunden bei 100°C, ohne Rühren;
Trocknung:
2 Stunden bei 160°C im Vakuumtrockenschrank;
Zusammensetzung:
0,93 Na2O . 1 Al2O3 . 3,60 SiO2 . 6,8 H20 (= 24,6% H20);
Kristallstruktur:
Natriumaluminiumsilikat J nach vorstehender Definition, kubische Kristallite;
Mittlerer Teilchendurchmesser: 8,0 µ.
Calciumbindevermögen:
105 mgCaO/g Aktivsubstanz.
[0074] Herstellung des Natriumaluminiumsilikats K in Granulatform:
50 kg des pulverförmigen kristallinen getrockneten Alkalialuminiumsilikats A wurden in einem 300-I-Rührbehälter mit 180 I Wasser aufgeschlämmt und mit 25%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Diese Suspension wurde 40 Minuten lang mässig stark gerührt. Dann trennte man das Alumosilikat auf einem Vakuumfilter ab und wusch den Filterkuchen 3 x mit je 20 1 Wasser aus. Das Alumosilikat wurde in einem Trockenschrank bei 105°C 10 Stunden lang getrocknet.
[0075] Dieses so getrocknete Alumosilikat wurde mit 10 kg Bentonit und mit 20,1 kg Wasser, das mit 25%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt war, versetzt und in einem 100 kg «Lödi- ge»-Mischer (Schaufel-Mischer der Firma Lödige) 20 Minuten lang homogenisiert. Unter weiterem Mischen wurde durch allmähliche Zugabe von 13,5 kg weiterem, ebenfalls auf einen pH-Wert von 6 eingestelltem Wasser innerhalb von weiteren 8 Minuten die Granulat-Bildung herbeigeführt.
[0076] Das Granulat wurde in einem Trockenschrank 60 Minuten lang bei 150°C getrocknet und durch anschliessendes Erhitzen (15 Minuten bei 780°C) verfestigt.
[0077] Zur Bestimmung des Austauschvermögens wurde 1 g Granulat in 500 ml Trinkwasser von 16° dH 5 Minuten gekocht. Anschliessend wurde in einer filtrierten Probe des behandelten Wassers nach dem Abkühlen die Resthärte titrimetrisch bestimmt.
[0078] Das Calciumbindevermögen des Produktes betrug 120 mg CaO/g Aktivsubstanz. Die Korngrösse betrug 0,08 bis 2 mm. Bei Verwendung eines Eirich-Turbo-Mischers (Teller/Turbo-Mischer der Firma Eirich) waren die erforderlichen Homogenisier- und Granulier-Zeiten kürzer. Verfuhr man wie vorstehend zur Herstellung des Natriumaluminiumsilikats A in Granulatform beschrieben, war die Homogenisierung und die Granulat-Bildung schon nach insgesamt 5 Minuten (statt nach 28 Minuten beim Schaufelmischer) beendet. Nach einer Trocknung von 15 Minuten bei 100°C und Calcinieren von 5 Minuten bei 800°C in einem Umluft-Muffelofen wurde ein Granulat erhalten, das gutes Austauschvermögen, gute Heisswasserbeständigkeit und Kornfestigkeit aufwies.
[0079] Das Calciumbindevermögen des Produktes betrug 110 mg CaO/g Aktivsubstanz. Die Korngrösse betrug 0,08 bis 2 mm.
[0080] In entsprechender Weise lassen sich andere Granulate von Alkalialuminiumsilikaten mit Partikelgrössen von mehr als 25 µ bis 5 mm herstellen, wenn man Alkalialuminiumsilikate der Typen B - J des Hauptpatentes gemäss den vorstehenden Herstellungsangaben behandelt.
Herstellung des Aluminiumsilikats L:
[0081] Ein entsprechend den Angaben bei Alkalialuminiumsilikat C hergestelltes Produkt der Zusammensetzung 0,98 Na20 . Al2O3 . 1,96 SiO2 . 4,2 H20 wurde in einer Calciumchlorid enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Unter exothermer Reaktion wurde Natrium gegen Calcium ausgetauscht. Nach 15 Minuten Reaktionszeit wurde abfiltriert und gewaschen. Die Trocknung erfolgte durch Heisszerstäubung einer 40%igen Suspension bei einer Zerstäubungstemperatur von 198 - 250 °C. Das erhaltene Produkt wies folgende Kenndaten auf:
Zusammensetzung:
0,28 Na20 . 0,7 CaO . Al2O3 . 1,95 SiO2 . 4 H20
Ca-Bindevermögen:
>20 mg CaO/g Aktivsubstanz.
