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(11) | EP 0 046 247 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur Herstellung von Dispersionen und fotografische Materialien |
| (57) Verfahren zur Herstellung fotografischer Emulgate, bestehend aus Dispersionen von
mit Wasser nicht mischbaren oder wasserunlöslichen Partikeln in wäßriger Lösung eines
Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur oberhalb der Verflüssigungstemperaturen
der wäßrigen und der nichtwäßrigen Phase die gesamte nichtwäßrige Phase vorlegt, dann
ein kleineres Volumen an wäßriger Phase kontinuierlich oder portionsweise in die nichtwäßrige
Phase mit an sich bekannten Methoden emulgiert und schließlich unter Fortsetzung der
Emulgierung weiterhin so viel wäßrige Phase zugibt, bis die Viskosität der Emulsion
ein Maximum überschreitet (wodurch die Phasenumkehr zu einer Emulsion nichtwäßriger
Partikeln in wäßrigem Dispersionsmittel angezeigt wird. Fig. 1 zeigt einen Rührkessel
(2), in dem eine Lösung von Farbkuppler und Ölformer bei 100 bis 140°C hergestellt
wird. Dieser Rührkessel (2) dient gleichzeitig als Vorlagekessel und ist mit einer
Kotthoffmischsirene (3) ausgerüstet. Der Kessel (1) ist mit einem Rührer (4) ausgerüstet.
In dem Kessel (1) können über die Zuleitungen (5, 6 und 7) Gelatine, Wasser und Emulgator
zugegeben werden. In den Kessel (2) können über die Zuleitungen (8 und 9) ölbildner
und Kuppler zugegeben werden. Über die Ventile (10) kann der Zu- und Abfluß geregelt
werden. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen sowie fotografische Materialien, die erfindungsgemäße Dispersionen enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Dispersionen organischer, hydrophober Substanzen in einer wäßrigen Phase.
[0002] Unter Dispersionen werden im folgenden scheinbar homogene Systeme verstanden, die in fein verteilter Form wenigstens 2 Phasen enthalten und wobei die Teilchen der Phasen größer als 1 nm sind. Beispiele von Dispersionen sind z.B. Emulsionen und Suspensionen. Auf dem fotografischen Gebiet ist auch die Bezeichnung "Emulgat" üblich.
[0003] Zur Herstellung derartiger Dispersionen ist es bekannt, organische Substanzen, insbesondere Farbkuppler, in fester oder flüssiger Form mit als Ölbildnern bezeichneten hochsiedenden Lösungsmitteln zu mischen, gegebenenfalls ein niedrig siedendes Hilfslösungsmittel zuzugeben und diese Mischung mit Hilfe eines Emulgators mit einer wäßrigen Lösung, im allgemeinen einer Gelatinelösung, zu dispergieren. Derartige Verfahren sind beschrieben in der US-PS 2 322 027 und der GB-A 791 353; aus der DE-PS 1 143 707 ist weiterhin bekannt, Farbkomponenten mit einem Schmelzpunkt unterhalb 75°C in einer auf 90°C erhitzten Gelatinelösung mit Hilfe eines Emulgators zu emulgieren. Aus der GB-PS 1 151 590 ist bekannt, Farbkuppler mit einem Schmelzpunkt bis unter 100°C zu verwenden, wobei die Farbkuppler mit einem Dispergiermittel zusammen geschmolzen werden. Aus der DDR-Patentschrift 139 040 ist bekannt, Farbkuppler mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 75°C einzusetzen, indem diese Kuppler mit einem hochsiedenden Lösungsmittel gemischt und dann in Wasser, das ein Netzmittel enthält, emulgiert werden. Anschließend kann dann eine Vermischung mit einer Gelatinelösung bei niedriger Temperatur erfolgen.
[0004] Für die Herstellung von Klebstoffmischungen ist aus der Patentschrift GB-A 636 102 bekannt, daß solche Dispersionen durch Phasenumkehr von einer Wasser-in-öl- in eine öl-in-Wasser-Emulsion bei Temperaturen unterhalb 100°C gewonnen werden können. Bei diesen Dispersionen spielt jedoch offenbar das Kriterium der Teilchenfeinheit nicht die entscheidende Rolle wie bei Farbkupplerdispersionen für die photografische Anwendung. Weiterhin ist die Stabilität dieser Dispersionen nicht ausreichend und wird nur durch weitere Zusätze erreicht.
