Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen

Abstract

 Silberhalogenidkristalle werden durch Zusammengeben einer organischen Lösung, die einen Silberhalogenidkomplex der Formel

enthält, worin E Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium und Z ein zweiwertiges Metall der 2. Hauptgruppe oder der 8. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet, X¹, X² und X³ unabhängig voneinander Halogen oder Pseudohalogen sind, und die Indizes p, q, m, n₁, n₂ und n₃ die Bedingungen





und

erfüllen, mit einem Medium, worin der Silberhalogenidkomplex nicht stabil ist, hergestellt. Nach Entfernung der löslichen Verbindungen, und anschliessender physikalischer und:oder chemischer Reifung kann das Silberhalogenid in einem Bindemittel dispergiert werden
Die so erhaltenen Silberhalogenidemulsionen eignen sich gut zur Herstellung photographischer Materialien.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen.

[0002] Die in der photographischen Technik verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden in der Regel durch Fällung des Silberhalogenids aus wässrigen Lösungen, meist in Gegenwart eines Schutzkolloids, hergestellt. Man geht dabei von wasserlöslichen Salzen des Silbers (z.B.

[0003] Silbernitrat) und von wasserlöslichen Halogeniden (z.B. Alkalimetallhalogeniden) aus. Beim Zusammengeben dieser wässrigen Lösungen fällt das Silberhalogenid in wasserunlöslicher, feinkristalliner Form aus.

[0004] Die entstehende Suspension wird jedoch in der photographischen Fachsprache traditionsgemäss "Emulsion" genannt.

[0005] Man unterscheidet verschiedene Fällungstechniken, wobei die Grössenverteilung und Kristalltracht der Silberhalogenidein grossem Ausmass beeinflusst werden können. Hauptsächlich wird jedoch nach der Einstrahl- (single jet) oder Zweistrahl- (double jet) Methode gearbeitet.

[0006] Bei der Einstrahlmethode lässt man eine wässrige Lösung der einen Komponente in eine wässrige Lösung der zweiten Komponente einfliessen. Das Schutzkolloid wird dabei in der vorgelegten Lösung, meist der wässrigen Halogenidlösung verwendet. Durch Variation von Temperatur, Konzentration sowie der Einlaufgeschwindigkeit der Lösungen kann die Grösse und Kristalltracht der entstehenden Silberhalogenidkristalle in grossem Umfang beeinflusst werden. Bei der Zweistrahlmethode werden die wässrigen Lösungen beider Komponenten gleichzeitig in eine vorgelegte Lösung gegeben, die meist das Schutzkolloid sowie gegebenenfalls weitere Komponenten enthält. Diese Methode erlaubt eine noch weitergehendere Beeinflussung von Form und Grössenverteilung der Kristalle, indem nunmehr nicht nur die Konzentrationen und Einlaufgeschwindigkeiten der einzelnen zugeführten Lösungen, sondern auch das momentane Verhältnis von Halogenid- zu Silberionen in der Vorlage eine entscheidende Rolle spielen. Die Zweistrahlmethode eignet sich somit besonders zur Herstellung von monodispersen Emulsionen. Das Verhältnis der Einlaufgeschwindigkeiten der Komponenten wird vorzugsweise auf Grund der momentan gemessenen Silberionenkonzentration und/oder des pH-Wertes in der Vorlage automatisch gesteuert.

[0007] Die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen umfasst neben der Fällung der Silberhalogenide meist noch weitere Operationen. Die physikalische Reifung oder Ostwald-Reifung, die sich oft unmittelbar an die Fällung anschliesst, bewirkt ein Wachstum der grösseren Silberhalogenidkristalle auf Kosten der kleineren. Um sie zu begünstigen, wird die Emulsion während einiger Zeit, meist unter Zusatz von Silberhalogenidlösungsmitteln, auf erhöhter Temperatur gehalten. Die etwas grössere Löslichkeit der kleinen Kristalle bewirkt dann die erwähnte Umlösung. Eine weitere Operation bezweckt die Entfernung der bei der Fällungsreaktion entstandenen leicht löslichen Salze. Sie kann auf verschiedene Art durchgeführt werden, z.B. durch Ausflockung, Dekantieren und Waschen des Silberhalogenidsedimentes. Bei einer anderen Methode wird die Gelatine enthaltende Emulsion durch Abkühlen geliert, sodann in sog. "Nudeln" zerschnitten und diese während längerer Zeit mit fliessendem Wasser gewaschen. Weitere Methoden, die in der Technik angewandt werden, sind Dialyse und Ultrafiltration.

[0008] Nach Entfernen der wasserlöslichen Salze wird die chemische Reifung durchgeführt, wobei die Emulsion unter Zusatz von geringen Mengen sogenannter chemischer Sensibilisatoren während einiger Zeit bei erhöhter Temperatur behandelt wird. Chemische Sensibilisatoren sind z.B. Schwefelverbindungen, ferner Schwermetallverbindungen, wie z.B. Gold-, Rhodium-, Platin- und Cadmiumverbindungen. Diese Behandlung bezweckt eine Veränderung der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle, wobei die Lichtempfindlichkeit drastisch erhöht werden kann. Durch Zusatz von Antischleiermitteln oder Stabilisatoren verhindert man dabei die Bildung spontan entwickelbarer Kristalle, welche im entwickelten Bild den sog. Schleier hervorrufen können.

[0009] Als letzte Operation, meist unmittelbar vor dem Vergiessen der Emulsion auf einen Träger, folgt die spektrale Sensibilisierung, wobei durch Zusatz bestimmter Farbstoffe die Emulsion in gewissen Wellenlängenbereichen des elektromagnetischen Spektrums, die sich vom Blau bis zum Infrarot erstrecken können, selektiv empfindlich gemacht werden kann. Es ist aber auch möglich, die spektrale,Sensibilisierung unmittelbar nach der Fällung des Silberhalogenids durchzuführen.

[0010] Eine weitere Methode zur Erzeugung von feinkristallinen Silberhalogenidemulsionen durch Fällung aus homogener Lösung ist in US-A-4 153 462 beschrieben. Silberhalogenide lassen sich bekanntlich durch Zufügen von überschüssigen Halogenidionen in wasserlösliche Komplexe überführen. Beispiele solcher Komplexe sind AgCl₆^-, AgCl₄^3-, AgBr₃^2-, AgBr₅^4-, AgJ₂, AgJ₄^3-, AgC13Br und AgClBr₃^3-. Die Eigenschaften solcher Komplexe sind z.B. beschrieben in T.H. James "The Theory of the Photographic Process" 4th ed. (Mac Millan Co., New York), Seiten 7 bis 9. Gemäss der oben erwähnten US-Patentschrift werden wässrige Lösungen solcher Komplexe so behandelt, dass sie zu l:l-Verbindungen zerfallen und dann in feinkristalliner Form ausfallen. Die Zerstörung der Komplexe erfolgt im zitierten Verfahren durch Verdünnen, wobei das Verdünnungsmittel, im allgemeinen Wasser, noch weitere Zusätze zur Beeinflussung des Fällungsvorgangs enthalten kann. Solche Zusätze sind z.B. lösliche Halogenide, wobei diese Halogenide verschieden sein können von dem (den) komplexbildenden Halogenid(en). Weitere Zusätze sind z.B. Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Das zum Ausfällen der Komplexe benützte Verdünnungsmittel kann ausserdem Netzmittel enthalten, womit das spätere Dispergieren der Kristalle in einem Bindemittel, z.B. Gelatine, erleichtert wird. Als besonderer Vorteil dieses Verfahrens wird die hohe Geschwindigkeit genannt, mit welcher Kristalle jeder Grösse von weniger als 0,1 bis 10µm Durchmesser erzeugt werden können. Während mit der üblichen Ostwald-Reifung dieses Ziel erst in einer Zeit erreicht werden kann, die im allgemeinen fast eine Stunde beträgt, liefert der beschriebene Prozess die gewünschten Kristalle innerhalb weniger Sekunden.

[0011] Das zitierte Verfahren besitzt jedoch auf Grund der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel für die Silberhalogenidkomplexe den Nachteil, _dass stets g_rosse Lösungsmittelmengen nötig sind, da die Komplexe in Wasser schlechtlöslich sind.

[0012] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, diesen Nachteil durch Verwendung geeigneter Lösungsmittel für die Silberhalogenidkomplexe zu überwinden.

[0013] Es wurde nun gefunden, dass gewisse organische Lösungsmittel, die ein sehr viel höheres Lösungsvermögen für Silberhalogenidkomplexe besitzen, sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung photographischer Emulsionen verwenden lassen.