Teilchengrösse:
mittlerer Teilchendurchmesser 5,8 g.
Kristallform:
A-Type, kristallin.
Herstellung des Aluminiumsilikats M:
[0082] Alumosilikat der Zusammensetzung 0,89 Na20 . AI203 . 2,65 Si02 . 6 H20 wurde in einer Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 80 - 90 °C wurde abfiltriert und gewaschen. Die Trocknung wurde als Hordentrocknung während 16 Stunden bei 100°C durchgeführt. Das erhaltene Produkt besass folgende Kennzahlen:
Zusammensetzung:
0,42 Na2O . 0,47 MgO . Al2O3. 2,61 SiO2. 5,6 H20.
Ca-Bindevermögen:
>25 mg CaO/g Aktivsubstanz
Teilchengrösse:
mittlerer Teilchendurchmeser 10,5 µ.
Herstellung des Aluminiumsilikats N:
[0083] Ein röntgenamorphes Alumosilikat der Zusammensetzung 1,03 Na2O . AI203 . 2,14 SiO2 . 5,8 H2O wurde in der bei Alumosilikat M beschriebenen Weise in einer Zinksulfat enthaltenden Lösung behandelt, anschliessend gewaschen und unter milden Bedingungen getrocknet. Das erhaltene Produkt besass folgende Kenndaten:
Zusammensetzung:
0,92 Na2O . 0,11 ZnO . Al2O3 . 1,98 SiO2 . 6 H2O.
Ca-Bindevermögen:
76 mg CaO/g Aktivsubstanz.
Teilchengrösse:
mittlerer Teilchendurchmesser 36 µ.
Herstellung des Aluminiumsilikats O:
[0084] 50 kg des Alumosilikates L wurden in einem 300-I-Rührbehälter mit 180 I Wasser aufgeschlämmt und mit 25%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Die Suspension wurde 40 Minuten lang mässig stark gerührt. Danach wurde das Alumosilikat abfiltriert, mehrmals mit Wasser ausgewaschen und 10 Stunden lang bei 105°C getrocknet. Das getrocknete Alumosilikat wurde mit 10 kg Bentonit und 20 I Wasser, das mit 25%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt war, versetzt und in einem 100-kg-Schaufelmischer 20 Minuten lang homogenisiert. Unter Rühren wurde durch allmähliche Zugabe von auf einen pH-Wert von 6 eingestellten 13,5 I Wasser innerhalb von weiteren 8 Minuten die Granulat-Bildung herbeigeführt. Das Granulat wurde 60 Minuten lang bei 150°C getrocknet und durch anschliessendes Erhitzen während 15 Minuten auf 780°C verfestigt. Die Korngrössenverteilung des so gewonnenen Alumosilikats 0 lag bei 1 bis 2 mm.
Herstellung des Aluminiumsilikats P:
[0085] In einem Gefäss von 1,5 I Inhalt wurden 80 g einer 15%igen Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und 140 g eines 35%igen Natriumsilikats (Na20 : Si02 = 1 : 3,4), gelöst in 550 ml entionisiertem Wasser, vorgelegt. Unter kräftigem Durchmischen wurden 46 g Natriumaluminat (38% Na20, 52% AI203), gelöst in 150 ml Wasser und unmittelbar anschliessend 43,9 g MgSO4 . 7 H20, gelöst in 100 g Wasser, zugesetzt. Nach 3 Stunden langem Rühren wurde das gebildete Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und der Filterrückstand 35 Stunden bei 100 Torr und 80°C getrocknet. Das erhaltene Produkt besass folgende Kenndaten:
Zusammensetzung:
0,6 Na2O . 0,24 MgO . 0,83 Al2O3 . 2,0 SiO2 . 4,8 H20 und 7% Hexadecyltrimethylammoniumchloride.
Ca-Bindevermögen:
84 mg CaO/g Aktivsubstanz
Teilchengrösse:
mittlerer Teilchendurchmesser 16 µ (nach Mahlung).
