[0001] Beschichtungen für die Herstellung glatter Oberflächen, beispielsweise Papier oder
Karton, enthaltend Binder verschiedener chemischer Zusammensetzung. Diese Beschichtungen
werden mit Aufhellern aufgehellt, um ihren Aspekt zu verbessern. Bei der Verwendung
von natürlichen Bindemitteln wie Casein, Stärke, Protein oder Gelatine erreicht man
mit anionischen Weißtönern der Triazinylflavonsäure-Reihe sehr gute Ergebnisse. Bei
künstlichen Bindemitteln versagt diese Stoffklasse.
[0002] Wendet man Aufheller der Triazinylflavonsäure-Reihe in Gegenwart von Tensiden (GB-PS
1 294173) oder Amidformaldehydharzen (DE-OS 2 229 872) an, so erhält man zwar Aufhellungen,
die jedoch in ihrem Weißgrad den gestellten Anforderungen nicht genügen. Das Weißgradniveau
wird auch dann nicht entscheidend verbessert, wenn man anstelle der wasserlöslichen
Triazinylflavonsäure-Derivate Dispersionsaufheller einsetzt und eine Aufhellung aus
der Dispersion versucht. Im übrigen sind diese Vorschläge auf synthetische Latices
als einzige Binder beschränkt und nicht für die technisch bedeutsamen Mischungen aus
natürlichen und synthetischen Bindern anwendbar.
[0003] Ein anderer Vorschlag (DE-OS 2 242 597) geht dahin, Dispersionsaufheller in einer
solchen farblosen organischen Flüssigkeit zu lösen, die mit Wasser nicht mischbar
ist, deren Siedepunkt oberhalb von 150°C liegt und in der die Weißtöner bei Raumtemperatur
eine Mindestlöslichkeit von 0,3 g/I aufweisen, und diese Lösungen, die zusätzlich
noch einen Emulgator enthalten können, den Streichmassen zuzusetzen. Zwar werden mit
dieser Methode gute Weißeffekte erhalten, jedoch tritt zwischen dem wäßrigen Latex
und der Weißtönerlösung keine homogene Mischung ein, so daß die Anwendung des Verfahrens
zu unegalen Aufhellungen führt.
[0004] Dieser Nachteil konnte nun überraschenderweise dadurch beseitigt werden, daß man
Dispersionsaufheller in einem einphasigen System löst, das außer einer organischen,
über 150°C siedenden, mit Wasser nicht vollständig mischbaren Flüssigkeit, 5-30 Gew.-%
Wasser und 20-80 Gew.-% Emulgator als Lösungsvermittler enthält, und diese Zubereitung
der Beschichtungsmasse zusetzt.
[0005] Eine weitere, bisher nicht bekannte, vorteilhafte Eigenschaft dieser Zubereitung
ist, daß das erfindungsgemäße System in der Lage ist, außer Dispersionsaufhellern
zusätzlich anionische Aufheller aufzunehmen..
[0006] Mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen können sowohl Beschichtungen, die allein
künstliche Bindemittel enthalten als auch Beschichtungen, die sowohl künstliche als
auch natürliche Bindemittel enthalten, aufgehellt werden.
[0007] Organische, über 150°C siedende, mit Wasser nicht vollständig mischbare Flüssigkeiten
sind beispielsweise hochsiedende Äther wie Dibenzyläther, Diphenyläther und 1-Methoxymethylnapthalin;
Acetale wie Diphenoxyäthylformal; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffine
mit einem Chlorgehalt von 10 bis 80, vorzugsweise 40 bis 50%; Alkylbenzole wie Dodecylbenzol;
Ester organischer und anorganischer Säuren, beispielsweise Phosphorsäureester wie
Diphenyloctylphosphat, Ghlaräthylphosphat und Trioctylphosphat; Monocarbonsäureester
wie Ölsäuremethylester; Oxicarbonsäureester wie Acetyl-(2-äthylhexyl)-citrat, Acetyl-tri-n-butylcitrat,
Ricinusöl, Salicylsäure-oder Kresotinsäuremethylester, Alkansulfonsäurearylester wie
Dodecansulfonsäurephenylester oder Tetradecansulfonsäurekresylester; epoxidierte Fettsäuren
wie epoxidiertes Sojabohnenöl oder epoxidiertes Leinsamenöl und polymere Ester wie
Adipinsäurepolyglykolester oder Phthalsäure-poly- äthylenglykolester.
