Verfahren zur Verbesserung des Alterungsverhaltens von Katalysatoren zur oxidativen Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen bei Einsatz von verbleiten Kraftstoffen

Abstract

 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung des Alterungsverhaltens von Katalysatoren zur oxidativen Reinigung der Abgase von mit verbleitem Benzin betriebenen Verbrennungsmotoren, wobei die Motoren mit praktisch stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Verhältnis betrieben werden.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft eine Methode zur Verlängerung der effektiven Lebensdauer von Katalysatoren, insbesondere auf Edelmetallbasis, zur oxidativen Reinigung.der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen bei deren Betrieb mit verbleiten Kraftstoffen.

[0002] Die Abgase von Verbrennungskraftmaschinen enthalten neben den für Lebewesen unschädlichen Bestandteilen. Stickstoff und Wasserdampf auch giftige Bestandteile wie Kohlenmonoxid, Stickoxide, unverbrannte bzw. teiloxidierte bzw. mehrkernige:Kohlenwasserstoffe sowie Aldehyde.

[0003] Es ist bekannt, diese Schadstoffe in den Abgasen mittels Edelmetall- und/oder Unedelmetallkatalysatoren weitgehend abzubauen. Zur Entfernung von Kohlenmonoxid und schädlichen Kohlenwasserstoffen werden u. a. sogenannte Oxidationskatalysatoren eingesetzt, welche unter Zusatz von Sekundärluft zum Abgas, also einer Erhöhung der Luftzahl Lambda auf Werte über 1,01, diese Umweltgifte in Wasserdampf und Kohlendioxid umwandeln. Dies gelingt aber auf die Dauer nur, wenn zum Betreiben einer Verbrennungskraftmaschine ein.Kraftstoff ohne bleihaltiges Antiklopfmittel eingesetzt wird.

[0004] Wie allgemein bekannt ist, bewirken die während des Verbrennungsprozesses aus Bleitetraalkylen gebildeten Verbindungen bei herkömmlicher Betriebsweise eines mit Oxidationskatalysator und Sekundärluftzufuhr ausgerüsteten Verbrennungsmotors eine rasche Desaktivierung des Katalysators. Je höher die Bleikonzentration.im Kraftstoff ist, desto schneller verliert der Katalysator seine. Fähigkeit, Kohlenmonoxid und unverbrannte Kohlenwasserstoffe sowie Aldehyde in ausreichendem Maße zu konvertieren.

[0005] In der DE-OS 28 28 805 wird zwar zur Vermeidung-von Vergiftungen des Katalysators durch.Bleiverbindungen empfohlen, den Katalysator bei. möglichst hohen Temperaturen zu betreiben,-.um die.auf ihm niedergeschlagenen Bleiverbindungen wieder zu verdampfen. In oxidierender Atmosphäre werden jedoch das bei der Verbrennung von Bleitetraalkyl entstehende Bleioxid und.die durch Reaktion mit Halogenalkylen, wie Dibromethan und Dichlorethan,.den sogenannten "Scavengern", entstehenden Bleihalogenide durch Schwefeloxide größtenteils in Bleisulfat (PbSO₄) bzw. 3leioxisulfate (nPbO·PbSO₄) umgewandelt. Diese sind selbst durch hohe, für den Katalysator noch verträgliche Temperaturen nicht mehr von diesem wegzubringen, da die Zersetzungstemperatur speziell des Bleisulfates PbSO₄ bei 1100° C liegt. Erhöhte Temperaturen am Katalysator beschleunigen aber den Aktivitätsabfall, und zwar durch thermische Schädigung und durch.die thermodynamische Begünstigung der Bleisulfatbildung.

[0006] Die US-PS 3 072 457 beschreibt ein Verfahren, mit welchem mit Blei vergiftete Katalysatoren teilweise wieder reaktiviert werden können. Der Katalysator wird nach diesem Verfahren abwechselnd nach einer oxidierenden Periode mit reduzierenden Gasen beaufschlagt. Dies wird erreicht, indem bei einem sehr fett eingestellten Motor (Luft/Kraftstoff-Verhältnis = 12) für eine gewisse Zeitperiode die Sekundärluft abgeschaltet und die Katalysatorfunktion einem zweiten Katalysator. übertragen wird. Diese Methode setzt jedoch eine aufwendige Apparatur und eine recht komplizierte Schaltmimik voraus. Außerdem führt die benötigte sehr fette Einstellung des Motors zu einem sehr hohen Kraftstoffverbrauch.

[0007] .Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,. einen Weg zu erschließen, auf dem beim Beaufschlagen eines Katalysators mit Abgasen aus verbleiten Kraftstoffen eine zu schnelle Desaktivierung des Katalysators verhindert und daneben die besprochenen Nachteile vermieden werden.

[0008] Es wurde nun überraschenderweise-gefunden, daß eine Betriebsweise eines mit verbleitem Kraftstoff betriebenen Verbrennungsmotors mit stöchiometrischem oder nahezu stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Verhältnis eine wesentlich geringere Desaktivierung eines Oxidationskatalysators verursacht. als eine oxidierende Betriebsweise.im bisherigen Rahmen. Der Katalysator kann dabei außerdem in dem für ihn günstigsten Temperaturbereich von ca.. 400 - 850, vorzugsweise 500 - 700° C, betrieben werden und muß wicht Temperaturen über 800° C, welche an und für sich schon verkürzend auf die Dauerstandsfestigkeit.wirken, zum Abdampfen von Bleiverbindungen ausgesetzt werden.

[0009] Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Verbesserung des Alterungsverhaltens von Katalysatoren zur oxidativen Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen bei Einsatz von verbleiten Kraftstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verbrennungskraftmaschine mit im wesentlichen stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Verhältnis betreibt.