Herstellung des Aluminiumsilikats Q:
[0086] In einem Gefäss von 1,5 I Inhalt wurden 142,9 g 35%iges Natriumsilikat (Na20 : Si02 = 1 : 3,4), gelöst in 507,4 g Wasser, vorgelegt und mit 48,3 g Natriumaluminat (38% Na20, 52% AI203), gelöst in 150 g Wasser, unter Rühren vesetzt. Anschliessend wurden 42,4 g AI2 (SO4)3 . 18 H20, gelöst in 100 g Wasser, dazugegeben und nach 10-minütigem Rühren 8 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 50%ig, zugesetzt. Nach weiterem Rühren während 160 Minuten wurde die Suspension wie bei Alumosilikat P weiterverarbeitet. Das erhaltene Produkt der Zusammensetzung 1,0 Na2O . AlO3 . 2,1 Si02 . 4,1 H20 mit 2,1% Natriumdodecylbenzolsulfonat, mit einem Ca-Bindevermögen von 128 mg CaO/g Aktivsubstanz und einem mittleren Teilchendurchmesser von 19 µ wurde bei 60°C 30 Minuten lang mit einer verdünnten Aluminiumsulfatlösung behandelt. Nach Filtration, Waschen und anschliessender Trocknung bei 80 Torr und 100°C während 6 Stunden wurde der Feststoff gemahlen. Das erhaltene Produkt besass folgende Kenndaten:
Zusammensetzung:
0,59 Na20 . 1,1 Al2O3. 1,98 SiO2. 4,9 H2O.
Ca-Bindevermögen:
56 mg CaO/g Aktivsubstanz.
Teilchengrösse:
mittlererTeilchendurchmesser 50 µ.
[0087] Die Herstellung der Aluminiumsilikate, bei denen in der vorgenannten Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation, x eine Zahl von 0,5 - 1,8 bedeuten, die Partikelgrösse 0,1 µ bis 5 mm und einmal y eine Zahl von 0,8 - 6 und das Calciumbindevermögen 0 bis <20 mg CaO/g und zum anderen y eine Zahl von >6 bis 50 und das Calciumbindevermögen 0 bis 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz beträgt, kann prinzipiell in der gleichen Weise erfolgen, wie dies in den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren angegeben ist. Darüber hinaus handelt es sich bei einem Teil der Produkte um natürlich vorkommende Aluminiumsilikate.
Herstellung des Aluminiumsilikats R:
[0088] In einem Gefäss von 15 I Inhalt wurde eine Aluminatlösung der Zusammensetzung 0,84 kg NaAlO2, 0,17 kg NaOH, 1,83 kg H20 mit 7,16 kg einer Natriumsilikatlösung (8,0% Na20, 26,9% Si02, 65,1% H20) versetzt. Gerührt wurde mit einem Balkenrührer bei 300 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo sie bei 150°C unter kräftigem Rühren (500 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation 8 Stunden verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 11 aufwies, wurde eine ca. 36%ige Suspension des gewaschenen Produkts durch Heisszerstäubung getrocknet. Das erhaltene Produkt, es handelt sich um einen synthetischen kristallinen Zeolith (Analcit), besass folgende Kenndaten:
Zusammensetzung:
1,05 Na2O . Al2O3 . 3,8 SiO2 .
Ca-Bindevermögen:
0 mg CaO/g Aktivsubstanz.
MittlererTeilchendurchmesser:
12,3 µ.
Herstellung des Aluminiumsilikats S:
[0089] Die Herstellung erfolgte analog den Angaben bei Aluminiumsilikat R, wobei für die Fällung 6,91 kg Aluminat (18,0% Na2O,11,2% Al2O3, 70,8% H20) eingesetzt wurden. Die Kristallisation des Fällungsproduktes wurde 4 Stunden lang bei 100°C durchgeführt. Nach dem Auswaschen wurde der Filterkuchen 24 Stunden bei 100°C getrocknet und anschliessend zu einem feinen Pulver zerdrückt. Das erhaltene Produkt, ein feldspatoider Hydrosodalith, besass folgende Kenndaten:
Zusammensetzung:
1 Na2O . Al2O3. 2,1 SiO2.
Ca-Bindevermögen:
16 mg CaO/g Aktivsubstanz
Mittlerer Teilchendurchmesser:
6,1 µ.