[0008] Besonders bewährt haben sich Phosphorsäureester wie Triäthylphosphat, Trioctylphosphat,
Trikresylphosphat und Trichloräthylphosphat.
[0009] Als Lösungsvermittler kommen nichtionogene und anionische Emulgatoren in Betracht.
Beispiele für die erstgenannten Emulgatoren sind: Ester und Äther von Polyalkoholen
wie Alkylpolyglykoläther, z. B. von Laurylalkohol oder Oleylalkohol, Polyäthylenglykoläther,
Acylpolyglykoläther wie Ölsäurepolyglykolfther, Alkylarylpolyglykoläther wie die Äthoxylierungsprodukte
des Nonyl- und Dodecylphenols, acylierte Amino-Alkanolpolyglykoläther, ferner nichtionogene
Tenside, die sich von Fettaminen wie Stearylamin, Fettsäureamiden oder von Zuckern
und deren Derivaten ableiten.
[0010] Als anionenaktive Lösungsvermittler seien beispielsweise genannt:
a) Carbonsäuren und ihre Salze, wie die Na-, K- oder NH4-Salze der Laurin-, Stearin- oder Ölsäure, Acylierungsprodukte von Aminocarbonsäuren
und ihre Salze, z. B. das Natriumsalz des Oleyl-sarkosids.
b) Sulfate wie Fettalkoholsulfate, z. B. Laurylsulfat und Lorolsulfat, Sulfate von
Hydroxyfettsäureestem, z. B. sulfatiertes Ricinusöl, von Fettsäurehydroxyalkylamiden,
z. B. sulfatiertes Kokosfettsäureäthanolamid sowie Sulfate von partiell veresterten
bzw. verätherten Polyhydroxyverbindungen, wie sulfatiertes Ölsäuremonoglycerid oder
Glycerinäthersulfate, ferner Sulfate substituierter Polyglykoläther, z. B. Nonylphenylpolyglykoläthersulfat.
c) Sulfonate wie primäre und sekundäre Alkylsulfonate, z. B. C12-C16-Paraffinaulfonsäuren bzw. deren Natriumsalze, Alkylsulfonate mit amid- oder mit esterartig
gebundenen Acylresten wie Oleyl-methyl-taurid und Sulfonate von Polycarbonsäureestern
wie Di-iso-octylsulfatobernsteinsäureester; ferner solche mit aromatischen Gruppen
wie Alkylbenzol-, z. B. Dodecylbenzol-, Alkylnaphthalin-, wie Dibutylnaphthalin und
Alkylbenzimidazol-, wie Tetradecylbenzimidazol-Sulfonate.
[0011] Weiterhin kann das System die Löslichkeit verbessernde Substanzen wie Caprolactam,
Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Assoziate aus Caprolactam einerseits und
Alkoholen und Aminen wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Aminoäthanol, Diäthylendiamin
oder Triäthylenglykol andererseits enthalten. Diese Substanzen können auch die Rolle
der nichtionischen Lösungsvermittler übernehmen.
[0012] Unter Aufhellern werden Dispersions-Aufheller und anionenaktive Aufheller verstanden.
