[0001] La présente invention a pour objet un procédé de récupération de l'uranium (VI) présent
dans des solutions d'acide phosphorique, en particulier dans des solutions d'acide
phosphorique obtenues à partir de minerais phosphatés.
[0002] On sait que les minerais phosphatés comprennent des teneurs non négligeables en uranium
qui, lors de l'attaque de ces minerais par une solution sulfurique, passent dans la
solution d'acide phosphorique obtenue. Aussi, il est intéressant de récupérer l'uranium
présent dans ces solutions qui constituent une source complémentaire importante d'uranium.
[0003] Les procédés connus actuellement pour récupérer l'uranium présent dans de telles
solutions, font généralement appel à l'extraction au moyen de solvants organiques
appropriés. Parmi les solvants utilisés jusqu'à présent, de bons résultats ont été
obtenus avec des solvants comprenant un mélange synergique d'extractants, par exemple
des mélanges d'acide dialkylphosphorique et d'oxyde neutre de phosphine, tels que
ceux décrits dans la demande de brevet français n° 2442 796 déposé le 28.11.78 au
nom du Commissariat à l'Energie Atomique.
[0004] Bien que ces systèmes d'extractants permettent d'obtenir des résultats satisfaisants,
on a développé des recherches pour trouver d'autres systèmes d'extractants capables
de conduire à des taux d'extraction en uranium plus importants.
[0005] La présente invention a précisément pour objet un procédé de récupération de l'uranium
(VI) au moyen d'un solvant organique qui permet d'obtenir de meilleurs taux d'extraction
en uranium que les solvants connus actuellement.
[0006] Le procédé, selon l'invention, de récupération de l'uranium (VI) présent dans une
solution d'acide phosphorique par mise en contact de ladite solution avec un solvant
organique apte à extraire l'uranium, se caractérise en ce que ledit solvant organique
comprend un système d'extractants constitués respectivement par :
- un oxyde neutre de phosphine de formule :
dans laquelle RZ, R2 et R3 qui sont identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle, aryle, ou alcoxyalkyle
; et
- un composé organophosphoré acide répondant à la formule :
dans laquelle R4 et R5 qui sont identiques ou différents, représentent un radical alkoxyalkyle linéaire
ou ramifié comportant au moins une fonction éther-oxyde ou un radical aryloxyalkyle.
[0007] Selon l'invention, le radical alkoxyalkyle a avantageusement de 9 à 23 atomes de
carbone.
[0008] Selon l'invention, le composé organophosphoré acide peut être constitué par un ester
phosphorique d'alcool secondaire ou par un ester phosphorique d'alcool primaire. Dans
le cas des esters phosphoriques d'alcool primaire, ceux-ci répondent avantageusement
à la formule :
dans laquelle R
6 et R
7 qui sont identiques ou différents, sont des radicaux alkyle ou aryle, et n et n'
qui sont identiques ou différents, sont des nombres égaux à 2 ou 3.
[0009] En effet, on a trouvé que dans le cas des esters d'alcools primaires, la présence
de plusieurs fonctions éther-oxyde n'améliorait pas les résultats obtenus, et que
par ailleurs, le pouvoir extractant augmentait lorsque la fonction éther-oxyde était
plus proche du groupement phosphate.
[0010] Aussi, n et n' sont de préférence égaux à 2.
[0011] De plus, si l'on veut réaliser la réextraction de l'uranium au moyen d'une solution
aqueuse telle qu'une solution de carbonate d'ammonium et d'ammoniaque, il est préférable
que les radicaux alkyle R
6 et R
7 aient au moins 8 atomes de carbone pour éviter la formation d'une troisième phase
lors de cette réextraction.
[0012] A titre de composés de ce type susceptibles d'être utilisés, on peut citer le composé
dans lequel R
6 et R
7 représentent le radical éthyl-2-hexyle, et n et n' sont égaux à 2.
[0013] Le composé organophosphoré acide peut aussi être constitué par un ester phosphorique
d'alcool secondaire répondant à la formule IV :
dans laquelle R et R
9, qui sont identiques ou différents, représentent un radical alkyle ou aryle, et p
et q qui peuvent être identiques ou différents,sont égaux à 1 ou 2.
[0014] De préférence, p et q sont égaux à 1, car le pouvoir extractant du système augmente
lorsque la fonction éther-oxyde du composé organophosphoré acide est proche du groupement
phosphate.
[0015] Par ailleurs, pour permettre également la réextraction de l'uranium dans une solution
aqueuse de carbonate d'ammonium et d'ammoniaque, les radicaux R
8 et R
9 ont de préférence au moins 4 atomes de carbone pour éviter la formation d'une troisième
phase lors de cette réextraction.
[0016] A titre d'exemple d'ester phosphorique d'alcool secondaire susceptible d'être utilisé,
on peut citer le composé de formule (IV) dans laquelle p et q sont égaux à 1 et
R8 et R
9,représentent le radical butyle.
[0017] En effet, des essais de réextraction effectués en utilisant comme système d'extractants
le composé de formule (IV) dans laquelle R
8 et R
9 représentent le radical propyle et p et q sont égaux à 1, et de l'oxyde de di-n-hexylocto-
xyméthylphosphine (POX 11) ont montré que la solubilité des sels alcalins de ce composé
acide est telle qu'elle conduit à la formation d'une troisième phase. En revanche,
si l'on augmente le nombre d'atomes de carbone des chaînes alkyle de ce composé acide,
on peut éviter ce phénomène.