Herstellung des Aluminiumsilikats T:
[0090] Zur Herstellung des Calciumionen enthaltenden Aluminiumsilikats wurde die 44%ige Aufschlämmung eines kristallinen Natriumaluminiumsilikats der Zusammensetzung 1,05 Na20 . Al2O3 . 1,93 Si02 mit einer konzentrierten Calciumchloridlösung umgesetzt. Nach Abfiltrieren des zu ca. 70% mit Calcium beladenen Produktes wurde dieser Vorgang bei 60°C wiederholt. Das erhaltene Produkt wies nach der Trocknung folgende Kenndaten auf:
Zusammensetzung:
0,05 Na2O . 0,94 CaO . Al2O3 1,92 Si02
Aktivsubstanzgehalt:
79%
Ca-Bindevermögen:
<15 mg CaO/g Aktivsubstanz
Herstellung des Aluminiumsilikats U:
[0091] Zur Herstellung des Magnesiumionen enthaltenden Aluminiumsilikats wurde eine 40%ige Aufschlämmung eines kristallinen Natriumaluminiumsilikats der Zusammensetzung 0,92 Na20 . AI203 . 2,39 Si02 mit einer konzentrierten Magnesiumsulfatlösung bei 80-90°C während 30 Minuten umgesetzt. Nach Abfiltrieren des mit Magnesium beladenen Produktes wurde die Behandlung nochmals wiederholt. Das erhaltene Produkt wies nach der Trocknung folgende Kenndaten auf:
Zusammensetzung:
0,09 Na20 . 0,82 MgO . Al2O3 . 2,38 SiO3
Aktivsubstanzgehalt:
78%
Ca-Bindevermögen:
<15 mg CaO/g Aktivsubstanz
Herstellung des Aluminiumsilikats V:
[0092] Bei diesem Aluminiumsilikat handelt es sich um einen synthetischen Zeolith (Mordenit), bei dem gemäss der vorgenannten Formel y einen Wert >6 aufweist. Die Herstellung derartiger Aluminiumsilikate ist in der Monographie von Donald W. Breck, Zeolite, Molecular Sieves, Verlag John Wiley & Sons, N.Y., näher beschrieben. Die Herstellung des synthetischen Mordenits erfolgt aus den Reaktionskomponenten Natriumaluminat und Kieselsäure bei Temperaturen zwischen 265 - 295°C, während 2-3 Tagen und liefert ein Produkt folgender Zusammensetzung:
1,0 Na2O . Al2O . 10 SiO2 . 6,7 H2O.
[0093] Weitere Aluminiumsilikate, bei denen gemäss vorgenannter Formel y einen Wert >6 besitzt, werden nachstehend durch handelsübliche Produkte charakterisiert.
Aluminiumsilikat W
AluminiumsilikatX
AluminiumsilikatY
AluminiumsilikatZ
[0106] Natürlicher Zeolith. (Clinoptilolite), wie er in grossen Mengen im Tagebau im Westen der USA gewonnen wird.
[0110] Weitere Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare natürliche Aluminiumsilikate, bei denen gemäss vorgenannter Formel y einen Wert >6 besitzt, stellen die nachfolgenden handelsüblichen Produkte der Firma The Anaconda Comp., Denver, USA dar:
[0111] Anaconda, natürlicher Zeolith
Type 1010: molares Verhältnis SiO2/Al2O3 = 9,8.
Type 2020: molares Verhältnis SiO2/Al2O3 = 11,4.
Type 3030: molares Verhältnis Si02/A1203 = 9,0.
Type 4040: molares Verhältnis Si02/AI203 = 7,4.