Dispersions-Aufheller sind wasserunlöslich bzw. in Wasser schwer löslich. Es kommen
folgende Klassen in Frage:
Naphthalsäureimid-Derivate, wie 4-Methoxy-N-methylnaphthalsäureimid oder 4-[3-Methylpyrazolyl-(1)]-N-äthylnaphthalimid;
Styryl-triazolderivate, wie 2-Styryl-naphthotriazol, 2-Styryl-5-[5-methyl-6-butoxy-benztriazolyl-(1)]-benztriazol
oder 2-[4-Phenylstyryl]-5-methoxybenztriazol;
Distyryl-Derivate, wie 1,4-Bis-(2-cyanstyryl)-benzol;
Pyrazolochinolin-Derivate, wie 1,3-Dimethyl-4-chlorpyrazolo-(3,4-bl-chinolin;
Pyren-Derivate, wie 2,4-Dimethoxytriazinyl-(6)-pyren;
Benzoxazol-Derivate, wie 1,2-Bis-[5-methylbenzoxyzolyl-(2)]-äthylen, 5-tert.-Butyl-2-(diphenylstyryl)-phenyl-benzoxazol,
4,4'-Bis-[5-phPnyloxazolyl-(1)]-diphenyl oder 2,5-Bis-[benzoxazolyl-(2)]-thiophen;
Pyrazolin-Derivate, wie 1-(4-Aminosulfonylphenyl)-3-(4-chlorphenyl)-pyrazolin,1-(4-Methylsulfonphe-nyl)-3-(4-chlorphenyl)-pyrazolin
oder 1-{2-[3-Dimethylaminopropyl-(2)-oxy]-sulfonyl}-3-(4-chlorphenyl)-pyrazolin;
Cumarin-Derivate, wie 3-Phenyl-7-[6-chlor-4-diäthylamino-triazinyl-(2)]-aminocumarin;
3-Phenyl-7-äthylcarktamoyloumarin;
3-[4-Chlorpyrazol-(1)]-7-[4-methyl-5-phenyl-triazolyl-(2)]-csimarin oder 3-Phenyl-7-(4-methyl-5-phenyl-triazolyl-(2)]-cumarin.
[0013] Besonders geeignet sind Carbostyril-Derivate, wie 3-Phenyl-7-dimQthylamino-N-äthyl-carbostyril.
Anionaktive Aufheller sind beispielsweise Verbindungen aus der Reihe der Triazinylflavonsaure,
wie
4,4'-[6-Amino-4-anilino-triazinyl-(2)]-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure;
4,4'-8-Methyiamino-4-anilino-triazinyl-(2)]-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure;
4,4'-[6-Diäthanolamino-4-(4-sulfophenyl)-amino-triazinyl-(2)]-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure
oder heterocyclische substituierte Stilbensulfonsäuren wie 4,4'-[4-Phenyl-1.2.3-triazolyl-(2)]-diamino-stil-
ben-2,2'-disulfonsäure oder Derivate des Diphenyl wie 4,4'-[1-(2-sulfonato-phenyl)-äthyliden-(2)]-biphenyl.
[0014] Die Papierstreichmassen, denen die erfindungsgemäßen Zubereitungen zugesetzt werden,
enthalten als Bindemittel Kunststoffdispersionen auf Basis von Copolymerisaten aus
Butadien-Styrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Acrylsäureestern, Äthylen-Vinylchlorid
und Äthylen-Vinylacetat; Homopolymeriseten, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polyäthylen und Polyvinylacetat; oder Polyurethanen.
[0015] Zum Pigmentieren der Streichmassen dienen üblicherweise Aluminiumsilikate wie China-Clay
und Kaolin, ferner Bariumsulfat, Satinweiß, Titandioxid oder Calciumcarbonat (Kreide).
[0016] Rezepturen solcher bekannter Streichmassen für Papier sind beispielsweise in J. P.
Casey, »Pulp and Paper; Chemistry and Chemical Technology, 2 und Ed. Vol. III, p.1848-1649,
und in McGraw-Hill, »Pulp and Paper Manufacturec, 2 und Ed. Vol.II, p. 497, beschrieben.
[0017] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung ist einfach. Sie geschieht durch
Vermischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge bei Temperaturen zwischen 10
und 150°C. Eine bevorzugte Ausführungsform ist es, die Komponenten bei 80 bis 120°
C in eine homogene Phase zu überführen. Nach dem Abkühlen erhält man das gebrauchsfertige
Produkt. Wird der anionenaktive Aufheller als Farbsäure eingesetzt, ist es günstig,
ihn in der Formierung durch Zugabe neutralisierend wirkender Mittel vorzugsweise konz.
NaOH ganz oder teilweise zu neutralisieren.