[0018] Les composés organophosphorés acides de formule (III) ou de formule (IV) utilisés
dans le procédé de l'invention peuvent être obtenus par transestérification ou par
estérification d'un dérivé du phosphore avec l'alcoxyalcool correspondant, cette réaction
étant suivie éventuellement d'une oxydation et/ou d'une hydrolyse.
[0019] Comme dérivés du phosphore, on peut utiliser un acide dialkyl phosphoreux, l'oxychlorure
de phosphore ou encore l'anhydride phosphorique P205.
[0020] Lorsque le dérivé du phosphore est un acide dialkyl phosphoreux, la réaction de transestérification
avec l'alcoxyalcool correspondant est suivie d'une réaction d'oxydation puis d'une
hydrolyse pour donner le composé organophosphoré acide correspondant. L'oxydation
peut être réalisée par action du chlorure de sulfuryle SO
2Cl
2 et l'hydrolyse par action de soude et par action d'acide chlorhydrique.
[0021] Ainsi, dans le cas où l'on utilise l'acide diéthyl phosphoreux pour la préparation
des composés de formule IV avec
R8 = R
9 et n = p, le schéma réactionnel est le suivant :
[0022] Pour obtenir des composés de formule IV dans lequels R et R
9, p et q sont différents, il suffit de remplacer dans le schéma réactionnel précédent,
l'alcool secondaire utilisé par l'alcool secondaire de formule suivante : R
8-O-(CH
2)
p-CHOH-(CH
2)
q-O-R
9
[0023] De même, lorsqu'on veut préparer les composés de formule III, il suffit de remplacer
dans le schéma réactionnel précédent l'alcool secondaire utilisé par deux molécules
d'alcool primaire identiques de formule : R
6-O-(CH
2)
n-1-CH
2OH ou par deux molécules d'alcools primaires différents dans le cas où l'on veut obtenir
un composé de formule III dans laquelle
R6 et R
7, et éventuellement n et n' sont différents.
[0024] Dans ce dernier cas, il est nécessaire de réaliser une purification des produits
obtenus pour séparer le composé désiré.
[0025] Lorsque le dérivé de phosphore est l'oxychlorure de phosphore POC1
3, on réalise la réaction d'estérification avec l'alcoxyalcool correspondant en présence
d'une base, en particulier d'une base organique tertiaire, puis on soumet le produit
obtenu à une hydrolyse, ce qui conduit à l'obtention d'un mélange de mono et de diacides
que l'on sépare ensuite.
[0026] Pour l'obtention de composés de formule IV dans laquelle R
8 et R
9, p et q sont identiques, le schéma réactionnel est le suivant :
[0027] Dans le cas où l'on veut obtenir les composés de formule IV dans laquelle
R8, R
9, p et q sont différents, on utilise comme produit de départ, l'alcool secondaire
correspondant de formule :
[0028] Lorsqu'on veut obtenir le composé de formule III dans laquelle R
6 et R
7 sont différents, on utilise deux molécules des alcools cor- = respondants et on soumet
les produits obtenus à une séparation pour isoler le monoacide correspondant du mélange
de mono et de diacide obtenus.
[0029] Lorsqu'on part d'un dérivé du phosphore constitué par l'anhydride phosphorique P
2O
5, on réalise l'estérification avec l'alcoxyalcool correspondant, à l'abri de l'humidité,
on obtient ainsi un mélange de mono et de diacides qui peuvent aussi contenir un phosphate
neutre et des impuretés telles que des pyrophosphates et des polymères.
[0030] Les alcoxyalcools utilisés comme produits de départ pour la synthèse des composés
organo-phosphorés acides peuvent être préparés par réaction d'un alcoolate de sodium
sur le dérivé dichloré d'un alcool secondaire, par exemple, d'alcoolate de sodium
sur le dichloro-l,3-propanol-2, selon le schéma réactionnel suivant :
[0031] Lorsqu'on veut obtenir des alcoxyalcools primaires, on fait réagir un alcoolate de
sodium sur le dérivé chloré d'un alcool primaire.
[0032] Selon l'invention, l'oxyde neutre de phosphine répondant à la formule I précitée
comprend, de préférence, au moins un radical alcoxyalkyle, par exemple, un radical
alcoxyméthyle ayant de 4 à 12 atomes de carbone. Lorsque les autres radicaux sont
des radicaux alkyle, ceux-ci ont généralement de 4 à 12 atomes de carbone, et ils
sont de préférence linéaires.
[0033] A titre d'exemples de tels oxydes neutres de phosphine susceptibles d'être utilisés,
on peut citer l'oxyde de di-isobutyl-octoxyméthylphosphine, l'oxyde de di-n-butyl-octoxyméthylphosphine,
l'oxyde de di-n-pentyl-octoxyméthylphosphine, et l'oxyde de di-n-hexyl-octoxyméthylphosphine
(POX 11).
[0034] Ces oxydes de phosphine peuvent être préparés en faisant réagir un sel halogèno magnésien
d'oxyde de phosphine secondaire avec un halogénure organique de formule RX dans laquelle
R représente un radical alcoxyalkyle, par exemple, un éther chlorométhyl n-octylique,
comme cela est décrit dans le brevet français 2.346.361 déposé le 13/12/73.
[0035] On peut également utiliser dans le procédé de l'invention des oxydes de trialkylphos-
phine dans lesquels les radicaux alkyle ont de 4 à 14 atomes de carbone, par exemple
l'oxyde de tri-n-octylphosphine (TOPO).