[0005] Aus der DE-OS 3 011 927 ist weiterhin bekannt, daß aus einer Auflösung eines Farbkupplers in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel durch Zugabe von Wasser eine Wasser-in-öl-Emulsion hergestellt werden kann, die durch Zugabe von weiterem Wasser durch Phasenumkehr in. eine Öl-in-Wasser-Emulsion umgewandelt werden kann. Diese öl-in-Wasser-Emulsion muß durch Zugabe eines Binders stabilisiert werden.
[0006] Nachteilig an den bekannten Verfahren ist, daß es sehr schwierig ist, hochkonzentrierte Dispergate in einem Binder in einer feinen Phasenverteilung ohne die Zuhilfenahme niedrigsiedender Lösungsmittel in einem Arbeitsgang herzustellen.
[0007] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Dispergierverfahren aufzufinden, welches die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Dispergierverfahren anzugeben, welches bei hoher Konzentration ohne den Einsatz niedrigsiedender Lösungsmittel eine feine Verteilung der dispergierten Verbindungen in einem Binder gewährleistet.
[0008] Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen aus wenigstens einer flüssigen organischen Phase, die eine hydrophobe, fotografisch wirksame Verbindung enthält, und wenigstens einer wäßrigen Phase, gefunden; bei dem beide Phasen unter Dispergierung zusammengegeben werden. Erfindungsgemäß legt man die organische Phase vor und gibt zu dieser die wäßrige Phase unter Dispergierung, bis aus der zunächst entstehenden Wasserin-Öl-Emulsion durch Phasenumkehr eine Öl-in-Wasser-Emulsion entsteht. Bei der Phasenumkehr überschreitet die Viskosität ein Maximum.
[0009] Die organische Phase enthält vorzugsweise eine Substanz, die bei pH 7 im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar ist, insbesondere eine fotografisch wirksame Substanz. Zusätzlich kann in einer bevorzugten Ausführungsform ein vorzugsweise hochsiedender Ölbildner enthalten sein.
[0010] Diese Inversionsmethode oder Phasenumkehrmethode wird z.B. in der Literatur in Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 10, Seite 454 oder in Stache, Tensid-Taschenbuch, Hanser-Verlag 1979, Seite 180 ff beschrieben. Jedoch ist die Anwendung der Phasenumkehrmethode zur Herstellung von Dispersionen mit fotografisch wirksamen Substanzen aus öllöslichen fotografischen Zusätzen oder dem geschmolzenen öllöslichen .Zusatz oder dessen reiner Schmelze in einer wäßrigen Bindemittellösung mit wirksamen Substanzen für den Fachmann nicht naheliegend, weil diese Phasenumkehrmethode erfordert, daß beide Phasen längere Zeit unter starker Scherung auf Temperaturen liegen müssen, die die höhere der Verflüssigungstemperaturen beider Phasen übersteigt. Daher muß der Fachmann aufgrund der allgemein anerkannten Lehrmeinung davon ausgehen, daß die Struktur der Bindemittel unter diesen Umständen durch die kombinierte thermische und mechanische Beanspruchung bis zur Unwirksamkeit der Bindemittel zerstört wird.
[0011] Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in hervorragender Weise dazu, von organischen hydrophoben Substanzen die fotografisch wirksam sind, Dispersionen in einem wäßrigen Medium herzustellen. Beispiele von solchen Substanzen sind beispielsweise hydrophobe Kuppler der verschiedensten Arten (4-Äquivalentkuppler, 2-Äquivalentkuppler, DIR-Kuppler, Maskenkuppler, Weißkuppler, Konkurrenzkuppler), Farbstoffe oder sonstige farbgebende Verbindungen, z.B. für das Farbdiffusions- übertragungsverfahren, UV-Absorber, Stabilisiermittel und andere fotografische Zusätze.