[0018] Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind in ihrer quantitativen Zusammensetzung breit
variierbar. So kann man bei einem erhöhten Gehalt an organischer, mit Wasser nicht
mischbarer Flüssigkeit auf Hilfsstoffe, wie z. B. die wasserlösliche organische Verbindung
oder den anionaktiven Lösungsvermittler verzichten. Derartige Zubereitungen enthalten
vorzugsweise 10-20 Gew.-% Wasser, 1-5 Gew.-% Dispersionsaufheller, 30-40 Gew.-% über
150°C siedende mit Wasser nicht vollständig mischbare organische Flüssigkeit und 35-55
Gew.-% Lösungsvermittler.
[0019] Andererseits ist es aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen häufig von Vorteil,
den Gehalt an der mit Wasser nicht mischbaren, organischen Flüssigkeit möglichst niedrig
zu halten. Man benötigt dann aber zur Stabilisierung anionaktive Lösungsvermittler
und gegebenenfalls weitere organische, wasserlösliche Hilfsstoffe. Derartige Zubereitungen
enthalten 5 bis 25 Gew.-% Wasser, 0,5-5 Gew.-% Dispersionsaufheller, 1-30 Gew.-% sulfonsäuregruppenhaltigen
Aufheller, 4-20 Gew.-% organische Flüssigkeit, 20-50 Gew.-% nichtionogenen Lösungsvermittler
und 3-15 Gew.-% anionischen Lösungsvermittler sowie bis zu 40 Gew.-% mit Wasser mischbare
organische Substanzen.
[0020] Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird zum Beschichten von Papier
verwendet. Besonders bevorzugt ist die Anwendung auf Karton und Photopapieren.
[0021] Die Beschichtung kann auf das Substrat durch jedes herkömmliche Verfahren aufgebracht
und getrocknet werden, beispielsweise mit einem Luftmesser, einem Streichmesser, einer
Bürste, einer Rolle, einer Rakel oder einem Stab. Der erzielbare Weißgrad kann häufig
durch Trocknen bei erhöhten Temperaturen verbessert werden.
[0022] Die so erhaltenen Beschichtungen besitzen neben einer hohen Lichtechtheit ein ausgezeichnetes
Weißniveau.
Beispiel 1
[0023] 100 g Oleylpolyglykoläther (ca. 50 Äo), 80 g Tris-(chloräthylphosphat), 5 g 3-Phenyl-7-dimethylami-
no-N-äthylcarbostyril werden mit 40 ml H
20 zur klaren Lösung erwärmt. Man erhält nach dem Abkühlen ein stabiles, einphasiges
und flüssiges System, das sich mit Wasser in jedem Verhältnis zu einer klaren Lösung
mischt. Hiervon werden 21,2 g zu 1000 g einer Papierstreichmasse aus 375 g China Clay,
1,2 g Natriumpolyphosphat, 145 g eines ca. 50%igen Acrylsäureester-Mischpolymerisates,
was unter der Bezeichnung Acronal S 320 D
* im Handel erhältlich ist, und 478,8 g H
20 zugesetzt.
[0024] Diese Streichmasse, deren pH-Wert ca 8 betrug, wurde auf übliches Streichrohpapier
mittels einer Drahtrakel aufgebracht und bei 100° C getrocknet.
[0025] Zum Vergleich dienten Aufstriche der gleichen Streichmasse auf dem gleichen Papier,
wobei anstelle der erfindungsgemäßen Aufheller-Dispersion ein üblicher, wasserlöslicher
Triazinylflavonsäure-Aufheller (Color-Index 40 622) mit einer Wirkstoffkonzentration
von 22% in Konzentrationen von 5 und 10 g pro kg Streichmasse eingesetzt wurde.
[0026] Der Weißgrad der bestrichenen Papiere wurde mit Hilfe der Weißgradformel nach Berger
am Elrepho mit Xenonlampe der Fa. Carl Zeiss bestimmt.
[0027] Das erfindungsgemäß aufgehellte Papier hatte einen Weißgrad von 112,3 gegenüber 82,9
bei Verwendung von 5 g des Vergleichsaufhellers. Erhöhte Einsatzmengen des Vergleichsaufhellers
führen zur Vergrünung ohne weitere Weißgradsteigerung.