[0014] Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen in einem organischen Lösungsmittel gelösten Silberhalogenidkomplex der Formel

worin E Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium und Z ein zweiwertiges Metall der 2. Hauptgruppe oder der 8. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet, X¹, X2 und X unabhängig voneinander Halogen oder Pseudohalogen sind, und die Indizes p, q, m, n_l, n₂ und n₃ die Bedingungen





und

erfüllen, vorzugsweise in Gegenwart eines Schutzkolloides, mit einem Medium zusammenbringt, in dem der Silberhalogenidkomplex nicht stabil ist und zerfällt, gegebenenfalls die löslichen Verbindungen EX¹, EX², E_X³,



und/oder

vom ausgefallenen Silberhalogenid abtrennt, gegebenenfalls ein Silberhalogenidbindemittel zugibt und die physikalische und/oder chemische Reifung durchführt.

[0015] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen photographischen Silberhalogenidemulsionen.

[0016] Gegenstand der Erfindung sind ferner die die erfindungsgemäss hergestellten photographischen Silberhalogenidemulsionen enthaltenden photographischen Materialien.

[0017] Die erfindungsgemäss verwendeten löslichen Silberhalogenidkomplexe können mit der allgemeinen Formel

beschrieben werden. Darin bedeutet E eine einwertige Spezies wie z.B. Wasserstoff, Ammonium oder ein Alkalimetall. Als Alkalimetalle können z.B. Lithium, Natrium und Kalium in Frage kommen. Ammonium und Lithium sind besonders geeignet. Z ist ein zweiwertiges Metall. Es gehört vorzugsweise der zweiten Haupt- oder Nebengruppe oder der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejeff) an. Geeignete Beispiele für Z sind Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und--Zink sowie Eisen,Kobalt,Nickel, 1 2 3 Palladium, Iridium und Platin. X¹, X und X bedeuten Halogen oder Pseudohalogen und sind in der Regel unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Jod sowie Cyano oder Thiocyano.

[0018] Für die Indizes m, n_l, n₂₃ n_3' p und q gelten die folgenden Beziehungen:





und

[0019] Aus der Literatur ist die gute Löslichkeit von Silberjodid in Gegenwart von überschüssigem Jodid in Dimethylformamid bekannt (H. Chateau et M.C. Moncet, J. Chimie physique 60, 1060 (1963). Aus R. Alexander et al. J. Am. Ch. Soc. 89, 3703 (1967), M. Le Demezet et al., Bull. Soc. Chim. France 1970, p. 365, M.K. Chantooni et al. J. Phys. Ch. 77, 1 (1973), M. Salomon, J. Phys. Ch. 79, 2000 (1975) und P. Bry, Bull. Soc. Chim. France (1979), 1-325,ist die hohe Stabilität der Silberhalogenidkomplexe in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln bekannt. Es ist jedoch überraschend, dass Lösungen dieser Komplexe in aprotischen Lösungsmitteln sich in so vorteilhafter Weise zur Herstellung photographischer Emulsionen verwenden lassen.

[0020] Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren Lösungsmittel für die Silberhalogenidkomplexe sind im allgemeinen aprotisch oder amphiprotisch und besitzen eine hohe Dielektrizitätskonstante. Ein geeignetes Kriterium für die Auswahl eines Lösungsmittels bildet z.B. dessen Löslichkeitskonstante. Für Komplexe der Formel AgX₂, worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, ist diese Löslichkeitskonstante definiert durch die Gleichung

entsprechend der Gleichgewichtsreaktion

[0021] Die Ausdrücke in eckigen Klammern bedeuten dabei jeweils die Konzentration der Komponenten in Mol/Liter.

[0022] Zwischen der Löslichkeitskonstante K_S2' dem Löslichkeitsprodukt K_So und der Stabilitätskonstanten β₂ des Komplexes AgX₂ besteht ausserdem die Beziehung

wobei

[0023] gemäss der Gleichgewichtsreaktion

sowie

gemäss der Gleichgewichtsreaktion

entsprechen. Siehe dazu L.G. Sillen und A.E. Martell "Stability Constants of Metal-Ion Complexes", special publication no. 17, The Chemical Society, London (1964).

[0024] Für Wasser und X¹=X²=X³= Chlor, ist log K_S2 = -4,5. Für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignete Lösungsmittel sollen daher eine grössere Löslichkeitskonstante aufweisen, d.h. also log K_S2 > -4,5. In der folgenden Tabelle 1 sind für einige Silberhalogenide die Werte von log K_So, log β₂ und log K_S2 angegeben.

[0025] (Quelle: M. Salomon, J. Phys. Chem. 79, 2000 (1975)).

[0026] Selbstverständlich können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Lösungsmittel für die Silberhalogenidkomplexe auch Gemische von verschiedenen Lösungsmitteln, gegebenenfalls auch Wasser enthaltende Gemische verwendet werden.

[0027] Als aprotische oder amphiprotische Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich z.B. N-Methylformamid (NMF), N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Aethylformamid (NEF), N,N-Diäthylformamid (DEF), N,N'-Tetramethylharnstoff (TMU), N-Methylacetamid (NMA), N,N-Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (D_MSO), Hexamethylphosphortriamid (HMPT), Tetramethylensulfon (TMS) und Tetrahydrofuran (THF).

[0028] Besonders geeignet sind davon solche Lösungsmittel, die mit Wasser mindestens teilweise mischbar sind.

[0029] Der besondere Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht vor allem in der viel höheren Löslichkeit der Silberhalogenidkomplexe in den genannten organischen Lösungsmitteln, verglichen mit den Löslichkeiten der in US-A-4 153 462 verwendeten wässrigen Komplexlösungen. Die in diesem Zitat beschriebene wässrige Komplexlösung mit 0,3 bis 0,5 Mol Silber und 8 bis 10 Mol Bromid pro Liter dürfte die bei erhöhter Temperatur erreichbare Höchstgrenze der Löslichkeit darstellen.

[0030] Die folgenden Tabellen 2 bis 4 zeigen die bei einer Temperatur von 25°C erreichbare Löslichkeit verschiedener Silberhalogenidkomplexe in Gemischen von N-Methylformamid mit Wasser von 0 Mol-% NMF (reines Wasser) bis 100 Mol-% NMF (reines Lösungsmittel) für die Systeme AgCl/LiCl, AgBr/NH₄Br und AgJ/NH₄J. Es ist leicht ersichtlich, dass mit steigender Lösungsmittelkonzentration die Löslichkeit derart ansteigt, dass die notwendige Menge Lösungsmittel schliesslich dann am geringsten ist, wenn reines Lösungsmittel verwendet wird.





Die Herstellung der erfindungsgemässen Lösungen der Silberhalogenidkomplexe in den zitierten organischen Lösungsmitteln erfolgt dadurch, dass man ein zuvor auf konventionelle Weise, z.B. durch Fällung in wässriger Lösung in Gegenwart eines Schutzkolloides hergestelltes Silberhalogenid in einem organischen Lösungsmittel suspendiert. Zur Suspension wird dann Halogenwasserstoff, wie z.B. HCl, HBr oder HJ oder ein lösliches Halogenid, z.B. ein Chlorid, Bromid oder Jodid, eines Alkalimetalls wie z.B. Lithium, Natrium, Kalium, eines anderen Metalls wie z.B. Calcium, Barium oder Zink, oder einer quaternären Ammoniumverbindung. wie z.B.

worin R₁ bis R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff,

[0031] Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl bedeuten, und X Chlorid, Bromid oder Jodid ist, in gewünschter Menge zugefügt. Beim Rühren und Schütteln der Emulsion gehen die Feststoffe in Lösung und es bildet sich eine Lösung, die einerseits das komplexe Silberhalogenidanion, andererseits das zur Komplexierung verwendete Metall- oder Ammoniumkation oder das Proton enthält. Die Komplexe können gleichzeitig bis zu drei verschiedene Halogenatome enthalten.

[0032] Die zur Ausfällung des Silberhalogenids führende Dekomplexierung kann auf verschiedene Art erfolgen. Die einfachste Methode besteht darin, dass die Komplexlösung in ein Medium überführt wird, in welchem der Silberhalogenidkomplex nicht stabil ist.

[0033] Ein solches Medium kann Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch sein, wobei diese letzteren mit einem Zusatz von Wasser verwendet werden können. Beispiele sind Alkohole, Glykole, Ester, Acetale, Aether und Ketone wie z.B. Methanol, Aethanol, Aethylenglykol, Aethylacetat, 1,1-Diäthoxäthan, Aethylenglykoldiäthyläther und Aethylmethylketon. Besonders geeignet sind Methanol, Aethanol, Aceton und Isopropanol. Durch Wahl geeigneter Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische kann die Zersetzung des Komplexes schnell oder langsam durchgeführt werden. Man erhält so kleinere oder grössere Silberhalogenidkristalle.