[0012] Die wäßrige Phase enthält vorzugsweise zur Verbesserung der Stabilität der Dispersionen hydrophile kolloidale Bindemittel, z.B. Gelatine. Die Gelatine kann auch ganz oder teilweise durch andere natürliche, synthetische oder halbsynthetische Bindemittel ersetzt werden, z.B. durch Derivate der Alginsäure oder der Cellulose, durch Polyvinylalkohol, Polyacrylate, teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinylpyrrolidon.
[0013] Die Gelatine wirkt zwar als Dispergierhilfsmittel, ist aber nicht unbedingt erforderlich. So läßt sich auch ohne Gelatine eine feinteilige Stammdispersion herstellen mit z.B. einer Teilchengröße von 320 nm. Bei gleicher Konzentration an organischer Phase bewirkt die Gelatine in der wäßrigen Phase eine feinere Partikelgrößenverteilung. Auch kann die notwendige Konzentration an organischer Phase zur Phasenumkehr mit Gelatine herabgesetzt werden, ohne daß eine Zunahme der Teilchengröße beobachtet wird. Weiterhin kann die Gelatinekonzentration zur Steuerung der Teilchengröße verwendet werden, da eine höhere Gelatinekonzentration zu einer geringeren Teilchengröße führt.
[0014] Die Dispergiertemperatur hat keinen bzw. nur einen geringen Einfluß auf die Feinverteilung. Bei niedrigeren Temperaturen und damit einer höheren Viskosität der organischen Phase resultieren etwas feinere Partikelgrößenverteilungen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt für die organische Phase bei 50 bis 90°C, bei Lösetemperaturen von 100 bis 140°C. Die wäßrige Phase wird vorteilhaft bei 50 bis 90°C gehalten.
[0015] Die Dispergierung erfolgt bei Normaldruck, könnte aber auch unter Druck erfolgen, wenn höhere Temperaturen (z.B. für Produkte mit höheren Verflüssigungstemperaturen) dies erfordern sollten.
[0016] Die mittlere Teilchengröße-in den erhaltenen Dispersionen ist eine Funktion von Verweilzeit, Mischleistung und Dispergiertemperatur. Im allgemeinen nimmt der Einfluß der Verweilzeit mit höherer Mischleistung ab. Bei höheren Temperaturen lassen sich im allgemeinen feinere Dispersionen gewinnen als bei niedrigeren Temperaturen. Es lassen sich grundsätzlich beliebige Teilchengrößen erhalten, besonders bevorzugt sind Teilchengrößen von 200 bis 800 nm, insbesondere von 300 bis 350 nm.
[0017] Erfindungsgemäß lassen sich auch relativ temperaturempfindliche Substanzen bei hohen Temperaturen in der Dispergiervorrichtung dispergieren.
[0018] Ein wesentlicher technischer Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß sich so hochkonzentrierte (bis zu 70 %) Dispersionen hoher Feinheit herstellen lassen, während nach dem konventionellen Verfahren nach übereinstimmenden Erfahrungen mit den verschiedenen Systemen die Dispersionsfeinheit um so geringer ist, je höher die Konzentration an disperser Phase ist. Konventionell hergestellte Emulsionen für die fotografischen Bereiche haben daher kaum 2.0 % disperse Phase.
[0019] Ein weiterer überraschender technischer Vorteil liegt darin, daß zur Erzielung der geforderten Feinheit (üblicherweise im Bereich zwischen 100 bis 500 nm) wesentlich einfachere Dispergierapparate mit wesentlich geringerem Energieeintrag ausreichend sind.
[0020] Die Verwendung eines Ölbildners (hochsiedendes Lösungsmittel wie z.B. Trikresylphosphat, Dibutylphthalat) ist nicht unbedingt erforderlich. Vorteilhaft verwendet man, wenn nicht aus anderen Gründen vorgegeben, nur soviel ölbildner als zur Herstellung einer pumpfähigen Lösung erforderlich ist, bei der bevorzugten Dispergiertemperatur von 50 bis 90°C.
[0021] Das Verhältnis organische Substanz (Farbkuppler, UV-Absorber etc.) zu ölbildner ist keine für das Gelingen des Verfahrens kritische Größe. Der ölbildner (hochsiedendes Lösungsmittel) ist nicht unbedingt erforderlich, allerdings ist es vorteilhaft, bei der bevorzugten Dispergiertemperatur die Viskosität von 1000 mPas nicht zu überschreiten. Eine entsprechende Einstellung ist durch Ölbildnerzugabe möglich.