Beispiel 2
[0028] Verwendet man an Stelle der im Beispiel 1 genannten Wassermenge die folgenden, so
erhält man in Abhängigkeit von der eingesetzten Wassermenge folgende Aufhellungen
[0029] Bei den 2phasigen Systemen bezieht sich der angegebene Wert auf die hydrophobe Phase.
Beispiel 3
[0030] Setzt man an Stelle des in Beispiel 1 verwendeten Tris-chloräthylphosphat die folgenden
farblosen, organischen Verbindungen gewichtsgleich ein, so erhält man folgende Verbindungen:
[0031] An Stelle einheitlicher Verbindungen lassen sich mit gleichem Erfolg Mischungen verwenden.
Beispiel 4
[0032] An Stelle des in Beispiel 1 genannten Dispersionsaufhellers werden 5 g des folgenden
Dispersionsaufhellers eingesetzt:
Beispiel 5
[0033] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben und fügt dem fertigen Produkt 25 g 4,4'-[3-Anilino-5-amino-1.3.5-triazinyl-(1)]-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure
hinzu, die durch Zugabe von 5 ml NaOH konz. in Lösung gebracht werden.
[0034] 66 Teile dieses Präparates liefern auf einem Bindergemisch, das aus gleichen Teilen
Casein und Acronal 320 D besteht, die gleiche Aufhellung wie 100 Teile des nach Beispiel
1 hergestellten Präparates. Auf reinem, synthetischem Latexbinder sind 83 Teile der
Mischung 100 Teilen dem nach Beispiel 1 erhaltenen Präparat coloristisch äquivalent.
[0035] An Stelle des Triazinylflavonats lassen sich mit gleichem Erfolg andere Typen dieser
Reihe einsetzen, die zum Färben von Papier geeignet sind.
Beispiel 6
[0036] Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Lösung des Dispersionsaufhellers wurden 5 g
a) 4,4'-Bis-[4-Phenyl-1.2.3-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure bzw. b) 4,4'-[1-(2-Sulfonatophenyl)-äthyliden(2)]-biphenyl
gegeben und unter Zuhilfenahme von einigen ml NaOH konz. gelöst in eine Streichmasse
der Zusammensetzung
eingerührt. Man erhält Aufhellungen von 105.5 bzw. 111.8 Berger-Weißgraden.
Beispiel 7
[0037] Man verfährt wie in Beispiel 5 angegeben und setzt an Stelle der organischen, wasserunlöslichen
Verbindungen 23 g Tris-(2-chloräthyl)-phosphat und 57 g Triäthylenglykolacetat ein.
Auf Papier ausgestrichen erhält man eine Beschichtung mit dem Weißgrad 116.4.
Beispiel 8
[0038] Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch eine Papierstreichmasse
aus 90% synthetischem Latex und 10% Kasein. Mit 3-Phenyl-7-dimethylamino-N-äthylcarbostyril
und den nachstehenden wasserlöslichen Aufhellern erhält man folgende Weißgrade:
Wasserlöslicher Aufheller det allgemeinen Formel
Beispiel 9
[0039] 25 g Methylpolyglykoläther, 8,6 g Caprolactam und 7,8 g H
20 werden mit 9 g Türkischrotöl unter Erwärmen klar gelöst. Dazu fügt man 5 g Tris-chloräthylphosphat
und 9 g Dimethylcyclohexylphthalat. Man löst anschließend 2,5 g 3-Phenyl-7-dimethylamino-N-äthyl-carbostyril
und rührt 6 g 4,4'-[4-Amino-6-anilino-1,3,5-triazinyl-(2)]-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure
unter Zugabe von 1,5 ml konz. NaOH ein bis zur klaren Lösung. In eine Papierstreichmasse
wie in Beispiel 1 eingearbeitet, zeigt die Probe 105,3 Berger-Weißgrade.