[0034] Die Ausfällung des Silberhalogenids kann so erfolgen, dass die Komplexlösung in das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in dem der Silberhalogenidkomplex nicht stabil ist, gegossen wird. Es ist aber auch möglich, die Komplexlösung vorzulegen und das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zuzugeben. Es besteht ferner die Möglichkeit, die Komplexlösung und das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gleichzeitig zusammenfliessen zu lassen. Dementsprechend können beim erfindungsgemässen Verfahren die bei der herkömmlichen Silberhalogenidfällung angewandten Einstrahl- oder Zweistrahlverfahren verwendet werden. Der Zulauf der Komplexlösung und des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches kann gegebenenfalls in Abhängigkeit vom pH- und pAg-Wert durch Regelvorrichtungen gesteuert und begrenzt werden.

[0035] Ein Medium, in welchem der Silberhalogenidkomplex nicht stabil ist,/ kann ferner eine auf einen Träger gegossene Bindemittelschicht sein, sofern diese genügend Lösungsmittel zur Dekomplexierung des Komplexes enthält.

[0036] Der Silberkomplex kann auf verschiedene Art in diese Bindemittelschicht eingearbeitet werden, z.B. dadurch, dass man das Bindemittel in der Komplexlösung auflöst und die so hergestellte Lösung als Schicht auf einen Träger aufbringt und trocknet. Ebenso kann der Komplex nachträglich, z.B. durch sog. Einbaden in die Bindemittelschicht eingebracht werden. Zur Dekomplexierung taucht man dann - in beiden Fällen - die komplexhaltige Bindemittelschicht in Wasser oder ein geeignetes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, wodurch der Komplex zersetzt und das entsprechende Silberhalogenid innerhalb der Bindemittelschicht abgelagert wird. Das in der Bindemittelmatrix eingelagerte Silberhalogenid kann weiteren üblichen Behandlungen wie Entsalzung, Reifung und Sensibilisierung unterworfen werden.

[0037] Die Bindemittelschicht kann aus Gelatine oder anderen hochmolekularen Verbindungen natürlicher oder synthetischer Herkunft bestehen wie z.B. Cellulosederivate, Polysaccharide, Chitin, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Homo- oder Mischpolymerisate der Acryl- und Methacrylsäure, des Acrylamids oder des Vinylpyrrolidons. Es kann aber auch Gelatine in Kombination mit einem oder mehreren solcher Kolloide verwendet werden. Die alleinige Verwendung von Gelatine ist jedoch bevorzugt.

[0038] Die Bindemittelschicht kann zusätzlich z.B. Sensibilisatoren, Desensibilisatoren, Stabilisatoren und UV-Absorber enthalten.

[0039] Während bei Verwendung eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches zur Ausfällung des Silberhalogenids dieses gegebenenfalls nach Abtrennen löslicher Salze in einem Bindemittel wieder dispergiert werden muss, entfällt diese Verarbeitungsstufe bei der zuletzt beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens.

[0040] Es ist möglich, die Grösse, die Kristalltracht, Grössenverteilung und andere Eigenschaften der Silberhalogenidkristalle wie z.B.die Zusammensetzung oder interne Struktur zu beeinflussen, indem modifizierende Verbindungen sowohl dem Lösungsmittel oder Bindemittel, in dem der Silberhalogenidkomplex nicht stabil ist, als auch der Komplexlösung vor oder während des Dekomplexierungsvorgangs zugesetzt werden. Solche modifizierende Verbindungen sind z.B. Keime, d.h. Partikel, die kleiner sind als die entstehenden Silberhalogenidkristalle und damit als Kristallisationszentren wirken können. Als Kristallisationszentren eignen sich die durch normale Fällung hergestellten Silberhalogenide wie AgCl, AgBr und AgJ, ferner mikrokristalline bzw. kolloide Teilchen von Kohlenstoff, Siliciumdioxid oder von Metallen, wie Kupfer, Silber, Gold und Platin, deren Sulfide und Oxide, wie z.B. C_U20, Cu0, A^g₂0, PtO, Pt0₂, Cu₂S, CuS, Ag₂S und PtS, sowie Dioxide vierwertiger Elemente wie Blei, Zirkon und Titan. Bevorzugt werden AgCl, AgBr, AgJ, Ag₂0, Ag₂S und TiO₂ verwendet.

[0041] Weitere modifizierende Verbindungen sind z.B. lösliche Sulfide oder Halogenide, welche dem Lösungs- oder Bindemittel, in welchem der Silberhalogenidkomplex nicht stabil ist, zugesetzt werden können. Beispiele sind Ammoniumsulfid oder Kaliumjodid.

[0042] Die Wirkung der Halogenide hängt davon ab, ob sie das gleiche Halogenid enthalten, wie es zur Bildung des Komplexes verwendet worden ist, oder ob es sich um ein von letzterem verschiedenes Halogenid handelt. Falls z.B. im genannten Lösungs- oder Bindemittel das zur Komplexierung bereits verwendete Halogenid als modifizierender Zusatz verwendet wird, resultiert eine Verzögerung der Dekomplexierung, was zur Bildung grösserer Kristalle führt. Falls man als Zusatz ein Halogenid verwendet, dessen Silbersalz schwerer löslich ist als das im Komplex enthaltene Silberhalogenid, so erfolgt primär eine Ausfällung des schwerer löslichen Silberhalogenids. Diese Ausfällung ist ein im Vergleich zum zitierten verzögerten Fällungsprozess rascherer Vorgang. Es bilden sich in diesem Falle also bevorzugt kleinere Kristalle. Unter geeigneten Bedingungen lassen sich auf diese Weise auch sogenannte Core-Shell-Emulsionen herstellen, die als Kern ein schwerlösliches und als Schale ein leichter lösliches Silberhalogenid aufweisen, also z.B. einen Kern aus Silberjodid und eine Schale aus Silberchlorid oder -bromid.

[0043] Ferner werden als modifizierende Verbindungen lösliche Silbersalze wie z.B. Silbernitrat verwendet.

[0044] Modifizierende Verbindungen, welche im Sinne einer Dotierung in geringfügigen Mengen ins Kristallgitter der Silberhalogenide eingebaut werden können, sind in erster Linie Schwermetalle wie z.B. Gold, Iridium, Platin, Rhodium, Cadmium, Zink oder Blei, die in Form löslicher Salze dem Lösungs- oder Bindemittel, in welchem der Silberhalogenidkomplex nicht stabil ist, oder der Komplexlösung zugefügt werden können.

[0045] Weitere modifizierende Verbindungen sind z.B. Silberkomplexbildner wie Ammoniak, lösliche Alkalicyanide und -rhodanide wie z.B. NaCN, KCN, NaSCN und KSCN; ferner hochmolekulare Verbindungen/Schutzkolloide, die in organischen, aprotischen Lösungsmitteln löslich sind, wie z.B. Gelatine, Cellulosederivate oder Chitin, oberflächenaktive Verbindungen wie Natriumlaurylsulfat, Alkylnaphthalinsulfonate, Addukte des Aethylenoxyds und/oder Propylenoxyds an höhere Alkohole oder -alkylsubstituierte Phenole.

[0046] Die hochmolekularen Verbindungen/Schutzkolloide spielen eine wichtige Rolle bei der Entstehung der erfindungsgemässen Silberhalogenidkristalle. Es ist aber grundsätzlich möglich, die Herstellung der Silberhalogenide in Abwesenheit von Schutzkolloiden durchzuführen. Die Abtrennung der Kristalle und das Auswaschen von löslichen Begleitsubstanzen wie z.B. Halogeniden von Fremdmetallen wird dann erleichtert. In vielen Fällen wird man es jedoch vorziehen, das Silberhalogenid in Gegenwart von Schutzkolloiden zu fällen. Man erhält dabei im allgemeinen stabilere Emulsionen, die sich ohne Schwierigkeiten nach konventionellen Verfahren zu photographischen Produkten weiterverarbeiten lassen.

[0047] Als Schutzkolloid eignet sich in erster Linie Gelatine, welche wegen ihrer chemischen, physikalischen und kolloidchemischen Eigenschaften für die Herstellung photographischer Schichten bestens geeignet ist. Andere Schutzkolloide, die für sich allein oder zusammen mit Gelatine ebenfalls verwendet werden können, sind wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen natürlicher oder synthetischer Herkunft, wie z.B. Cellulosederivate, Polysaccharide, Chitin, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Homo- oder Mischpolymerisate der Acryl- und Methacrylsäure, des Acrylamids oder des Vinylpyrrolidons. Die Schutzkolloide können sowohl in der Komplexlösung als auch in der dekomplexierenden Lösung angewendet werden.