[0036] Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on dilue généralement le système
d'extractants dans un solvant organique inerte constitué par exemple par un hydrocarbure
saturé ayant au moins 8 atomes de carbone tel que le dodécane, ou par un mélange d'hydrocarbures.
[0037] Avantageusement, dans le solvant organique les concentrations en composé organophosphoré
acide et en oxyde neutre de phosphine sont telles que le rapport molaire du composé
organophosphoré acide sur l'oxyde neutre de phosphine, soit compris entre 1 et 9,
et de préférence de 2 à 4.
[0038] On précise que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans tout appareil
classique d'extraction tel que des batteries de mélangeurs décanteurs, des colonnes
pulsées, des extracteurs centrifuges, etc...
[0039] Selon l'invention, l'uranium extrait dans le solvant organique peut être réextrait
ensuite dans une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant éventuellement un
agent réducteur de façon à réduire l'uranium VI en uranium IV pour faciliter sa réextraction.
[0040] De préférence selon l'invention, on réalise la réextraction de l'uranium dans un
appareil de réextraction comportant au moins deux étages. Dans ce cas, on met en circulation
dans lesdits étages, ledit solvant organique contenant l'uranium en l'introduisant
dans le premier étage, on met en circulation dans lesdits étages, à contre-courant
dudit solvant organique, une solution aqueuse de carbonate d'ammonium en l'introduisant
dans le dernier étage en quantité telle qu'elle représente 50 à 80% de la quantité
stoechiométrique nécessaire pour neutraliser le composé organophosphoré acide et pour
transformer l'uranium présent dans le solvant organique en uranyl tricarbonate d'ammonium,
et on ajoute de l'armoniac sous forme de gaz ou de solution aqueuse à la solution
de carbonate d'ammonium circulant dans le premier étage pour maintenir le pH dudit
premier étage à une valeur comprise entre 8 et 9,5, et de préférence entre 8 et 8,5.
[0041] De préférence, on réacidifie le solvant organique ammonié sortant du dernier étage
de réextraction en le faisant réagir avec un acide pour éliminer l'ammonium sous forme
de sel d'ammonium, et on réutilise le solvant organique ainsi réacidifié pour réaliser
l'extraction de l'uranium.
[0042] Avantageusement, l'acide est choisi dans le groupe comprenant l'acide sulfurique,
l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique.
[0043] De préférence, encore, on réacidifie le solvant organique ammonié sortant du dernier
étage de réextraction en le faisant réagir avec l'acide phosphorique récupéré à la
fin de l'extraction de l'uranium.
[0044] Ce mode préférentiel de réextraction de l'uranium permet d'obtenir en fin de réextraction
une solution aqueuse d'uranium à partir de laquelle on peut récupérer facilement l'uranium
directement aux normes définies par les raffineurs, donc sans cycle de purification
complémentaire, soit sous forme d'oxyde, soit sous la forme d'un uranate alcalin ou
alcali- no-terreux, avec un rendement global de récupération en ura nium supérieur
à 90%.
[0045] Par ailleurs, il conduit à la formation de produits réutilisables. En effet, le solvant
organique qui a été réacidifié par traitement avec de l'acide phosphorique peut être
réutilisé pour l'extraction de l'uranium, et le phosphate d'ammonium obtenu lors du
traitement de réacidification du solvant organique est un produit commercialisable
ou recyclable dans une unité d'engrais par exemple.
[0046] Selon l'invention, on effectue de préférence la réextraction de l'uranium dans trois
étages. Dans ce cas, on met en circulation le solvant organique contenant l'uranium
du premier au troisième étage et on introduit dans le troisième étage une solution
aqueuse de carbonate d'ammonium ou un mélange de gaz carbonique et d'ammoniac préalablement
dissous dans l'eau sous forme de carbonate représentant 50 à 80% de la quantité stoechiométrique
nécessaire pour neutraliser le composé organophosphoré acide du solvant organique
et pour transformer l'uranium en uranyl tricarbonate d'ammonium. Cette solution circule
du troisième étage au premier étage et on lui ajoute avant son entrée dans le premier
étage de l'ammoniac sous forme de gaz ou de solution aqueuse, la quantité ajoutée
étant telle qu'on maintient le pH du premier étage à une valeur comprise entre 8 et
8,5.
[0047] En effet, pour des pH inférieurs à 8, le taux de réextraction d'uranium décroît et
pour des pH supérieurs à 8,5, la quantité d'ammoniac introduite, sans permettre d'obtenir
une amélioration du taux de réextraction en uranium, conduit à la formation d'émulsions.
[0048] De préférence, on ajoute l'ammoniac sous la forme d'une solution aqueuse ayant une
concentration molaire en ammoniac de 5M à 7,5M.
[0049] Dans ces étages, le solvant organique chargé en uranium et contenant également du
fer se transforme peu à peu au contact de l'ammoniac en un sel -d'ammonium et la phase
aqueuse qui se déplace à contre-courant, s'enrichit en uranium et en fer, le carbonate
d'ammonium formant avec l'uranium l'uranyl tricarbonate d'ammonium qui reste en solution
et le fer se transformant en hydroxyde ferrique qui précipite et qui peut être séparé
par décantation de la phase aqueuse.