[0022] Bei den ölbildnern handelt es sich um Substanzen, die im allgemeinen über 180°C sieden und für die zu dispergierende hydrophobe Substanz ein gutes Lösungsvermögen haben. Hierunter werden die Ester von Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Phosphorsäure oder die Ester von Glycerin, sowie Paraffin und fluoriertes Paraffin bevorzugt verwendet, weil diese Verbindungen chemisch beständig und sehr leicht zugänglich sind, sehr leicht gehandhabt werden können und bei Verwendung der Dispersionen für fotografische Zwecke keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindlichen Materialien haben. Als Öl.bildner werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt die folgenden verwendet: Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Glycerintributyrat, Glycerintripropionat, Dioctylsebacat. Paraffin und fluoriertes Paraffin. Beispiele der bevorzugten ölbildner sind im folgenden angegeben.
[0023] Die Weiterverarbeitung der bindemittelhaltigen Dispersion kann nach konventionellen Verfahren erfolgen, z.B. kann sie auf Kühlbändern geliert werden und durch ein Lochgitter in Nudelform überführt und in Kühlkellern gelagert werden. Selbstverständlich bedingt auch bei diesen Verfahrensschritten die hohe Konzentration der fotografisch wirksamen dispersen Phase eine entsprechende Erhöhung der Raum/Zeit-Ausbeute sowie eine Verringerung des Lagervolumens und der Kühlkosten.
[0024] Man kann aber auch das erhaltene hochkonzentrierte Dispergat mit wäßriger bindemittelhaltiger Lösung und/oder silberhalogenidhaltiger fotografischer Emulsion unter Beibehaltung der Teilchengröße verdünnen. Weiterhin hat sich überraschenderweise gezeigt, daß diese Dispersionen sich in Trockenemulgate mit guter Lagerstabilität sowie guter Löslichkeit und Redispergierbarkeit, z.B. nach den üblichen Trockenverfahren für Gelatine mit einem Bandtrockenverfahren, z.B. entsprechend einem Verfahren wie in der US PS 2 801 171 beschrieben, überführen lassen, besonders dann, wenn die Konzentration des hydrophilen Bindemittels, bezogen auf eine wäßrige Phase, zwischen 10 und 25 % liegt. Der wirtschaftliche Vorteil, solch hochkonzentrierte und damit wasserarme Emulgate zu trocknen, liegt auf der Hand.
[0025] Die Apparate zur Durchführung des Verfahrens sind Rührkessel, wie sie in chemischen Betrieben üblich sind. Die Fig. 1 zeigt eine brauchbare Vorrichtung mit einem Rührkessel 1, in dem eine Lösung aus Gelatine, Wasser und Emulgator hergestellt wird. In einem Rührkessel 2 wird eine Lösung von Farbkuppler und ölformer bei 100 bis 140°C hergestellt. Dieser Rührkessel 2 dient gleichzeitig als Vorlagekessel und ist mit einer Kotthoffmischsirene 3 ausgerüstet. Der Kessel 1 ist mit einem Rührer 4 ausgerüstet. In dem Kessel 1 können über die Zuleitungen 5, 6 und 7 Gelatine, Wasser und Emulgator zugegeben werden. In den Kessel 2 können über die Zuleitungen 8 und 9 ölbildner und Kuppler zugegeben werden. über die Ventile 10 kann der Zu- und Abfluß geregelt werden. Nach Zugabe der Gelatinelösung und Durchführung der Phasenumkehr kann das Emulgat unter Umständen vorteilhaft über eine nachfolgende Hochdruckhomogenisiermaschine zur Verwendung abgelassen werden; dies ist jedoch nicht in jedem Fall erforderlich.