[0048] Die weitere Verarbeitung der erfindungsgemäss erhaltenen Silberhalogenidemulsionen erfolgt nach den üblichen, in der photographischen Technik anwendbaren Verfahren. So kann z.B. nach beendeter Dekomplexierung und Ausscheidung des Silberhalogenids zur Beeinflussung der Korngrössenverteilung eine Ostwald-Reifung angeschlossen werden. In dem die Silberhalogenidkristalle umgebenden Lösungsmittel sind nach beendeter Dekomplexierung die für die Komplexbildung verwendeten Halogenide sowie gegebenenfalls weitere Zusätze als Begleitstoffe enthalten. Eine Befreiung der Emulsion von solchen Begleitstoffen kann durch die üblichen Techniken wie z.B. Ausflocken, Dekantieren, Zentrifugieren, Waschen von gelierten Nudeln, Dialysieren sowie Ultrafiltrieren erfolgen. Das von Begleitstoffen befreite Sediment wird sodann in üblicher Weise in einem Bindemittel redispergiert. Das Bindemittel ist Gelatine, gegebenenfalls zusammen mit weiteren natürlichen oder synthetischen Bindemitteln. Beispiele solcher weiterer Bindemittel sind oben zitiert. Weitere Operationen wie physikalische und/oder chemische Reifung und Sensibilisierung, spektrale Sensibilisierung und Stabilisierung unterscheiden sich bei den erfindungsgemässen Emulsionen nicht von den in der photographischen Technik gebräuchlichen Arbeitsgängen.

[0049] Zusätze, wie z.B. spektrale Sensibilisatoren, Desensibilisatoren, Stabilisatoren und UV-Absorber können auch vor Ausfällung des Silberhalogenids in der Komplexlösung und/oder in dem Lösungsmittel, worin der Silberhalogenidkomplex nicht stabil ist, gelöst werden.

[0050] Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten für photographische Materialien können die erfindungsgemäss hergestellten und nachbehandelten Emulsionen weiterhin mit den üblichen Zusätzen vermischt werden, z.B. mit FarbstoffenHärtern, Netzmittel und Konservierungsmitteln.

[0051] Die technischen Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens können wie folgt zusammengefasst werden:

1. Die Löslichkeit der Silberhalogenidkomplexe in den zitierten Lösungsmitteln ist wesentlich höher als in Wasser. Demgemäss können wesentlich konzentriertere Ausgangslösungen verwendet werden.

2. Die erfindungsgemässen Komplexlösungen in organischen Lösungsmitteln sind stabil und lichtunempfindlich und können daher am Tageslicht verwendet und aufbewahrt werden.

3. Für die Herstellung einer photographischen Emulsion mit gegebener Teilchengrössenverteilung muss viel weniger Zeit aufgewendet werden als nach den konventionellen Fällungsverfahren. Auf die Ostwald-Reifung kann in den meisten Fällen verzichtet werden.

4. Alle nach konventionellen Techniken herstellbaren Kristallformen können auch nachdem erfindungsgemässen Verfahren erzeugt werden. Insbesondere können auch Emulsionen mit hohem Anteil an oktaedrischen plättchenförmigen Zwillingskristallen hergestellt werden.

5. Die Verteilung der verschiedenen Halogenide in gemischten Silberhalogenidkristallen ist verschieden von derjenigen wie sie nach konventionellem Verfahren erhalten wird. So lassen sich einerseits Silberhalogenidkristalle mit geringem Jodidgehalt herstellen, bei denen die Jodatome gleichmässig auf das gesamte Kristallgitter verteilt sind. Anderseits können auch extreme Verteilungsinhomogenitäten wie z.B. in Core-Shell-Kristallen auf sehr einfache Art erzielt werden.

6. Dadurch, dass mindestens ein Teil des Verfahrens in organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird, können organische, wasserunlösliche Zusatzstoffe wie Sensibilisatoren, Desensibilisatoren, Stabilisatoren und UV-Absorber auf besonders einfache Weise in die Emulsion eingearbeitet werden.

[0052] Die Figuren 1 bis 6 zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen von erfindungsgemäss hergestellten Silberhalogenidemulsionen.

Fig. 1 zeigt eine Silberbromidemulsion (Kristalldurchmesser 0,10 bis 0,85 µm), die aus in NMF gelösten Komplexen des Systems AgBr/NH₄Br (Ueberschuss) und Gelatine hergestellt wird (Beispiel 2).

Fig. 2 zeigt eine Silberbromidemulsion (Kristalldurchmesser 0,07 bis 0,50 pm),die aus in NMF gelösten Komplexen des Systems A^gBr/NH₄Br (Ueberschuss) und Gelatine in Gegenwart eines löslichen Silbersalzes hergestellt wird (Beispiel 5).

Fig. 3 zeigt eine Silberchloridemulsion (Kristalldurchmesser 0,10 bis 0,50µm), hergestellt aus in NMF gelösten Komplexen des Systems AgCl/LiCl (Ueberschuss) und Gelatine (Beispiel 9).

Fig. 4 zeigt eine Silberjodidemulsion (Kristalldurchmesser 0,05 bis 0,25 µm), hergestellt aus in NMF gelösten Komplexen des Systems AgJ/NH₄J (Ueberschuss) und Gelatine(Beispiel 10).

Fig. 5 zeigt eine Silberbromidemulsion (Kristalldurchmesser 0,05 bis 0,55 µm), die aus in NMA gelösten Komplexen des Systems AgBr/NH₄Br (Ueberschuss) und Gelatine hergestellt wird (Beispiel 15).

Fig. 6 zeigt eine Silberbromidjodidemulsion nach der Ostwald-Reifung (Kristalldurchmesser 0,2 bis 1,4 µm), hergestellt aus in NMF gelösten Komplexen des Systems AgBr/AgJ/NH₄Br/NH₃ und Gelatine (Beispiel 22).

[0053] Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren.

Beispiel 1: Herstellung einer Silberhalogenidkomplexlösung

[0054] In einem 250 ml Messkolben werden 46,95 g (0,25 Mol) trockenes Silberbromid und 44,08 g trockenes Ammoniumbromid (0,45 Mol) eingewogen. Der Kolben wird sodann mit NMF gefüllt. Bei Zimmertemperatur wird durch Rühren oder Schütteln oder, vorzugsweise mittels Ultraschall so lange behandelt, bis sich eine klare Lösung bildet. Nach Auffüllen bis zur 250 ml-Marke erhält man schliesslich eine Lösung aus verschiedenen Komplexen des Silberbromids mit überschüssigem Bromid, die pro Liter 1 Aequivalent Ag 2,8 Aequivalente Br sowie 1,8 Aequivalente NH enthält.

[0055] Aehnliche Lösungen können auch hergestellt werden, indem man konzentrierte wässrige Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumbromid mit N-Methylformamid mischt. Die Lösungen enthalten in diesem Fall neben dem organischen Lösungsmittel noch eine aus den verwendeten Lösungen stammende Menge Wasser.

Beispiel 2:

[0056] 250 ml der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Komplexlösung in NMF werden zu 1000 ml einer 2%-igen wässrigen Gelatinelösung innerhalb 60 Sekunden in gleichmässigem Strahl zugefügt. Die Temperatur beider Lösungen ist zuvor auf 40°C eingestellt worden, und während des Mischvorgangs wird mit einem hochtourigen Rührwerk (5500 U/min) kräftig gerührt. Es wird dann noch 2 Minuten lang bei gleicher Temperatur mit der halben Umdrehungszahl weitergerührt. Danach stellt man den pH-Wert der Lösung auf 3,8 ein. Bei einer Temperatur von 30°C werden 2000 ml Wasser und 50 ml einer 5%-igen Lösung der Verbindung der Formel

[0057] zugefügt. Das Silberhalogenid, zusammen mit der vorhandenen Gelatine, wird dadurch ausgeflockt und setzt sich rasch als Sediment ab. Man dekantiert und wäscht danach 2mal mit je 1000 ml Wasser.

[0058] Danach wird eine wässrige Gelatinelösung so zugefügt, dass der Silbergehalt der Emulsion 5,1% und der Gelatinegehalt 5,8% beträgt.

[0059] Fig. 1 zeigte eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Emulsion. Die Auswertung ergibt einen Korndurchmesser von 0,10 bis 0,85 µm

[0060] Unter Korndurchmesser versteht man einen aus verschiedenen Projektionen eines Kristalles ermittelten Durchschnittswert.