[0050] A la sortie du troisième étage, le solvant organique ammonié est de préférence réacidifié
par traitement au moyen d'un acide tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique
ou l'acide phosphorique, ce qui permet de récupérer une phase organique ne contenant
plus d'ions ammonium et une phase aqueuse contenant un sel d'ammonium.
[0051] De préférence, pour ce traitement, on utilise une fraction de l'acide phosphorique
récupéré à la fin de l'étape d'extraction de l'uranium.
[0052] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture
des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en
référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 représente les variations du coefficient de partage D de l'uranium (courbe
1) et du fer (courbe 2) en fonction des teneurs respectives en extractants du solvant
organique ;
- la figure 2 représente les variations du coefficient de partage D de l'uranium en
fonction de la concentration en H3PO4 de la phase aqueuse, pour trois systèmes d'extractants ;
- la figure 3 représente les variations du coefficient de partage D de l'uranium en
fonction de la température pour différents systèmes d'extractants ;
- la figure 4 représente les variations des coefficients de partage de l'uranium (courbe
1) et du fer (courbe 2) en fonction du temps d'extraction ;
- la figure 5 illustre les variations de la teneur en uranium (mg.l-1) du solvant organique en fonction de la teneur en uranium de la phase aqueuse, pour
trois systèmes d'extractants, et
- la figure 6 illustre les variations de la teneur en uranium (courbe 1) et en fer
(courbe 2) du solvant organique en fonction du nombre de contacts ; et
- la figure 7 représente schématiquement une installation de traitement d'acide phosphorique
pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
EXEMPLE 1
[0053] Cet exemple se rapporte à la récupération de l'uranium présent dans une solution
d'acide phosphorique 6M contenant lg/1 d'uranium (VI) et il illustre l'effet de la
température et de la nature du système d'extractants sur le taux d'extraction en uranium.
[0054] Dans cet exemple, on utilise les différents composés organophosphorés acides du tableau
1 avec de l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) ou avec de l'oxyde de di-n-hexyl-octoxymé-
thyl phosphine (POX 11). Les deux extractants sont dilués dans l'hyfrane 120 qui est
un hydrocarbure saturé ramifié de nombre de carbones moyen égal à 12 et la teneur
en composé organophosphoré acide du solvant est de 0,5 M et sa teneur en oxyde de
phosphine est de 0,125 M.
[0055] On réalise l'extraction dans les conditions suivantes : on met en contact à 23°C
ou à 40°C pendant environ 15 mn, un volume de la solution aqueuse d'acide phosphorique
avec un volume du solvant organique, on agite mécaniquement les deux phases en présence,
on les sépare par centrifugation, puis on prélève et on analyse chacune des phases
afin de déterminer sa concentration en uranium, celle-ci étant mesurée par spectrophotométrie
au dibenzoyl méthane, l'uranium étant préalablement extrait dans une solution d'oxyde
de trioctylphosphine ; on détermine ensuite le coefficient de partage D de l'uranium
qui est égal au rapport de la concentration en uranium de la phase organique sur la
concentration en uranium de la phase aqueuse.
[0056] Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1, ci-joint.
[0057] Au vu de ces résultats, on constate que l'effet de synergie est le plus important
avec les composés 7 et 8 qui sont des esters phosphoriques d'alcools secondaires.
Cependant, l'effet de synergie est également très important avec les composés 3 et
5 dans lesquels la fonction éther- oxyde est proche du groupement phosphate.
[0058] On constate par ailleurs que l'introduction de deux fonctions éther-oxyde permet
d'améliorer les résultats lorsque ces deux fonctions sont introduites suffisamment
près du groupement phosphate comme dans le cas des composés n° 7 et 8, alors que l'effet
obtenu avec deux fonctions en ligne (composé n°6) est plutôt néfaste.
[0059] Dans tous les cas, le coefficient de partage de l'uranium augmente avec le nombre
d'atomes de carbone des chaînes alcoxy.
[0060] On précise que les composés 7 et 8 du tableau 1 ont été obtenus de la façon suivante.
A-Préparation de l'acide bis-(dibutoxy-1,3-pro- pyl-2) phosphorique (composé n°8 dénommé
ci-après HBIDIBOPP).
a) Préparation du dibutoxy-l,3-Propanol-2
[0061] On dissout à chaud tout en agitant 99 g de soude en pastilles à 90% (soit 2,23 moles)
dans 1665 g de butanol anhydre (soit 22,5 moles). Lorsque la soude est entièrement
solubilisée, on laisse refroidir et, à la température ambiante, on coule 139 g de
dichloro-l,3-propanol-2 (soit 1,08 mole). La réaction n'est pas exothermique. La coulée
terminée, on chauffe au reflux pendant une heure. On observe la formation d'un précipité
de chlorure de sodium. On laisse refroidir, on filtre et on chasse l'excès de butanol.
On lave le résidu deux fois à l'eau. On extrait à l'éther, on sèche sur du sulfate
de magnésium et on chasse l'éther. On distille le résidu ; point d'ébullition : 110-112°C/15
mm Hg. On récupère 143 g de produit. Rendement : 65%.
[0062] b) Préparation de l'acide bis-(dibuto- xy-l,3-propyl-2) phosphoreux par transestérification
:
[0063] On met 143 g de dibutoxy-l,3-propanol-2 (soit 0,7 mole) et 48,36 g d'acide diéthylphos-
phoreux (soit 0,35 mole) sous courant d'argon dans un ballon à distiller avec colonne
de Vi- greux. On chauffe progressivement jusqu'à environ 150°C dans un bain d'huile
et on observe la distillation de l'éthanol. On maintient cette température tant que
l'alcool distille puis on l'élève progressivement jusqu'à 180°C. On laisse refroidir
et on distille sous vide les produits légers et ceux qui n'ont pas réagi. On récupère
25 g d'éthanol (rendement : 78%) et 150 g d'acide brut (rendement : 94%).