[0026] Besonders feine Dispersionen werden erhalten, wenn man die Phasenumkehr in die Scherzone verlegt. Dies kann entsprechend Fig. 2 ausgeführt werden. In einem Rührkessel 1, der mit einem Rührer 4 ausgestattet ist, wird die Wäßrige Phase aus Wasser 5, Gelatine 6 und Emulgator 7 vorbereitet. In einem Rührkessel 2, der mit einem Rührer 4 ausgerüstet ist, wird die organische Phase aus ölbildner 8 und Farbkuppler 9 vorgelegt. Durch Zugabe der Lösung aus 1 zu 2 wird eine Wasser- in-öl-Emulsion hergestellt. Diese Wasser-in-öl-Emulsion wird über eine Dispergiermaschine 11 durch Anwendung entsprechender Scherkräfte in eine öl-in-Wasser-Emulsion überführt, die in einem Kessel 12 für die weitere Verwendung zur Verfügung steht.
[0027] Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von lichtempfindlichen fotografischen Materialien, die Silberhalogenid enthalten. Die Dispersionen können in an sich bekannter Weise in derartige Materialien eingebracht werden. Die Dispersionen können sowohl in silberhalogenidhaltige als auch in silberhalogenidfreie Schichten eingebracht werden.
[0028] Es können die üblichen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die nach den üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten kann Gelatine verwendet werden, welche jedoch ganz oder teilweise durch andere Bindemittel ersetzt werden kann. Als Antischleiermittel können den Emulsionen Stabilisatoren wie z.B. Triazolderivate, Thiokohlensäurederivate des Thiodiazols oder Azaindene zugesetzt werden. Die Silberhalogenidemulsionen können zusätzlich mit den üblichen chemischen Sensibilisierungsmitteln sensibilisiert werden; zur optischen Sensibilisierung können die üblichen Sensibilisatoren, wie sie beispielsweise beschrieben sind in dem Werk von S.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Intersience Publishers John Wiley & Sons, verwendet werden.
[0029] Die Härtung der fotografischen Schichten erfolgt unter Bedingungen, die sich nicht nachteilig auf den Bildton auswirken, aber eine Schnellverarbeitung der Schichten auch bei höheren Temperaturen ermöglichen. Geeignete Härtungsmittel sind beispielsweise Formalin, Dialdehyde, Divinylsulfon, Triazinderivate, gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Aminen, ferner Soforthärungsmittel wie Carbamoylpyridiniumverbindungen oder Carbodiimide. Es können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Polyolefin-kaschierte Unterlagen, beispielsweise Polyethylen-beschichtetes Papier, geeignete Polyolefine und Papier, sowie Polyesterunterlagen und Filme auf Triacetatbasis.
Beispiel 1
[0030] In einem Kessel 1 Fig. 1 werden 520 kg 10 %ige Gelatinelösung vorgelegt. In dieser Lösung werden bei einer Temperatur von 60°C zusätzlich 22,5 kg Triisopropyl-naphthalin-sulfonat gelöst (wäßrige Phase, W).
[0031] In einem zweiten Kessel (2) werden 350 kg Kuppler der Formel
150 kg Kuppler der Formel
und 400 kg Trikresylphosphat bei 140°C gelöst und anschließend auf 80°C abgekühlt (Ölphase, 0).
[0032] Unter ständiger Vermischung durch einen im 2. Kessel betriebenen Turbinenrührer vom Typ Kotthoff-Mischsirene 3 wird der Inhalt des 1. Kessels in den 2. Kessel abgelassen. Dabei entsteht zunächst eine Wasser-in-Öl-(W/O)-Dispersion, die bis zum Ende der Zugabe der wäßrigen Phase durch Phasenumkehr in eine 8l-in-Wasser-(0/W)-Dispersion übergeht.
[0033] Die mittlere Tröpfchengröße der Dispersion beträgt 350 nm. Es wird eine 35 %ige Dispersion erhalten.
Beispiel 1a
[0034] Von der nach Beispiel 1 hergestellten Farbkupplerdispersion werden 67 kg zu 1000 kg einer geschmolzenen und auf 40°C temperierten fotografischen Silberhalogenidemulsion gegeben, die in üblicher Weise mit einem optischen Sensibilisator für den roten Spektralbereich und mit weiteren die Haltbarkeit beeinflussenden Zusätzen versehen ist. Diese Emulsion wird nach Zugabe von härtenden Substanzen und den für den Beguß üblichen Netzmitteln zu einer fotografischen Schicht vergossen.