[0061] Schliesslich wird der pH-Wert der Emulsion auf 6,0 und der pAg-Wert auf 7,5 eingestellt. Die so vorbereitete Emulsion wird auf eine Polyesterunterlage mit einer Schichtdicke vergossen, die einem Auftragsgewicht von 3,0 g Silber und 3,4 g Gelatine pro m² entspricht. Eine Probe des getrockneten Films wird durch einen Keil mit 120.000 lux sec mittels einer Glühlampe belichtet und danach während 4 Minuten bei 20°C mit der folgenden Lösung entwickelt:

[0062] Die Auswertung des belichteten und entwickelten Keils ergibt folgende sensitometrischen Werte:

[0063] Anstelle der 2%-igen wässrigen Gelatinelösung kann für die Dekomplexierung ein Wasser/Methanol- oder Wasser/Aethanol-Gemisch im Gewichtsverhältnis von etwa 5:1 verwendet werden.

Beispiel 3:

[0064] Beispiel 2 wird wiederholt. Man verfährt jedoch bei der Zersetzung des Silberhalogenidkomplexes umgekehrt, indem man die wässrige Gelatinelösung in die vorgelegte AgBr/NH₄Br-Komplexlösung einlaufen lässt. Man erhält in diesem Fall Silberhalogenidkristalle in einem Grössenbereich von 0,45 bis 1,50 µm

Beispiel 4:

[0065] Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch die Einlaufzeit der Komplexlösung in die wässrige Gelatinelösung von einer Minute auf 28 Minuten ausgedehnt wird. Man erhält dadurch etwas grössere AgBr-Kristalle als in Beispiel 2 in einem Grössenbereich zwischen 0,15 und 1,15 µm

Beispiel 5:

[0066] Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch die 2%-ige Gelatinelösung zusätzlich 0,4 Mol Silbernitrat pro Liter enthält. Nach dem Einfliessen der Komplexlösung erhält man eine ausserordentlich feinkörnige Emulsion, deren Teilchen eine Grösse zwischen 0,07 und 0,50µm aufweisen. Fig. 2 zeigt das entsprechende elektronenmikroskopische Bild.

[0067] Nach Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 und des pAg-Wertes auf 7,5 wird die so behandelte Emulsion auf einen transparenten Polyesterträger mit einer Schichtdicke entsprechend einem Flächengewicht von 2,5 g Silber und 3,0 g Gelatine pro m vergossen. Eine Probe des beschichteten Films wird wie im Beispiel 2 angegeben belichtet und entwickelt. Man erhält die folgenden sensitometrischen Daten:

Beispiel 6:

[0068] Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch die silbernitrathaltige Gelatinelösung der vorgelegten Komplexlösung zugegeben wird. Man erhält eine Emulsion mit Kristallen im Grössenbereich von 0,1 bis 1,6 µm

Beispiel 7:

[0069] Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch zur wässrigen 27-igen Gelatinelösung noch 0,3 Mol/Liter Ammoniumbromidlösung zugefügt werden. Die Dekomplexierung erfolgt dadurch langsamer,und man erhält entsprechend eine etwas grobkörnigere Emulsion mit Teilchen im Grössenbereich zwischen 0,10 und 0,95 um.

[0070] Die Emulsion wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf einen transparenten Polyesterfilm vergossen und getrocknet. Eine Probe des begosse-- nen und getrockneten Films wird durch einen Stufenkeil mit 7500 lux sec belichtet und dann gemäss Beispiel 2 entwickelt. Man erhält folgende sensitometrischen Werte:

Beispiel 8:

[0071] In diesem Beispiel enthält die zur Zersetzung des Komplexes verwendete Gelatinelösung als modifizierende Substanz ein lösliches Halogenid, welches von dem zur Komplexbildung verwendeten Halogenid verschieden ist.

[0072] Die gemäss Beispiel 1 hergestellte Komplexlösung wird dazu, ähnlich wie im Beispiel 2 beschrieben, innerhalb von 10 Minuten in 1000 ml einer 2%-igen Gelatinelösung gegossen, welche pro Liter 0,05 Mol Kaliumjodid enthält. Die Mischtemperatur wird auf 40°C gehalten, und das Rührwerk auf 5500 U/min eingestellt. Nach einer weiteren Minute Rühren wird der pH-Wert auf 3,8 eingestellt, und das Silberhalogenid gemäss Beispiel 2 ausgeflockt und gewaschen und schliesslich in frischer Gelatine redispergiert. Der Durchmesser der Silberhalogenidkristalle liegt zwischen 0,06 und 0,60 pm.

Beispiel 9:

[0073] 22,2 g trockenes Silberchlorid und 37,1 g trockenes Lithiumchlorid werden gemäss Beispiel 1 in 250 ml NMF gelöst. Man erhält so eine Komplexlösung, die 0,62 Mol Silberchlorid und 3,5 Mol Lithiumchlorid pro Liter Lösung enthält. Man giesst diese Lösung in gleichmässigem Strahl innerhalb 60 Sekunden in 1000 ml einer 1%-igen wässrigen Gelatinelösung. Die experimentellen Bedingungen und die Weiterbehandlung der entstehenden Silberchloridemulsion sind in Beispiel 2 beschrieben. Das ausgeflockte und gewaschene Silberhalogenid wird wie zuvor beschrieben in Gelatinelösung redispergiert.

[0074] Fig. 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der erhaltenen Emulsion. Die Kristalle besitzen einen Durchmesser zwischen 0,1 und 0,50 µm

Beispiel 10:

[0075] 58,7 g Silberjodid und 18,1 g Ammoniumjodid werden gemäss Beispiel 1 in 250 ml NMF gelöst. Man erhält eine Komplexlösung, die pro Liter 1 Mol Silberjodid und 0,5 Mol Ammoniumjodid enthält.

[0076] Man giesst diese Lösung innerhalb 60 Sekunden in 1000 ml einer 2 %igen wässrigen Gelatinelösung, wobei die gleichen experimentellen Bedingungen_eingehalten werden wie in Beispiel 2.

[0077] Fig. 4 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme dieser Emulsion. Die Kristalle besitzen einen Durchmesser zwischen 0,05 und 0,25 µm

Beispiel 11:

[0078] 28,2 g Silberbromid und 13,7 g Ammoniumbromid werden in 100 ml DMF gelöst. Man erhält eine Komplexlösung, die 1,5 Mol Silberbromid und 1,4 Mol Ammoniumbromid pro Liter enthält.

[0079] Diese Lösung wird gemäss Beispiel 2 innerhalb 60 Sekunden in 400 ml einer wässrigen 27-igen Gelatinelösung in gleichmässigem Strahl zugegeben.

[0080] Die Weiterverarbeitung der Emulsion erfolgt ebenfalls gemäss Beispiel 2. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 6,0 und des pAg-Wertes auf 7,5 wird die Emulsion auf eine transparente Polyesterunterlage mit einer Schichtdicke, die einem Auftrag von 2,2 g Silber und 3,0 g Gelatine pro m² entspricht, vergossen. Nach der Trocknung wird ein Muster des begossenen Materials hinter einem Stufenkeil mit 120.000 lux sec belichtet und danach wie im Beispiel 2 entwickelt. Man erhält die folgenden sensitometrischen Daten:

[0081] Die Silberhalogenidkristalle besitzen einen Durchmesser von 0,08 bis 0,82 µm

Beispiel 12:

[0082] In 100 ml DMS werden 28,2 g Silberbromid und 18,6 g Ammoniumbromid gemäss Beispiel 1 gelöst. Man erhält eine Komplexlösung, die pro Liter 1,5 Mol Silberbromid und 1,9 Mol Ammoniumbromid enthält. Die Lösung wird gemäss Beispiel 2 innerhalb 60 Sekunden in 400 ml einer wässrigen 2%-igen Gelatinelösung in gleichmässigem Strahl zugegeben. Man erhält eine Emulsion, deren Kristalle von kubischer und oktaedrischer Form sind und einen Durchmesser zwischen 0,13 und 1,1 µm besitzen.

[0083] Man verarbeitet gemäss Beispiel 2 und vergiesst auf einem Polyesterträger zu einer Schicht, die pro m² 3,3 g Silber und 3,5 g Gelatine aufweist. Nach der Trocknung wird eine Probe des beschichteten Trägers durch einen Stufenkeil mit 2000 lux sec belichtet und gemäss Beispiel 2 entwickelt. Man erhält folgende sensitometrischen Daten:

Beispiel 13:

[0084] 20,1 g Silberchlorid und 8,5 g Lithiumchlorid werden in 100 ml DMS gelöst. Die Komplexlösung enthält 1,4 Mol Silberchlorid und 2 Mol Lithiumchlorid pro Liter.