[0064] c) Oxydation et préparation du chlorure d'acide :
[0065] On met dans un réacteur 150 g de l'acide ci-dessus (soit 0,33 mole) et 150 ml de
benzène. On refroidit à 0°C et on coule goutte à goutte, tout en agitant, une solution
de chlorure de sulfuryle préparée à partir de 44,27 g de SO
2Cl
2(soit 0,33 mole) et 50 ml de benzène de façon à maintenir la température entre 0 et
5°C. La coulée terminée, on laisse remonter la température progressivement puis on
dégaze le mélange au moyen d'azote pendant une heure. On chasse le solvant sous vide
et on récupère 160 g d'un résidu visqueux. Rendement : environ 100%.
[0066] d) Préparation de l'acide bis-(dibuto- xy-l,3-propyl-2) phosphorique
[0067]
[0068] On met 160 g du chlorure ci-dessus (soit 0,33 mole) et 150 ml d'eau dans le réacteur
(mélange non homogène). On refroidit entre 0 et 5°C et on coule goutte à goutte 165
ml de soude 4N (soit 0,66 mole). La réaction n'est pas exothermique et on observe
la formation du sel de sodium qui est insoluble. La coulée terminée, on laisse sous
agitation à température ambiante pendant 1 heure, puis on chauffe à 40-50°C pendant
une heure. Après refroidissement, on déplace l'acide de son sel de sodium par un acide
fort (par exemple HCl). On récupère 140 g de produit. Rendement : 88%.
Caractérisation du produit
[0069]
- Dosage de la pureté par potentiométrie
- mono-acide : 97,72%
- di-acide : 2,52%
- I.R. : ν (P=O) = 1235 cm-1
- RMN'H : Confirmation de la structure.
- Analyse élémentaire
B-Préparation de l'acide bis-(dipropoxy-1,3-pro- pyl-2) phosphorique (composé n°7).
[0070] On utilise le même mode opératoire que dans le cas de la fabrication du composé n°
8 sauf que l'alcool de départ est le propanol au lieu du butanol.
[0071] On récupère ainsi l'acide bis-(dipropoxy-1,3-propyl-2) phosphorique.
Caractérisation.
[0072]
- Dosage potentiométrique : 1 seule acidité - pureté 98 %
- Dosage volumétrique à la soude (phénolphtaléi- ne) - pureté 96,5%
- RMN du proton : Conforme à la formule.
EXEMPLE 2
[0073] Dans cet exemple, on étudie l'influence des teneurs respectives en composé organophosphoré
acide et en oxyde neutre de phosphine sur l'extraction de l'uranium. Le solvant organique
est constitué par de l'hyfrane 120 contenant un mélange d'hydrogénophosphate de bis(dibutoxy-1,3-propyl-2),
c'est-à-dire du composé n°8 du tableau 1 et d'oxyde de di-n-hexyloctoxyméthy .phosphine
(POX 11) pour récupérer l'uranium à partir d'une solution d'acide phosphorique 6N
contenant 1,1 g par litre d'uranium VI. On utilise dans chaque cas une concentration
totale de 0,5 M en extractants et on réalise l'extraction dans les mêmes conditions
que celles de l'exemple 1.
[0074] Les résultats obtenus sont donnés sur la courbe (1) de la figure 1, qui représente
les variations du coefficient de partage D de l'uranium en fonction de la teneur en
composé organophosphoré acide du solvant organique.
[0075] Sur cette figure, la courbe 2 représente les variations du coefficient de partage
D du fer en fonction de la teneur en composé réalise l'extraction dans les mêmes conditions
à partir d'une solution d'acide phosphorique 6M contenant
1,1 g/1 de fer
III.
[0076] On précise que la teneur en fer des deux phases a été déterminée par absorption atomique.
[0077] Au vu de cette figure, on constate que les meilleurs résultats présentant le moins
de risque de variation du coefficient d'extraction sont obtenus lorsque le solvant
organique contient 0,36 M de composé organophosphoré acide et 0,14 M d'oxyde de phosphine,
et que de bons résultats sont obtenus lorsque le rapport molaire du composé organophosphoré
acide sur l'oxyde neutre de phosphine est de 1 à 9.
EXEMPLE 3
[0078] Cet exemple illustre l'influence de la concentration en acide phosphorique de la
solution aqueuse sur l'extraction de l'uranium VI, à 23°C, au moyen des systèmes d'extractants
n° I, II et III du tableau 2 dilués dans de l'hyfra- ne 120. Dans cet exemple, on
réalise l'extraction dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1.
[0079] Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 2 qui représente les variations du
coefficient de partage D de l'uranium VI en fonction de la concentration en acide
phosphorique de la phase aqueuse. Sur cette figure, les courbes I, II et III illustrent
respectivement les résultats obtenus avec les systèmes d'extractants I, II et III
du tableau 2.
[0080] Dans tous les cas, le coefficient de partage D de l'uranium décroît en fonction de
la concentration en acide phosphorique, mais il décroît de façon moins importante
avec les systèmes d'extractants II et III de l'invention.