Beispiel 10
[0040] 23 g Tris-chloräthylphosphat, 17 g Türkischrotöl (50%ige wäßrige Lösung), 50 g einer
Lösung aus Caprolactam und H
20 im Molverhältnis 1 : 1 und 2,5 g 3-Phenyl-7-dimethylamino-N-äthyl-carbostyril werden
gelöst. Dazu gibt man 22,5 g einer wasserhaltigen Paste von 4,4'-[(4-Amino-6-anilino)-1,3,5-triazinyl-(2)]-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure
mit 55,5% Wirkstoff und löst diese unter Zugabe von 3,5 ml konz. NaOH zu einer klaren
Lösung auf. 26,2 g der Lösung, entsprechend Beispiel 1 in 1 kg einer Streichmasse
ohne Naturbinder eingearbeitet, liefern 111,8 Berger-Weißgrade. Ersetzt man das Wasser
im Caprolactam-Komplex durch äquimolare Mengen Glykol oder Triäthylenglykol, so resultieren
112,0 bzw. 110,2 Berger-Weißgrade.
Beispiel 11
[0041] 40 g Glycerinpolyäthylenglykol-polyoxystearat mit ca. 45 Mol Äthylenoxid werden mit
27 g Caprolactam in 5,1 ml Wasser gelöst. Man mischt 10 g Tris-(chloräthyl)phosphat,
8,5 g Türkischrotöl und 2,5 g 3-Phenyl-7-dimethyl-N-äthylcarbostyril hinzu und löst
darin 21,9 g einer 57%igen wäßrigen Paste von 4,4'-[4-Methylamino-6-anilino-1,3,5-triazinyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure.
[0042] Eingearbeitet wie in Beispiel 1 erhält man eine ausgezeichnete Aufhellung von 115,3
Berger-Weißgraden.
Beispiel 12
[0043] 400g Oleylpolyglykoläther (ca. 50 Äo) und 100 g Tris-(chloräthyl)-phosphat werden
zur klaren Lösung erwärmt. Man gibt 270 g Caprolactam und 85 g Türkischrotöl als 50%ige
wäßrige Lösung hinzu und löst 25 g 3-Phenyl-7-dimethylamino-N-äthylcarbostyril und
125 g 4,4'-[4-Amino-6-anilino-1,3,5-triazinyl-(2)]-diaminostilben-2,2'-disulfonsäure
durch Zugabe von 120 ml Wasser und 25 ml 45%ige Natronlauge in der Mischung auf, indem
man bis zur klaren Lösung erwärmt. Man erhält nach dem Abkühlen ein stabiles, einphasiges
und flüssiges System, das sich mit Wasser in jedem Verhältnis zu einer klaren Lösung
mischt. Hiervon werden 16 g zu 1000 g einer Papierstreichmasse aus 375 g China Clay,
1,2 g Natriumpolyphosphat, 145 g eines ca, 50%igen Acrylsäureester-Mischpolymerisates,
was unter der Bezeichnung Acronal S 320 D im Handel erhältlich ist, und 478,8 gH
20 zugesetzt.
[0044] Diese Streichmasse, deren pH-Wert ca 8 betrug, wurde auf übliches Streichrohpapier
mittels einer Drahtrakel aufgebracht und bei 100°C getrocknet.
[0045] Zum Vergleich dienten Aufstriche der gleichen Streichmasse auf dem gleichen Papier,
wobei anstelle der erfindungsgemäßen Aufheller-Dispersion ein üblicher, wasserlöslicher
Triazinylflavonsäure-Aufheller (Color-Index 40 622) mit einer Wirkstoffkonzentration
von 22% konzentrationsgleich, bezogen auf den Wirkstoff der Streichmasse, zugesetzt
wurde.
[0046] Der Weißgrad der bestrichenen Papiere wurde mit Hilfe der Weißgradformel nach Berger
am Elrepho mit Xenonlampe der Fa. Carl Zeiss bestimmt.
[0047] Das erfindungsgemäß aufgehellte Papier hatte einen Weißgrad von 108 Berger-Weißgraden,
während der Vergleichsversuch lediglich 99,6 Berger-Weißgrade liefert.
[0048] Die Formierung ist auch bei tiefen Temperaturen aufbewahrt über 3 Monate lang stabil
und gut gießbar.