[0085] Diese Lösung wird innerhalb 60 Sekunden zu 400 ml einer 2%-igen wässrigen Gelatinelösung in gleichmässigem Strahl zugefügt. Man verarbeitet die entstandene Emulsion gemäss Beispiel 2 und erhält schliesslich eine Emulsion mit kubischen Kristallen, deren Kantenlänge zwischen 0,15 und 0,75 µm misst.

[0086] Nach Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 und des pAg-Wertes auf 7,5 wird eine Schicht auf eine Polyesterunterlage vergossen, die 2,7 g Silber und 3,0 g Gelatine pro m enthält.

[0087] Eine getrocknete Probe des beschichteten Materials wird hinter einem Stufenkeil mit 20.000 lux sec belichtet und anschliessend wie in Beispiel 2 entwickelt. Man erhält dabei folgende sensitometrischen Werte:

Beispiel 14:

[0088] 24,4 g Silberbromid und 19,6 g Ammoniumbromid werden in 100 ml DMA gemäss Beispiel 1 gelöst. Man erhält eine Komplexlösung, die pro Liter 1,3 Mol Silberbromid und 1,98 Mol Ammoniumbromid enthält.

[0089] Die Lösung wird gemäss Beispiel 2 innerhalb 60 Sekunden in 400 ml einer wässrigen 2%-igen Gelatinelösung in gleichmässigem Strahl eingerührt. Man stellt, nach Weiterverarbeitung gemäss Beispiel 2, auf einen pH-Wert von 6,0 und einen pAg-Wert von 7,5 ein. Die Emulsion enthält Kristalle mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,90 um.

[0090] Man vergiesst die Lösung schliesslich auf einen Polyesterträger, so dass das Flächengewicht 3,3 g Silber und 3,4 g Gelatine pro m² beträgt. Eine getrocknete Probe wird durch einen Stufenkeil mit 3750 lux sec belichtet und gemäss Beispiel 2 entwickelt. Man erhält folgende sensitometrischen Daten:

Beispiel 15:

[0091] 9,4 g Silberbromid und 26,9 g Ammoniumbromid werden in 250 ml NMA gelöst. Man erhält eine Komplexlösung, die 0,2 Mol Silberbromid und 1,1 Mol Ammoniumbromid pro Liter enthält. Zur Herstellung einer Emulsion giesst man die Lösung innerhalb 60 Sekunden in 1000 ml einer wässrigen, 0,25% Gelatine enthaltenden Lösung.

[0092] Fig. 5 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der nach Aufbereitung gemäss Beispiel 2 erhaltenen Emulsion. Die Kristalle besitzen einen Durchmesser von 0,05 bis 0,55 µm

Beispiel 16:

[0093] in 100 ml HMPT werden 9,4 g Silberbromid und 9,8 g Ammoniumbromid gelöst. Die Komplexlösung enthält 0,5 Mol Silberbromid und 1,0 Mol Ammoniumbromid pro Liter. Diese Lösung wird innerhalb 60 Sekunden zu 400 ml einer wässrigen, 1%-igen Gelatinelösung in gleichmässigem Strahl zugefügt. Nach der Verarbeitung gemäss Beispiel 2 erhält man eine Emulsion, deren Kristalle Durchmesser zwischen 0,05 und 0,55 µm besitzen.

Beispiel 17:

[0094] In 100 ml NHP werden 9,4 g Silberbromid und 9,8 g Ammoniumbromid gelöst. Die Komplexlösung enthält 0,5 Mol Silberbromid und 1,0 Mol Ammoniumbromid pro Liter. Die Dekomplexierung erfolgt durch Eingiessen in

[0095] 400 ml einer 2%-igen wässrigen Gelatinelösung innerhalb 3 Minuten. Nach der Verarbeitung gemäss Beispiel 2 erhält man eine Emulsion mit Kristallen, deren Durchmesser zwischen 0,1 und 0,6 um liegen.

Beispiel 18:

[0096] 5,6 g Silberbromid und 3,6 g Ammoniumbromid werden in 100 ml TMU gelöst. Die Komplexlösung enthält 0,3 Mol Silberbromid und 0,37 Mol Ammoniumbromid pro Liter. Die Lösung wird innerhalb 2 1/2 Minuten zu 400 ml einer 0,5%-igen wässrigen Gelatinelösung in gleichmässigem Strahl zugefügt.

[0097] Die entstehende Silberbromidemulsion wird gemäss Beispiel 2 weiterverarbeitet. Die Emulsion enthält kubische Silberbromidkristalle mit einer Kantenlänge von 0,04 bis 0,40 µm

Beispiel 19:

[0098] Man stellt eine Lösung her, die pro Liter 93,9 g (0,50 Mol) Silberbromid und 143 g (1,77 Mol) Bromwasserstoff in einem Gemisch von 80% NMF und 20% Wasser enthält. 100 ml dieser Lösung lässt man innerhalb 60 Sekunden in 400 ml einer 1%-igen wässrigen Gelatinelösung einfliessen. Nach Weiterverarbeitung gemäss Beispiel 2 erhält man eine Emulsion mit Kristallen mit einem Durchmesser von 0,05 bis 0,65 µm

Beispiel 20:

[0099] Es werden 5 verschiedene Komplexlösungen in NMF zu je 250 ml hergestellt, die je 1,0 Mol gemischtes Silberbromid/jodid und 1,8 Mol Ammoniumbromid pro Liter enthalten, wobei das Molverhältnis von Silberbromid: Silberjodid in der Lösung zwischen 99:1 und 80:20 variiert wird. Die Zusammensetzung der Kristalle kann jedoch von derjenigen der Lösung variieren.

[0100] Diese Lösungen werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen mit je 1000 ml einer 2%-igen Gelatinelösung vermischt. Nach Weiterverarbeitung gemäss Beispiel 2 erhält man 5 verschiedene Emulsionen mit Teilchengrössen gemäss der folgenden Tabelle 5.

[0101] Tabelle 5: Teilchengrössen von Silberbromid/jodidkristallen in Abhängigkeit von Bromid/Jodid-Verhältnis. Zusammensetzung der Kristalle

[0102] Das Verhältnis Brom : Jod in den Kristallen wird mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz-Methode bestimmt.

Beispiel 21:

[0103] 44,8 g Silberbromid, 2,64 g Silberjodid und 44,1 g Ammoniumbromid werden in 250 ml NMF gelöst. Man erhält eine Komplexlösung, die pro Liter 0,955 Mol Silberbromid, 0,045 Mol Silberjodid und 1,8 Mol Ammoniumbromid enthält. Wie im Beispiel 2 beschrieben wird diese Lösung in 1000 ml einer 2%-igen wässrigen Gelatinelösung eingetragen, die pro Liter 17 g (1,0 Mol) Ammoniak enthält, und anschliessend weiterverarbeitet.

[0104] Man erhält eine Emulsion mit oktaedrischen Kristallen, die einen Durchmesser von 0,15 bis 0,80µm besitzen. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 und des pAg-Wertes auf 7,5 beschichtet man einen transparenten Polyesterfilm, so dass das Flächengewicht 2,8 g Silber und 3,3 g Gelatine pro m² beträgt.

[0105] Vom getrockneten Material wird eine Probe hinter einem Stufenkeil mit 2000 lux sec belichtet und danach gemäss Beispiel 2 entwickelt. Man erhält die folgenden sensitometrischen Werte:

Beispiel 22:

[0106] Man stellt 250 ml einer Komplexlösung in NMF her, die pro Liter 179,35 g (0,955 Mol) Silberbromid, 10,56 g (0,045 Mol) Silberjodid, 176,33 g (1,8 Mol) Ammoniumbromid und 34 ml NH₃ 25% (0,44 Mol) Ammoniak enthält.

[0107] Diese Lösung wird wie im Beispiel 2 beschrieben mit 1000 ml einer 2%-igen Gelatinelösung innerhalb 60 Sekunden vermischt und danach weiterverarbeitet.

[0108] Man erhält eine Emulsion von Silberbromidjodidkristallen mit einem Durchmesser von 0,08 bis 0,65 um. Nach der Ostwald-Reifung (40 Minuten bei 40°C) wachsen die Kristalle auf Durchmesser zwischen 0,2 und 1,4 µm an. Fig. 6 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Emulsion nach beendeter Ostwald-Reifung.