EXEMPLE 4
[0081] Cet exemple illustre l'influence de la température sur l'extraction de l'uranium
VI. On réalise l'extraction dans les mêmes conditions que celles des exemples 2 et
3 en faisant varier la température de 10 à 60°C et en utilisant les systèmes d'extractants
I à IV du tableau 2 dilués dans de l'hyfrane 120. Les résultats obtenus sont représentés
sur la figure 3 où les courbes I, II, III et IV se rapportent respectivement aux systèmes
I, II, III et IV.
[0082] Au vu de cette figure, on constate que le coefficient de partage de l'uranium VI
décroît lorsque la température augmente. Cependant à 60°C, le coefficient de partage
obtenu avec le système n° III selon l'invention, est encore deux fois supérieur à
celui obtenu à 40°C avec le système N° I de l'art antérieur.
EXEMPLE 5
[0083] Dans cet exemple, on réalise l'extraction de l'uranium à partir d'une solution d'acide
phosphorique 6M contenant 1,06 g/1 d'uranium VI et 4,70 g/1 de fer III, en utilisant
le système d'extractants n° III du tableau 2 dilué dans l'hyfrane 120 et en opérant
dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. mais en déterminant les coefficients
de partage de l'uranium VI et du fer III après différentes durées d'extraction. Les
résultats obtenus sont donnés sur la figure 4 qui représente l'évolution du taux d'extraction
(en %) dans la phase organique de l'uranium (courbe 1) et du fer (courbe 2) en fonction
de la durée d'extraction (en secondes).
[0084] Au vu de cette figure, on constate que l'uranium VI est extrait plus rapidement.
La sélectivité à l'équilibre défini par la formule :
est égale à 20, et elle peut être doublée lorsqu'on utilise des temps de contact inférieurs
à 5 secondes.
EXEMPLE 6
[0085] Dans cet exemple, on récupère l'uranium à partir d'une solution d'acide phosphorique
industriel titrant
27% en
P2
05 et
130 m
g/1 en uranium, en utilisant comme solvant organique les systèmes d'extractants I,
III et IV du tableau 2 dilués dans le produit vendu sous la marque Escaid 110, qui
est un kérosène désaromatisé, avec une concentration de 0,5 M en composé organophosphoré
acide et une concentration de 0,125 M en oxyde de phosphine.
[0086] Pour réaliser l'extraction, on met en contact successivement 8 fractions de l'acide
phosphorique avec une fraction de solvant organique, chaque fraction ayant un volume
de 50 ml, en opérant dans une ampoule à décanter à double enveloppe, thermostatée
à 40°C et agitée manuellement pendant 5 mn. Après décantation des deux phases, on
détermine la teneur en uranium du solvant organique et la teneur en uranium de la
solution d'acide phosphorique. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 5 dont
les courbes I, III et IV illustrent respectivement la teneur en uranium VI (en mg/1)
du solvant organique en fonction de la teneur en uranium (mg/1) de l'acide phosphorique,
pour les systèmes d'extractants I, III et IV.
[0087] Au vu de cette figure, on constate que le système d'extractants n° III de l'invention
est nettement supérieur aux systèmes d'extractants N° I et IV de l'art antérieur.
[0088] Sur la figure 6, on a illustré également les résultats obtenus en ce qui concerne
l'extraction du fer en fonction du nombre de contacts. Sur cette figure, la courbe
2 représente l'évolution de la concentration en fer du solvant organique en fonction
du nombre de contacts, et la courbe 1 représente l'évolution de la concentration en
uranium du solvant organique en fonction du nombre de contacts, lorsqu'on utilise
le système d'extractants III de l'invention.
[0089] Le solvant organique ainsi obtenu qui contient 798 mg/1 d'uranium et 775 mg/1 de
fer est mis en contact avec une solution de carbonate d'ammonium à 140 g/1 et 0,5
M en NH
40H pour réex- traire l'uranium en solution et séparer le fer sous forme d'hydroxyde.
A la fin de cette réextraction, la phase organique contient seulement 0,4 mg/1 d'uranium
et 1 mg/1 de fer.
[0090] L'exploitation des courbes de la figure 5 selon la méthode de Mac Cabe et Thiele
conduit aux conclusions suivantes : avec un taux de récupération en uranium de 99%,
on obtient un facteur de concentration de 6,1 pour 5 étages avec le système d'extractants
N° III alors que dans le cas des systèmes de l'art antérieur (n° I et IV) on obtient
respectivement des facteurs de concentration de 2,3 et de 3,0.
[0091] Ainsi, le système d'extractants n° III extrait plus de trois fois mieux l'uranium
que le système classique de l'art antérieur (système n° I) et plus de deux fois mieux
que le système n° IV de l'art antérieur. De ce fait, on peut réduire le volume de
phase organique et donc limiter les consommations en carbonate d'ammonium et en ammoniaque
lors de l'opération de réextraction.
EXEMPLE 7
[0092] On utilise différents mélanges d'extractants pour récupérer l'uranium à partir d'acide
phosphorique industriel présentant les caractéristiques suivantes :
- densité : 1,292
- potentiel redox : 370 mV/E.C.S.