[0112] Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Chromgerbung von Möbelleder
[0113] In üblicher Weise geäscherte, entkälkte und gebeizte Rindsblössen werden nach kurzem Spülen bei 20°C in folgender Weise gepickelt (Pickel und Gerbung gemeinsam):
Die Blössen werden mit
100% Wasser
7% Kochsalz
bei 20°C im Fass 10 Minuten laufen gelassen. Anschliessend erfolgt ein Zusatz von
1,0% Umsetzungsprodukt aus Adipinsäure und Dipropylenglykol (COOH:OH = 2:1)
0,5% Schwefelsäure (96%ig), oder Ameisensäure (85%ig)
und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Blössen über Nacht im Bad stehen gelassen (pH 3,8 im Blössenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit von 30 Minuten erfolgt ohne Flottenwechsel ein Zusatz von
2% eines elektrolytbeständigen Fettungsmittels auf Basis sulfitierter natürlicher Öle,
1% eines Emulgators auf anionischer Tensidbasis, z.B. Ammoniumsalz eines C12-C18-Alkylsulfats und weitere Laufzeit von 30 Minuten. Danach werden
6% eines basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromsal B®der Firma Bayer AG
zugegeben und 90 Minuten laufen gelassen. Im Anschluss erfolgt eine Zugabe von
3%AluminiumsilikatA,
wonach nochmals 4 Stunden im Fass behandelt wird. An die Stelle des Aluminiumsilikats A können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Effekt die Aluminiumsilikate B, D, J, K, M, P, treten. Der End-pH-Wert der Flotte beträgt 4,1-4,2. Der Restchromgehalt der Flotte beträgt 0,3 bis 0,9 g/I Chromoxid. Wird die Gerbung nach herkömmlichen Chromgerbverfahren vorgenommen, beträgt der Restchromgehalt dagegen 7-11 g/I Chromoxid.
[0114] Die Prozentzahlen beziehen sich beim Pickel auf Pickelgewicht und bei der Gerbung auf Blössengewicht.
[0115] Nach Fertigstellung erhält man tuchartig weiche, gleichmässig durchgegerbte Leder mit einem Chromgehalt entsprechend 4,0% Chromoxid, bezogen auf 0% Wassergehalt der Leder.
Beispiel 2
Chromgerbung von Rindoberleder
[0116] In üblicher Weise geäscherte, entkälkte und gebeizte Rindsblössen werden nach kurzem Spülen bei 20°C in folgender Weise weiterbehandelt (Pickel und Gerbung gemeinsam):
Die Blössen werden mit
100% Wasser,
7% Kochsalz (7,0 Be)
bei 22°C im Fass 10 Minuten laufen gelassen. Anschliessend erfolgt ein Zusatz von
0,7% eines Gemisches technischer aliphatischer Dicarbonsäuren, (im wesentlichen Adipinsäure), 0,7% Schwefelsäure (96%ig)
und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Blössen über Nacht im Bad stehen gelassen (pH 3,7 im Blössenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit von 30 Minuten erfolgt ohne Flottenwechsel ein Zusatz von
5% eines basischen Chromgerbstoffs (Basizität 33% = 1,25% Chromoxid), (z.B. Chromosal B® der Firma Bayer AG),
Laufzeit 90 Minuten. Im Anschluss erfolgt eine Zugabe von
2% Umsetzungsprodukt aus Adipinsäure und Dipropylenglykol (COOH:OH = 2:1)
Laufzeit 90 Minuten. Danach Zusatz von
2,4% Aluminiumsilikat H
Laufzeit nochmals 90 Minuten unter langsamen Aufheizen auf 35-40 °C.
[0117] An die Stelle des Aluminiumsilikats H können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Effekt die Aluminiumsilikate C, F, L, U, W treten.
[0118] Der End-pH-Wert der Flotte beträgt 4,1. Der Restchromgehalt der Brühe beträgt 0,33 g/I Chromoxid. Dagegen liegt der Restchromgehalt bei einem herkömmlichen Gerbverfahren zwischen 7 und 11 g/I Chromoxid.
[0119] Nach Fertigstellung erhält man ein weiches, volles und griffiges Oberleder mit einem Chromgehalt von 4,3% Chromoxid, bezogen auf 0% Wassergehalt der Leder.
Beispiel 3
Herstellung von Rindoberleder
[0120] In üblicher Weise geäscherte, entkälkte und gebeizte Rindblössen werden nach kurzem Spülen bei 20°C in folgender Weise weiterbehandelt (Pickel und Gerbung gemeinsam):
Die Blössen werden mit
100% Wasser,
7% Kochsalz (7,0 Be)
zunächst 10 Minuten bei 22°C laufen gelassen, danach unter weiterem Zusatz von
0,7% Gemisch technischer aliphatischer Dicarbonsäuren
0,7% Schwefelsäure (96%ig)
noch 2 Stunden im Fass laufen gelassen. Der pH-Wert der Häute liegt zwischen 3,7 bis 3,9. Zusatz von 0,5% Emulgator (Aniontensid) Laufzeit 30 Minuten. Zusatz von
5,5% Chromgerbstoff in Form eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes mit ca. 25% Cr203 (z.B. Chromosal B®, Bayer AG).