[0109] Nach der Ausflockung und Redispersion gemäss Beispiel 2 wird der pH-Wert auf 6,0 und der pAg-Wert auf 7,5 eingestellt, und die Emulsion anschliessend auf eine transparente Polyesterunterlage vergossen. Eine Probe des beschichteten und getrockneten Materials wird unter einem Stufenkeil mit 20.000 lux sec belichtet, dass gemäss Beispiel 2 entwickelt. Man erhält folgende sensitometrische Werte:

Beispiel 23:

[0110] Man löst in 100 ml NMF 56,34 g (0,3 Mol) Silberbromid, 43,00 g Silberchlorid (0,3 Mol) und 127,2 g (3,0 Mol) Lithiumchlorid.

[0111] Diese Lösung wird innerhalb 1/2 Minuten mit einer 1%-igen wässrigen Gelatinelösung vermischt und gemäss Beispiel 2 weiterverarbeitet. Man erhält eine Emulsion mit kubischen Kristallen, die eine Kantenlänge von 0,15 bis 0,45 pm aufweisen.

[0112] Mit Hilfe der Röntgenfluoreszenzspektroskopie kann der Gehalt der Kristalle zu 48,3 Mol % Silberbromid und 51,7 Mol % Silberchlorid bestimmt werden.

Beispiel 24:

[0113] 250 ml der gemäss Beispiel 1 hergestellten NMF-Lösung, die 1,0 Mol/ Liter Silberbromid und 1,8 Mol/Liter Ammoniumbromid enthält, und 225 ml einer 2-molaren wässrigen Lösung von Silbernitrat werden mittels einer mit zwei Einlaufdüsen ausgestatteten Apparatur gleichzeitig zu 500 ml einer 4%-igen wässrigen Gelatinelösung zugefügt. Während des ganzen Einlaufvorganges wird die Temperatur auf 50°C gehalten. Die Einlaufgeschwindigkeit beträgt während der ersten 15 Minuten 100 ml/h; später wird auf 400 ml/h gesteigert. Das Verhältnis der Einlaufgeschwindigkeit beider Lösungen wird während des ganzen Vorganges so geregelt, dass ein pAg-Wert von 6,5 aufrechterhalten wird.

[0114] Nach beendeter Fällungsoperation wird wie im Beispiel 2 ausgeflockt, gewaschen und in frischer Gelatinelösung redispergiert. Man erhält eine Emulsion mit kubischen Kristallen, deren Kantenlängen von 0,1 bis 0.6 um betragen.

Beispiel 25:

[0115] Dieses Beispiel betrifft die Verwendung eines synthetischen Polymeren anstelle von Gelatine bei der Emulsionsbildung.

[0116] 100 ml einer Komplexlösung in NMF, die pro Liter 0,95 Mol Silberbromid und 1,8 Mol Ammoniumbromid enthält, wird innerhalb 3 Minuten zu 400 ml einer wässrigen Lösung, die 1% Polyvinylpyrrolidon enthält, in gleichmässigem Strahl zugefügt. Die Temperatur beträgt dabei 40°C.

[0117] Nach beendetem Dekomplexierungsvorgang kühlt man auf 20°C und zentrifugiert. Die von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennten Kristalle werden zweimal mit Wasser gewaschen und dann in einer 5,8%-igen Gelatinelösung redispergiert. Die Kristalle weisen einen Durchmesser von 0.07 bis 0.55 um auf.

Beispiel 26:

[0118] 250 ml einer gemäss Beispiel 1 hergestellten komplexen Silberbromidlösung in NMF werden innerhalb 60 Sekunden unter kräftigem Rühren bei 40°C zu 1000 ml Wasser zugefügt. Man lässt die entstehenden Kristalle während 5 Minuten bei 25°C sedimentieren, giesst die überstehende Lösung ab und wäscht zweimal mit Wasser. Das Sediment wird schliesslich in einer 5,8% Gelatine enthaltenden wässrigen Lösung aufgenommen und während einiger Minuten unter kräftigem Rühren dispergiert. Man erhält eine Emulsion, deren Kristalle einen Durchmesser von 0,6 bis 2,1 pm aufweisen.

Beispiel 27:

[0119] Man stellt gemäss Beispiel 1 eine hochkonzentrierte Komplexlösung von 1,8 Mol Silberbromid und 2,7 Mol Ammoniumbromid in 1 1 NMF her. 500 ml dieser Lösung werden unter den Versuchsbedingungen gemäss Beispiel 2 in 2000 ml einer 2%-igen wässrigen Gelatinelösung eingerührt. Man erhält nach Ausflocken, Waschen und Redispergieren gemäss Beispiel 2 eine Emulsion mit Kristallen von 0,15 bis 1,3 µm Durchmesser.

[0120] Man stellt den pH-Wert auf 6,8 und den pAg-Wert auf 7,4 ein und unterwirft die Emulsion bei 54°C einer chemischen Reifung in Gegenwart von 9,0 mg Natriumthiosulfat und 12,0 mg Ammonium-Aurothiocyanat. Zur Verfolgung des Reifungsverlaufes werden nach 20, 50, 80, 110 und 140 Minuten Proben entnommen.

[0121] Nach der Reifung wird der pH-Wert jeder Probe auf 6,0 und der pAg-Wert auf 7,5 eingestellt; danach vergiesst man die Emulsion auf eine transparente Polyesterunterlage, so dass das Flächengewicht 3,9 g Silber und 4,4 g Gelatine pro m beträgt.

[0122] Nach erfolgter Trocknung wird je eine Probe des beschichteten Materials hinter einem Stufenkeil mit 1000 lux sec belichtet und danach gemäss Beispiel 1 entwickelt.

[0123] Der Verlauf der chemischen Reifung kann an den sensitometrischen Werten gemäss der nachfolgenden Tabelle 6 abgelesen werden.

[0124] Die erhaltenen sensitometrischen Werte sind vergleichbar mit denjenigen einer konventionell hergestellten Emulsion von ähnlicher Korngrösse.

Beispiel 28:

[0125] 1000 ml einer komplexen Lösung in NMF, enthaltend 0,95 Mol/Liter Silberbromid und 1,8 Mol/Liter Ammoniumbromid werden innerhalb 3 Minuten zu 4000 ml einer wässrigen 2%-igen Gelatinelösung bei 40°C in gleichmässigem Strahl zugefügt. Eine Minute nach Beendigung des Zulaufs wird die Temperatur auf 55°C erhöht. 8 ml einer 1-molaren Lösung von Ammoniak werden zugefügt. Man lässt während 10 Minuten unter weiterem Rühren bei 55°C physikalisch reifen. Danach wird der pH-Wert auf 3,7 gesenkt, und die Emulsion gemäss Beispiel 2 ausgeflockt, gewaschen und redispergiert. Der Durchmesser der Kristalle beträgt nach der physikalischen Reifung zwischen 0,2 und 1, 3 pm.

[0126] Als weitere Operation wird die Emulsion nun nach Einstellung des pAg-Wertes auf 7,8 einer chemischen Reifung wie im vorhergehenden Beispiel 27 unterworfen. Die sensitometrischen Werte finden sich in der nachfolgenden Tabelle 7.

Beispiel 29:

[0127] Die im Beispiel 2 verwendeten Ausgangslösungen werden mit Zuflussgeschwindigkeiten von 375 ml/h bzw. 1600 ml/h mittels je einer Pumpe gleichzeitig einem statischen Mischer zugeführt. Die Temperatur der zufliessenden Lösungen und die Temperatur im Mischer werden auf 40°C gehalten.

[0128] Die aus dem Mischer austretende Emulsion wird gemäss Beispiel 2 weiterbehandelt. Sie enthält danach Kristalle mit einem Durchmesser von 0,15 bis 1,40 um.

[0129] Der für die kontinuierliche Vermischung der beiden Komponenten verwendete statische Mischer besteht aus einem Rohr von 10 cm Länge und 10 mm Innendurchmesser, welcher in seinem Innern eine Anzahl von spiraligen, um einen Kern angeordneten Umlenkelementen aufweist. Die Aufenthaltszeit der Lösungen im Mischrohr beträgt bei.der angegebenen Pumpgeschwindigkeit etwa 8 Sekunden.

Beispiel 30:

[0130] Auf einem Polyesterträger wird eine Schicht von 8 g/m² gehärteter Gelatine aufgegossen und getrocknet.

[0131] In einem Gemisch von 83 % N-Methylformamid und 17 % Wasser stellt man eine Komplexlösung her, die pro Liter 0,42 Mol Silberbromid und 2,17 Mol Ammoniumbromid enthält.

[0132] Der beschichtete Polyesterträger wird nun während 4 Minuten bei Zimmertemperatur in die Komplexlösung getaucht, dann abgewischt und schliesslich in Wasser getaucht.

[0133] Eine mikroskopische Untersuchung der Gelatineschicht zeigt, dass sich bei diesem Verfahren Silberbromidkristalle mit einer Grösse zwischen 0,05 und 1,2 µm gleichmässig verteilt in der Gelatineschicht abgeschieden haben.