Beispiel 1b
[0035] Die nach Beispiel 1 hergestellte konzentrierte Farbkupplerdispersion wird bei 40°C mit 520 kg 25 %iger Gelatinelösung verschnitten. Das entstandene Emulgat wird mit an sich bekannten Methoden nach der US-PS 2 801 171 getrocknet.
Beispiel 1c
[0036] Die nach Beispiel 1 hergestellte konzentrierte Farbkupplerdispersion wird bei 40°C mit 1200 kg einer Lösung von 120 kg Gelatine und 4,8 kg Phenol in 1075,2 kg Wasser versetzt und anschließend durch Abkühlung auf 4°C in eine Gelform überführt. Nach der Lagerung wird das Gel bei Gebrauch bei 40°C in 2680 kg einer Lösung / von 78 kg Gelatine und 10,8 kg Phenol in 2591,2 kg Wasser aufgelöst.
Beispiel 1d
[0037] Die nach Beispiel 1 hergestellte konzentrierte Farbkupplerdispersion wird bei 40°C mit 3879,5 kg einer Lösung von 198 kg Gelatine und 12,5 kg Phenol in 3669 kg Wasser versetzt. Die Lösung kann direkt weiter verarbeitet werden durch Zusatz zu einer fotografischen Silberhalogenidemulsion oder durch Abkühlung in die Gelform überführt und bis zum Gebrauch gelagert werden.
Beispiel 2
[0038] In einem Lösekessel 1, Fig.' 1 werden 268,1 kg 10 %ige Gelatinelösung nach bekannter Verfahrensweise hergestellt, bei 60°C vorgelegt und 9,3254 kg Emulgator (75 %) vom Typ eines geradkettigen Alkylbenzolsulfonats eingeführt (wäßrige Phase).
[0040]
auf 140°C angeheizt und 70 kg Kuppler der Formel
eingerührt. Nachdem eine klare Lösung entstanden ist, wird auf 80°C abgekühlt und der Inhalt von Kessel 1 zum Inhalt von Kessel 2 gegeben (organische Phase).
[0041] Aus der anfänglichen Wasser/öl-Dispersion entsteht eine öl/Wasser-Dispersion, die 30 Minuten mittels Hochdruckhomogenisator vom Typ Knollenberg mit 3000 1/h bei 200 bar rezirkuliert wird.
Beispiel 2a
[0043] Die nach Beispiel 2 hergestellte konzentrierte Farbkupplerdispersion wird mit der entsprechenden Menge einer Silberhalogenidemulsion zur gießfertigen fotografischen Emulsion vermischt und nach Zugabe der üblichen Zusätze vergossen.
Beispiel 2b
[0044] Die nach Beispiel 2 hergestellte konzentrierte Farbkupplerdispersion wird bei 40°C mit 324 kg 25 %iger Gelatinelösung verschnitten. Das entstandene Emulgat wird mit an sich bekannten Methoden getrocknet.
Beispiel 2c
[0045] Parallel zum Emulgierprozeß wird in dem Kessel 1 eine Lösung aus 809,9 kg 10 %iger Gelatinelösung, 541,8 kg Wasser und 2,8 kg 50 %iger Phenollösung bei 40°C vorgelegt. Die in der Endfeinheit hergestellte konzentrierte Stammemulsion wird mittels einer Kreiskolbenpumpe und einem Hochdruckhomogenisator in den Kessel 1 gedrückt, dort auf Endkonzentration verdünnt und wieder über Kessel 2 und Homogenisierkreislauf abgelassen, der dabei gleichzeitig vorgereinigt wird.
[0046] Der Ansatz wird durch Abkühlung auf 4°C in eine Gelform überführt und bis zur Verwendung bei 10°C gelagert.
Beispiel 3a
[0047] In einem rühr- und heizbaren Kessel wird eine.Farbkupplerschmelze aus 350 g Kuppler der Formel
[0048]
150 g Kuppler der Formel
und 400 g Trikresylphosphat bei 140°C hergestellt und anschließend auf 60°C abgekühlt.