0,5% Umsetzungsprodukt aus Adipinsäure und Trimethylolpropan (COOH:OH = 5:3)
Laufzeit 100 Minuten, danach Zugabe von 3% Aluminiumsilikat P,
Laufzeit nochmals 90 Minuten, langsam auf 35-40 °C aufheizen. End-pH der Flotte 4,2. Die Leder werden in der Flotte über Nacht stehen gelassen und ab und zu bewegt. An die Stelle des Aluminiumsilikats P können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Effekt die Aluminiumsilikate A, E, G, L, N, R, V treten.
[0121] Der Restchromgehalt der Flotte beträgt 0,55 g/I Chromoxid gegenüber einem Restchromgehalt von 7-11 g/I Chromoxid bei herkömmlichen Gerbverfahren.
[0122] Nach üblicher Fertigstellung erhält man Oberleder normaler Qualität mit einem Chromgehalt entsprechend 4,1% Chromoxid, bezogen auf 0% Wassergehalt der Leder.
Beispiel 4
Chromgerbung von Rindoberleder
[0123] In üblicher Weise geäscherte, entkälkte und gebeizte Rindblössen werden nach kurzem Spülen bei 20°C in folgender Weise gepickelt: Die Blössen werden mit
100% Wasser,
7% Kochsalz (7,0 Be)
bei 20°C im Fass 10 Minuten laufen gelassen. Anschliessend erfolgt ein Zusatz von
0,6% Ameisensäure
0,7% Schwefelsäure (96%ig)
und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Blössen über Nacht im Bad stehen gelassen (pH 3,8 im Blössenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit von 30 Minuten erfolgt ohne Flottenwechsel ein Zusatz von
1% eines Emulgators auf anionischer Tensidbasis, z.B. Ammoniumsalz eines C12-C18-Alkylsulfats und weitere Laufzeit von 30 Minuten. Danach werden
5% eines basischen Pulverchromgerbstoffes (Basizität 33% = 1,25% Crz03), z.B. Chromosal BO der Firma Bayer AG
zugegeben und 90 Minuten laufen gelassen. Im Anschluss erfolgt eine Zugabe von
2,4%Aluminiumsilikat N,
2% Umsetzungsprodukt aus Adipinsäure und Dipropylenglykol (COOH:OH = 2:1)
wonach nochmals 4 Stunden im Fass behandelt wird. Der End-pH-Wert der Flotte beträgt 4,1-4,2. An die Stelle des Aluminiumsilikates N können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Effekt die Aluminiumsilikate U, S, P, K, J, C treten.
in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zweiwertiges und/oder ein dreiwertiges Kation, n eine Zahl von 1-3, x eine Zahl von 0,5-1,8, y eine Zahl von 0,8-50, vorzugsweise 1,3-20 bedeuten, mit einer Partikelgrösse von 0,1 µm bis 5 mm, die ein Calciumbindevermögen von 0-200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren, bei der Lederherstellung.
erhalten worden sind.
in which Kat is an alkali metal ion and/or a difunctional and/or trifunctional cation, n is a number of from 1 to 3, x is a number of from 0.5 to 1.8, y is a number of from 0.8 to 50, preferably from 1.3 to 20, having a particle size from 0.1 11m to 5 mm and a calcium binding power of from 0 to 200 mg of CaO/g of anhydrous active substance, in conjunction with carboxylic acids containing ester and/or urethane and/or amide groups in the manufacture of leather.
dans laquelle Cat représente un ion de métal alcalin et/ou un cation divalent et/ou un cation trivalent, n est un nombre de 1 à 3, x est un nombre de 0,5 à 1,8, y est un nombre de 0,8 à 50, de préférence de 1,3 à 20, à une dimension de particule de 0,1 micron à 5 mm, présentant une capacité de fixation du calcium de 0 à 200 mg de CaO par gramme de substance active anhydre, en combinaison avec des acides carboxyliques contenant des groupes ester et/ou uréthanne et/ou amide, à la préparation des cuirs.