Grössenverteilung der Silberhalogenidkristalle

[0134] 

Vergleicht man die obigen Grössenverteilungen, so stellt man fest, dass durch den Zusatz von Ammoniumbromid zum Verdünnungsmittel das Teilchengrössenspektrum verbreitert, hingegen durch den Zusatz von Silberjodid und in etwas geringerem Mass auch durch den Zusatz von Silbernitrat verengt wird.

[0135] In der nachfolgenden Tabelle 9 ist die Teilchengrössenverteilung für zwei weitere Emulsionen aus den Beispielen 12 und 21 angegeben. Bei der ersteren handelt es sich um reines Silberbromid, das aus einer Lösung in Dimethylsulfoxid ausgefällt wird, bei der zweiten um Silberbromidjodid, das aus einer Lösung in N-Methylformamid ausgefällt wird. Auch bei diesem Vergleich wird das engere Teilchengrössenspektrum der jodidhaltigen Emulsion deutlich.

Beispiel 31:

[0136] Gemäss Beispiel 1 wird eine Lösung von 47 g Silberbromid und 44,1 g Ammoniumbromid in 250 ml ^NMF hergestellt. Die Komplexlösung enthält pro Liter 1,0 Mol Silberbromid und 1,8 Mol Ammoniumbromid. Zu dieser Lösung gibt man während 5 Minuten 1 1 einer 0,01 molaren Silbersulfidsuspension in einer 2%-igen wässrigen Gelatinelösung. Die Grösse der Silbersulfidkristalle beträgt etwa 0,3 um. Die Temperatur der Komplexlösung und der Suspension ist zuvor auf 40°C eingestellt worden. Während des Mischvorganges wird mit einem hochtourigen Rührwerk (5500 U/min) kräftig gerührt. Danach rührt man mit der halben Umdrehungszahl noch weitere 2 Minuten, wobei die Temperatur auf 40°C gehalten wird. Die erhaltene Emulsion wird dann gemäss Beispiel.2 weiter verarbeitet. Die Grösse der Silberbromidkristalle liegt in einem Bereich von 0,6 bis 1,2 µm

[0137] Die Emulsion wird gemäss Beispiel 27 60 Minuten lang chemisch gereift und anschliessend auf einen Polyesterträger vergossen und getrocknet. Die nach Belichtung und Entwicklung dieses Materials (siehe Beispiel 27) ermittelten sensitometrischen Daten zeigen, dass die Emulsion einerseits stark desensibilisiert ist, andererseits aber einen grösseren Reziprozitätsfehler beim Belichten mit Lichtquellen geringer Intensität aufweist. Die Emulsion ist somit für die Herstellung von direkt-positiven und sog. bright-light-Materialien geeignet.

Beispiel 32:

[0138] 250 ml einer gemäss Beispiel 31 hergestellten Komplexlösung wird mit 6 mg Na RhCl₆· 12H20 versetzt. Dies entspricht einem Verhältnis von 4,1 mg Rhodium pro 1 Mol Silber. Die Lösung wird gemäss Beispiel 2 zu 1 1 einer 2%igen Gelatinelösung zugegeben. Nach Ausflocken, Waschen und Redispergieren (siehe Beispiel 2) erhält man eine Emulsion, deren Kristalle eine Grösse von 0,10 bis 0,85 µm aufweisen.

[0139] Der pH-Wert der Emulsion wird auf 6,8, der pAg-Wert auf 8,0 eingestellt. Danach wird die Emulsion gemäss Beispiel 27 60 Minuten lang chemisch gereift, auf einen Polyesterträger gegossen und getrocknet. Nach Belichtung und Entwicklung des Materials gemäss Beispiel 27 erhält man die in Tabelle 10 zusammengestellten sensitometrischen Daten.

[0140] Eine zweite Emulsion wird wie oben beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass kein Zusatz an Rhodiumsalz verwendet wird. Die mit dieser Emulsion erhaltenen sensitometrischen Werte sind aus Tabelle 10 ersichtlich.

[0141] Die das Rhodiumsalz enthaltende Emulsion ist stark desensibilisiert. Sie kann in Gegenwart eines Reduktionsmittels verschleiert werden. Nach Zugabe eines Sensibilisators der Formel

erhält man eine direkt positive Emulsion mit erhöhter Empfindlichkeit.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen in einem organischen Lösungsmittel gelösten Silberhalogenidkomplex der Formel

worin E Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium und Z ein zweiwertiges Metall der 2. Hauptgruppe oder der 8. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet, X¹, X² und X³ unabhängig voneinander Halogen oder Pseudohalogen sind, und die Indizes p, q, m, n₁, n₂ und n₃ die Bedingungen





und

erfüllen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Schutzkolloides, mit einem Medium zusammenbringt, in dem der Silberhalogenidkomplex nicht stabil 1 2 ist und zerfällt, gegebenenfalls die löslichen Verbindungen EX¹, EX , _EX³,



und/oder

vom ausgefallenen Silberhalogenid abtrennt, gegebenenfalls ein Silberhalogenidbindemittel zugibt und die physikalische und/oder chemische Reifung durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium eine auf einen Träger vergossene Bindemittelschicht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium ein Lösungsmittel ist, in welchem der Silberhalogenidkomplex nicht stabil ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel, in welchem der Silberhalogenidkomplex nicht stabil ist, Wasser und/oder ein Lösungsmittel aus der Gruppe Alkohole, Glykole, Ester, Acetale, Aether und Ketone, oder ein gegebenenfalls Wasser enthaltendes Gemisch solcher Lösungsmittel ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberhalogenidkomplex in einem organischen, aprotischen oder amphiprotischen, mit Wasser mindestens teilweise mischbaren Lösungsmittel, in welchem der Komplex eine Löslichkeitskonstante (log K_s2) grösser als -4,5 besitzt, oder in einem gegebenenfalls Wasser enthaltenden Gemisch solcher Lösungsmittel gelöst ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexlösung und/oder das Lösungsmittel, in.welchem der Silberhalogenidkomplex nicht stabil ist, Verbindungen enthält, die die Form und/oder die Grössenverteilung der auszufällenden Silberhalogenide modifizieren.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierenden Verbindungen in Form kleiner, unlöslicher Partikel vorliegen und Kristallisationszentren für Silberhalogenidkristalle sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierende Verbindung ein Silberkomplexbildner, ein lösliches Silbersalz, ein lösliches Halogenid, eine als Schutzkolloid wirkende oberflächenaktive Verbindung oder eine in organischen, aprotischen oder amphiprotischen Lösungsmitteln lösliche hochmolekulare Verbindung ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexlösung oder das Lösungsmittel, in welchem der Silberhalogenidkomplex nicht stabil ist, ein Schwermetall enthält, welches im Gitter des entstehenden Silberhalogenids eingelagert werden kann.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komplexlösung in das gegebenenfalls die modifizierenden Verbindungen enthaltende Lösungsmittel, in welchem der Silberhalogenidkomplex nicht stabil ist, mit begrenzter Geschwindigkeit unter gleichzeitiger Vermischung einfliessen lässt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das gegebenenfalls die modifizierenden Verbindungen enthaltende Lösungsmittel, in welchem der Silberhalogenidkomplex nicht stabil ist, in die Komplexlösung mit begrenzter Geschwindigkeit unter gleichzeitiger Vermischung einfliessen lässt.

12. Verfahren nach den'Ansprüchen 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komplexlösung und das gegebenenfalls die modifizierenden Verbindungen enthaltende Lösungsmittel, in welchem der Silberhalogenidkomplex nicht stabil ist, kontinuierlich unter gleichzeitiger Vermischung zusammenfliessen lässt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Silberhalogenids von gelösten Salzen durch Dekantieren, Zentrifugieren, Ausflocken, Nudelwaschen, Dialysieren oder Ultrafiltrieren erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Redispergierung verwendete Bindemittel Gelatine, gegebenenfalls zusammen mit weiteren hochmolekularen Verbindungen natürlicher oder synthetischer Herkunft ist.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die gegebenenfalls von löslichen Salzen befreite und gereifte Silberhalogenidschicht spektral sensibilisiert.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man spektrale Sensibilisatoren, Desensibilisatoren, Stabilisatoren und/oder UV-Absorber vor der Ausfällung des Silberhalogenids in der Komplexlösung und/oder in dem Lösungsmittel, in dem der Silberhalogenidkomplex nicht stabil ist, löst.

17. Die nach einem der Ansprüche 1 bis 16 erhaltene photographische Silberhalogenidemulsion.

18. Die mit einer Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 17 hergestellten photographischen Materialien.

Zeichnung