- viscosité : 4,65 cp
- teneur en uranium : 135 mg.l-1
- teneur en PO4 : 484,9 g.l-1 (P2O5=28,04%)
- teneur en F : 15,8 g.l-1
- teneur en V : 174 mg.l-1
- teneur en S04 : 18,26 g.l 1
- teneur en Fe : 2,12 g.l-1
- teneur en Al : 1,62 g.l-1
[0093] Les solvants organiques utilisés contiennent les systèmes d'extractants I, III, IV
ou V du tableau 2 joint, et un diluant constitué par du kérosène connu sous la dénomination
commerciale ISOPAR L. Dans chaque solvant testé, la teneur en oxyde de phosphine est
de 0,125 M et la teneur en composé organo phosphoré acide est de 0,500 M.
[0094] On réalise l'extraction en mettant en contact à 39°C un volume de la solution aqueuse
. d'acide phosphorique avec un volume du solvant organique sous agitation pendant
environ 5 min ; on sépare ensuite les deux phases puis on les prélève et on les analyse
chacune pour obtenir leur concentration en uranium et leur concentraction en fer et
déterminer ensuite le coefficient de partage D de l'uranium et le coefficient de partage
D du fer. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3, joint. Au vu de ce
tableau, on constate que les solvants organiques contenant le système d'extractants
de l'invention, c'est-à-dire le composé organophosphoré acide HBIDIBOPP associé à
un oxyde de phosphine tel que le POX11 ou le TOPO permettent d'obtenir des résultats
très améliorés par rapport aux systèmes d'extractants I et IV de l'art antérieur.
[0095] Dans une autre série d'essais, on effectue l'extraction en mettant en contact successivement
comme dans l'exemple 6, huit fractions d'acide phosphorique industriel avec une fraction
de chacun des solvants organiques du tableau 3 pour obtenir les courbes d'équilibre
analogues à celles représentées sur la figure 5. Une exploitation de ces courbes pour
les différents so
l- vants selon la méthode de Mac Cabe et Thiele indique que pour obtenir à la sortie
d'une installation d'extraction à 5 étages de l'acide phosphorique ayant une teneur
en uranium inférieure ou égale à 3-4 mg.l
-1, on charge le solvant d'extraction à :
- 350 mg.l-l d'uranium et 78 mg.l-1 de fer pour le système d'extractants n°I
- 450 mg.l-1 d'uranium et 125 mg.l-l de fer pour le système d'extractants n°IV,
- 1000 mg.l-1 d'uranium et environ 1250 mg.l-1 de fer pour le système d'extractants n°III, et
- 800 mg.l-1 d'uranium et environ 800 mg.l-1 de fer pour le système d'extractants n°V.
[0096] Ainsi, on remarque que pour la même efficacité de traitement, on obtient avec les
systèmes d'extractants de l'invention des solvants beaucoup plus chargés en uranium.
EXEMPLE 8
[0097] Cet exemple concerne l'extraction de l'uranium contenu dans de l'acide phosphorique
industriel présentant les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 7, en utilisant
pour l'extraction l'installation représentée sur la figure 7.
[0098] Sur cette figure 7, la référence A désigne l'unité d'extraction de l'uranium qui
comprend cinq étages d'extraction, la référence B représente une unité de lavage du
solvant organique qui comprend trois étages, les références C
1,
C2 et C
3 désignent les trois étages de réextraction de l'uranium, la référence D illustre
l'unité de séparation de l'uranium et la référence E désigne l'unité de réacidification
du solvant organique, qui comprend deux étages.
[0099] Dans l'unité d'extraction A, on introduit par la ligne la, l'acide phosphorique industriel
après avoir floculé et décanté celui-ci. On précise que cet acide a été soumis au
préalable à un traitement d'oxydation pour amener la totalité de l'uranium sous la
forme hexavalente, ce qui amène également le fer à l'état trivalent. Dans l'unité
d'extraction A, l'acide phosphorique est mis en contact à contre-courant avec un solvant
organique introduit par la ligne 3a. Ce solvant organique comprend un système d'extractants
constitué par un composé organophosphoré acide et par un oxyde neutre de phosphine
dilué dans du kérosène connu sous la dénomination commerciale ISOPAR L, la concentration
en composé organophosphoré acide du solvant étant de 0,5 mol.l
-1 et la concentration en oxyde de phosphine du solvant organique étant de 0,125 mol.l
-1.
[0100] La solution d'acide phosphorique circule dans l'unité d'extraction à un débit qui
est maintenu à la valeur de 4 1/h, et le solvant organique circule à contre-courant
dans l'unité d'extraction en étant introduit à un débit de 1,6 1/h pour le système
d'extractants n°I, de 1,0 1/h pour le système d'extractants n°IV et de 0,54 1/h pour
le système d'extractants n°III.
[0101] Dans chaque étage d'extraction, on recycle une partie du solvant organique sortant
de cet étage, ce qui permet d'augmenter le volume de phase organique en contact avec
l'acide phosphorique dans l'unité d'extraction A dont tous les étages sont maintenus
à 35°C.
[0102] A la sortie de l'unité d'extraction A, l'acide phosphorique ne contenant pratiquement
plus d'uranium est évacué par la ligne lb et le solvant organique chargé en uranium
et en fer est évacué par la ligne 3b. Ce solvant passe ensuite dans l'unité de lavage
comportant trois étages où il est lavé par de l'eau pour éliminer les ions phosphoriques
entraînés par le solvant. L'eau chargée d'acide phosphorique qui quitte le dernier
étage de l'unité de lavage est recyclée dans l'usine de fabrication d'acide phosphorique
où elle sert au lavage ou au rinçage des installations.
[0103] A la sortie de l'unité de lavage B, le solvant organique est introduit par la ligne
3c dans le premier étage de réextraction C
1, puis il circule dans les étages suivants C
2 et C
3, les étages
C1, C
2 et C
3 étant maintenus à 40°C.