[0049] In diese Lösung wird innerhalb 2 Minuten eine 60°C warme Lösung aus 300 g Wasser und 22,5 g Triisopropylnaphthalinsulfonat gegeben. Es entsteht zunächst eine Wasser-in-öl-Dispersion, dann nach Phasenumkehr eine Öl-in-Wasser-Dispersion. Die Emulsion wird 15 Minuten mit einem Hochdruckhomogenisator vom Typ Ganpumpe bei 150 bis 200 bar homogenisiert. Man erhält eine 74 %ige Dispersion mit.einer Teilchengröße von 310 nm.
Beispiel 3b
[0051] In diese Lösung wird innerhalb von 2 Minuten eine 60°C warme Lösung aus 250 g 10 %iger Gelatinelösung mit 22,5 g Triisopropylnaphthalinsulfonat gegeben. Es entsteht zunächst eine Wasser-in-Öl-Dispersion, dann nach Phasenumkehr eine öl-in-Wasser-Dispersion. Die Emulsion wird 15 Minuten mit einem Hochdruckhomogenisator vom Typ Ganpumpe bei 150-200 bar homogenisiert. Man erhält eine Dispersion mit einer Teilchengröße von 270 nm.
Beispiel 4
[0052] In einem heiz- und rührbaren 10 1 Druckkessel wird eine Farbkupplerschmelze aus 0,75 kg Dibutylphthalat; 0,5 kg Kuppler der Formel
und 0.,.25 kg Verbindung der Formel
bei 120°C gelöst und vorgelegt. Als Rührorgan wird ein Scheibenrührer mit einem Druchmesser von 60 mm bei einer Drehfrequenz von 1000 min-1 verwendet. In diesem Kessel wird aus einer beheizten und gerührten offenen Vorlage mittels Zahnraddosierpumpe eine 95°C heiße Mischung aus 2,0 kg Gelatinelösung 10 %ig und 0,07 kg Triisopropylnaphthalinsulfonat mit einem Stoffstrom von 20 kg/h eindosiert.
[0053] Bei einer Temperatur von 120°C und einem Überdruck von 1 bar entsteht aus einer anfänglichen W/O-Dispersion eine O/W-Dispersion, die noch 20 Minuten unter diesen Bedingungen nachgerührt wird. Dann wird auf 60°C abgekühlt, entspannt und in Vorratsgefäße abgelassen oder direkt der Weiterverarbeitung zugeführt.
[0054] Es entsteht eine feinteilige Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 550 nm und einer Konzentration von 14 %.
Beispiel 5
[0055] In einem Lösekessel 1, Fig. 1 werden 900 g Gelatine 10 %ig mit 66 g geradkettigem Alkylbenzolsulfonat 75 %ig bei 60°C vorgelegt.
[0056] In einem 2. Kessel werden 300 g Trikresylphosphat auf 140°C aufgeheizt und 300 g 1-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-(3"- 8-[2" ',4" '-di-tert.-amylphenoxy]-butyramido)-benzamido.-5-pyrazolon; 300 g 1-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-[2"-Chlor-5"-cetyloxicarbonylamido)-anilino]-5-pyrazolon eingerührt und gelöst.
[0057] Nachdem eine klare Lösung entstanden ist, wird auf 80°C abgekühlt und der Inhalt von Kessel 1 unter Rühren zum Inhalt von Kessel 2 gegeben und 12 Minuten mittels Hochdruckhomogenisator 3 vom Typ Manton Gaulin bei 200 bis 250 bar rezirkuliert. Es wird eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 350 nm und einer Konzentration von 38 % erhalten.
[0058] Danach wird die so hergestellte feinteilige konzentrierte Dispersion in einen weiteren temperierten und gerührten Kessel abgelassen, in dem bei 40°C ein Gemisch aus
3600 g Gelatinelösung 10 %ig;
1350 g H20 und
112,5 g Phenollösung 20 %ig
vorgelegt ist.
[0059] Danach wird das so hergestellte Emulgat auf einem Kühlband geliert und bis zur weiteren Verarbeitung bei +10°C gelagert.
[0060] Zu einer Silberhalogenidemulsion mit 60 g/l Silberhalogenid wird in an sich bekannter Weise das erhaltene Dispergat zugefügt. Die so erhaltene Dispersion wird mit Härtungs- und Netzmitteln versehen und in bekannter Weise auf eine Unterlage vergossen. Das erhaltene Material wird bildmäßig belichtet und in einem üblichen Farbentwickler entwickelt.