[0010] Das Luft/Kraftstoff-Verhältnis wird dabei zweckmäßigerweise im Bereich von Lambda = 0,98 - 1,015, insbesondere 0,99 - 1,00 gehalten.

[0011] Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auch in der Einsparung der aufwendigen Vorrichtung für die Sekundärluftversorgung des Abgassystems. Ist dies eine mechanische Luftpumpe, welche durch. den Motor angetrieben wird, so bedeutet die Einsparung derselben einen Gewinn an nutzbarer Leistung und damit eine Verminderung des Kraftstoffverbrauchs.

[0012] Verfährt man gemäß der Erfindung, so kann insbesondere auch auf eine komplizierte Vorrichtung zum zyklischen Regenerieren.des verwendeten Katalysators durch alternierenden Fett- und Magerbetrieb sowie auf den dazu benötigten zweiten Katalysator, welcher. in der Regenerationsphase die katalytische Funktion übernimmt, verzichtet werden. Eine Erhöhung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses von 12 in Richtung Stöchiometrie, also eine Abmagerung, vermindert außerdem.den Kraftstoffverbrauch um ein beträchtliches. Dies geht auch aus der Publikation "Abgasemissionen von Kraftfahrzeugen in Großstädten und industriellen Ballungsgebieten" von Prof. Dr. Ing. Hans May, 1973, Verlag TÜV Rheinland GmbH, Köln, hervor.

[0013] Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

[0014] In den Abgasstrom eines Ottomotors wurde ein auf einem metallenen Verstärker mit bienenwabenartiger Struktur einer Zellenzahl von 400 Zellen/inch² aufgezogener Edelmetallkatalysator (Pt) mit einer Gesamtedelmetallbeladung von 70 g/ft³ und aktivem Aluminiumoxid als Träger plaziert und 150 h gealtert. Die Parameter für das Altern waren folgende:

- 4 Zylinder Einspritzmotor mit K-Jetronic

- Temperatur am Katalysatoreingang: 630° C

- Raumgeschwindigkeit 108 000 h^-1

- Lambda = 0,990

- Benzin 0,4 g Pb/1, Motormix

[0015] Die Ergebnisse dieses Tests sind in Fig. 1 mit"Katalysator (1)"bezeichnet. Die Messung der Konvertierung als Funktion der Laufzeit erfolgte alle 25 Stunden bei einer Luftzahl von Lambda = 1.00.

Beispiel 2

[0016] Wie in Beispiel 1 wurde ein ähnlicher Katalysator in den Abgasstrom eines Ottomotors plaziert, jedoch wurde dieses Mal als Edelmetallkomponente eine Mischung aus Platin/ Rhodium verwendet. Alle anderen Katalysator- und Betriebsparameter blieben gleich. Die Ergebnisse.sind aus der Fig. 1 zu entnehmen und die Alterungskurve für diesen Katalysator ist mit (2) bezeichnet.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

[0017] Die gleichen Katalysatoren wie in Beispiel 1 und 2 verwendet, wurden einem Alterungstest bei einer Luftzahl von Lambda = 1,015 unterworfen, alle anderen Betriebsparameter blreben gleich. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 zusammengefaßt.

[0018] Wie aus den Fig. (1) und (2) deutlich zu erkennen ist, bringt der Betrieb bei Lambda = 0,990 ein wesentlich besseres Dauerstandsverhalten der Katalysatoren, als im Betrieb bei Lambda = 1,015. Während im Falle der Beispiele 1 und 2 über einen Alterungszeitraum von 150 h kaum ein Abfall der CO-Aktivität zu sehen ist, sinkt sie beim Vergleichsbeispiel auf Werte um 65 % ab. Auch bei der HC-Aktivität ist, wenn auch nicht ganz so deutlich, derselbe Trend erkennbar.

Beispiel 4

[0019] Der gleiche Katalysator wie in Beispiel l,.dieses Mal aber auf einen Verstärker aus Cordierit mit bienenwabenartiger Struktur und einer. Zellenzahl von 400 Zellen/inch² aufgezogen, wurde den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Testergebnisse sind aus Fig. 3.ersichtlich, worin die.Alterungskurve des Katalysators aus diesem Beispiel..mit Katalysator (3) bezeichnet ist.

Beispiel 5

[0020] Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 wurde der Katalysator von Beispiel 4, aber mit einer Platin/Rhodium-Mischung als Edelmetallkomponente, dem Alterungsprozeß unterworfen. Aus Fig. 3 ist das Alterungsverhalten dieses Katalysators (4) bei einer Luftzahl von Lambda = 0,990 ersichtlich.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

[0021] Die gleichen Katalysatoren wie in den Beispielen 4 und 5 wurden nun der Alterung bei einer Luftzahl von Lambda = 1,015 ausgesetzt. Die Umsatzkurven von CO und HC sind über einen Zeitraum von über 150 h. in der Fig. 4 aufgezeichnet.

[0022] Auch bei der Verwendung von keramischen Verstärkerformen ergibt sich für die Luftzahl Lambda = 0,990 und 1,015 das gleiche Alterungsverhalten wie-bei der Verwendung von metallenen Verstärkern.

Ansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung des Alterungsverhaltens von. Katalysatoren zur oxidativen Reinigung der. Abgase von Verbrennungskraftmaschinen bei Einsatz von verbleiten Kraftstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennungskraftmaschine mit im wesentlichen.stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Verhältnis betreibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Luft/Kraftstoff-Verhältnis im Bereich von Lambda = 0,98 - 1,015, insbesöndere 0,99 - 1,00, gehalten wird.

Zeichnung