[0104] Dans les étages C
2 et C
3, il est mis en contact à contre-courant avec une solution de carbonate d'ammnium
à 155 g.l
-1 introduite dans le dernier étage C
3 par la ligne 4a et dans l'étage C
1, il est mis en contact à contre-courant avec la solution de carbonate provenant de
l'étage C
2 et avec de l'ammoniaque à 200 g.l
-1 injectée par la ligne 5 dans la solution de carbonate qui pénètre dans le premier
étage C
1. On règle le débit d'ammoniaque à l'aide d'une vanne commandée par un pH-mètre de
façon à maintenir le pH du premier étage CI à une valeur de 8,2. De même, on règle
le débit de la solution de carbonate d'ammonium introduite dans le dernier étage C
3 par la ligne 4a de façon telle qu'il corresponde à 50 à 80% de la quantité stoechiométrique
nécessaire pour neutraliser, d'une part, le composé organo phosphoré acide et transformer,
d'autre part, l'uranium en uranyle tri-carbonate d'ammonium.
[0105] Lors de la réextraction, le solvant organique chargé en uranium et en fer, qui est
tout d'abord en contact avec l'ammoniaque se transforme peu à peu en un sel d'ammonium
hydraté et la phase aqueuse qui se déplace à contre-courant s'enrichit en uranium
et en fer, le carbonate d'ammonium réagissant avec l'uranium pour former de l'uranyle
tricarbonate d'ammonium qui reste en solution et le fer étant précipité sous la forme
d'hydroxyde que l'on sépare par filtration. La phase aqueuse contenant l'uranyle tricarbonate
d'ammonium sort du premier étage de réextraction CI par la ligne 4b et elle est ensuite
dirigée vers l'unité de séparation D de l'uranium.
[0106] Dans cette installation, l'uranium peut être séparé de la solution, soit sous forme
d'oxyde, soit sous forme d'uranate de sodium. Pour obtenir l'uranium sous forme de
trioxyde d'uranium, on soumet la solution d'uranyle tri- carbonate d'ammonium dans
un réacteur à barbotage d'air, à température comprise entre 90 et 100
0C, pendant environ 6 heures, puis on filtre le précipité et on le lave à l'eau ; après
séchage à 120°C et grillage à 400°C environ, on obtient ainsi le trioxyde d'uranium.
Pour obtenir l'uranium sous forme d'uranate de sodium, on neutralise au moyen de soude,
à environ 80°C la solution d'uranyle tricarbonate d'ammonium qui a été préalablement
dégazée par barbotage d'air vers 90°C pour éliminer le gaz carbonique et l'ammoniaque,
puis on précipite l'uranium par addition d'hydroxyde de sodium à la solution, en opérant
à une température de 80°C pendant 1 heure. Après filtration et lavage à l'eau à 50°C,
on recueille l'uranate de sodium qui peut être transformé ultérieurement en diuranate
d'ammonium ou en trioxyde d'uranium.
[0107] A la sortie du troisième étage C
3 de réextraction, le solvant organique désuranié est évacué par la ligne 3d et envoyé
à l'unité purification réacidification E comportant deux étages dans lesquels il est
traité au moyen d'acide phosphorique introduit par la ligne lc, cet acide phosphorique
constituant une fraction de l'acide phosphorique qui sort de l'unité d'extraction
A par la conduite lb. Par mise en contact du solvant organique avec l'acide phosphorique,
on décompose le sel d'ammonium de l'agent d'extraction, ce qui conduit à la formation
de phosphate d'ammonium évacué par la ligne 6 et à l'obtention de solvant organique
acidifié, qui peut être recycle par la ligne 3a pour être réutilisé dans l'unité d'extraction
A.
[0108] On précise que le phosphate d'ammonium ainsi récupéré peut être commercialisé directement
ou être utilisé dans les unités de fabrication d'engrais.
[0109] On réalise dans cette installation différents essais d'extraction de l'uranium à
partir d'acide phosphorique industriel en utilisant des solvants organiques comprenant
les systèmes d'extractants I, III ou IV du tableau 3 pour traiter 472 1 d'acide phosphorique,
ce qui représente une durée de 118 h. Pendant ces 118 h, on utilise 73 h pour tester
le système d'extractants n°III de l'invention, ce qui correspond à 292 1 d'acide phosphorique
traité. Dans chaque cas, on prélève des échantillons de phase organique et de phase
aqueuse dans chacun des étages d'extraction après avoir atteint l'équilibre et on
détermine leur teneur en uranium et éventuellement en fer. Les résultats obtenus sont
donnés dans le tableau 4.
[0110] Au vu de ces résultats, on constate qu'il est possible d'atteindre une charge de
1003 mg.l
-1 avec le solvant de l'invention en utilisant simplement 5 étages d'extraction. On
peut d'ailleurs charger ce solvant à 1220 mg.l
-1 en utilisant un sixième étage tout en obtenant à la sortie de l'acide phosphorique
contenant moins de 2 mg/1 d'uranium. Dans ce cas, le débit de solvant organique est
de 0,43 l/h.
[0111] Dans le cas des solvants de l'art antérieur, une installation d'extraction à 5 étages
permet seulement de charger le solvant organique à 300 ou 540 mg.l
-1, si l'on veut obtenir à la sortie de l'acide phosphorique contenant moins de 2 mg.l
-1 d'uranium.