[0061] Zum Vergleich wird ein entsprechendes fotografisches Material hergestellt aus der gleichen Silberhalogenidemulsion mit den gleichen dispergierten Verbindungen, wobei aber die Dispergierung nicht erfindungsgemäß, sondern folgendermaßen durchgeführt wurde:
Die oben angegebenen Mengen an Kuppler und Trikreylphosphat werden in 1200 g Essigester gelöst. Durch Einfließenlassen in 4500 g 10 %-ige Gelatinelösung, die mit der oben angegebenen Menge Netzmittel versetzt wurde, wird unter Rühren eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wird mehrfach durch eine Mischsirene geschickt und dabei dispergiert. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Das erhaltene Emulgat wird der Silberhalogenidemulsion zugesetzt.
[0063] Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten zeigen, daß erfindungsgemäß eine höhere Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte erhalten wird.
[0064] Eine Steigerung der Empfindlichkeit um 0,3010 Einheiten entspricht einer Verdopplung der Empfindlichkeit.
Beispiel 6a
[0065] In einem Lösekessel werden 15 kg Verbindungen nach der DE-OS 2 036 719 und 15 kg Verbindung nach der DE-OS 1 772 192 durch Aufheizen auf 80°C hergestellt.
[0066] Zu dieser organischen Phase werden 40 kg 12 %ige Gelatinelösung und 0,628 kg Emulgator vom Typ eines geradkettigen Alkylbenzolsulfonats (10 %ig) zugegeben. Die Zugabe erfolgt unter Rühren mit einem Mischgerät mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 5 m/s. Dabei erfolgt der Vorgang der Herstellung einer Wasser-in-öl-Emulsion. Die Dispersion hat eine Teilchengröße von 572 nm.
Beispiel 6b
[0067] Wie in Beispiel 6 a wird eine organische Phase bereitet. Es werden jedoch mit der 12 %-igen Gelatinelösung 1,884 kg Emulgator verwendet. Die resultierende Dispersion hat eine Teilchengröße von 475 nm.
Beispiel 6c
[0068] Wie im Beispiel 6 a wird eine organische Phase bereitet. Es werden jedoch eine 20 %ige Gelatinelösung verwendet und 1,884 kg Emulgator. Die resultierende Dispersion hat eine Teilchengröße von 404 nm.
Beispiel 6d
1) Verfahren zur Herstellung von Dispersionen aus wenigstens einer flüssigen organischen
Phase, die eine hydrophobe, fotografisch wirksame Substanz enthält und wenigstens
einer flüssigen wäßrigen Phase durch Zusammengeben der Phasen unter Dispergierung
in einer Dispergiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Phase
vorlegt und zu dieser die wäßrige Phase unter Dispergierung zugibt bis nach überschreiten
eines Maximums der Viskosität eine Phasenumkehr zu einer Dispersion der organischen
Phase in der wäßrigen Phase erhalten wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase die
reine Schmelze einer fotografisch wirksamen Substanz ist und daß die Dispergierung
oberhalb der Verflüssigungstemperatur dieser fotografisch wirksamen Substanz erfolgt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase die
Lösung einer fotografisch wirksamen Substanz in einem ölbildner (hochsiedendes Lösungsmittel)
ist und daß die Dispergierung oberhalb der Verflüssigungstemperatur dieser Lösung
erfolgt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase gelöste
Bindemittel enthält und daß die Dispergierung oberhalb der Verflüssigungstemperatur
dieser Bindemittellösung erfolgt.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase eine Gelatinelösung
ist.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergierung
der organischen Phase und der wäßrigen Phase, in der Bindemittel gelöst sind, bei
einer Temperatur oberhalb der Verflüssigungstemperaturen beider Phasen erfolgt.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fotografisch wirksame
Substanz ein Farbkuppler ist.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fotografisch wirksame
Substanz ein UV-Absorber ist.
9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fotografisch wirksame
Substanz ein Stabilisierungsmittel ist.
10) Fotografisches Material aus einem Schichtträger, wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
und gegebenenfalls weiteren Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer
Schicht eine nach Anspruch 1 hergestellte Dispersion enthalten ist.