[0001] Gegenstand der Erfindung ist eine bipolare Elektrode aus Graphit oder glasartigem
Kohlenstoff für die Methoxylierung organischer Verbindungen.
[0002] Es ist bekannt, daß man anodische Oxydationen und Methoxylierungen in ungeteilten
Zellen an Kohlenstoffelektroden durchführen kann [vgl. z.B. DE-A 25 02 167; DE-A 25
47 386; s. auch Acta Chem. Scand., B 29, 617-21 (1975) BE-A 836 949]. Benutzt man
hierbei die Kohlenstoffelektroden in bipolarer Schaltung, um größere Substanzmengen
mit technisch interessanten Raum/Zeit-Ausbeuten herzustellen, so tritt bei Verwendung
von Graphit an den Kathoden durch den gebildeten Wasserstoff Erosin auf. Infolge dieser
Erosion können durch von den Kathoden abgesprengte Graphitpartikel elektrische Kurzschlüsse
in den engen Elektrodenspalten auftreten, wodurch neben Stromausbeuteverlusten erhebliche
Störungen beim Zellenbetrieb verursacht werden. Verwendet man anstelle von Graphit
glasartigen Kohlenstoff als Elektrodenmaterial so treten zwar keine Erosionen, dafür
jedoch während der Elektrolyse zunehmende Stromausbeuteverluste auf.
[0003] Nach der SU-A 186 981 sind bipolare Elektroden aus Graphitplatten bekannt, bei denen
die Graphitplatten mit porösen Metallplatten oder Metallgittern versehen sind, die
so auf die Anodenplatten geschraubt sind, daß zwischen Anode und Kathode ein kleiner
Spalt verbleibt. Die den Kathoden zugewandten Oberflächen der Anoden sind mit Eisen
beschichtet und die Oberflächen der Kathoden werden während des Betriebes mit flüssigem
Metall, beispielsweise Quecksilber benetzt.
[0004] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demnach, eine konstruktiv einfache bipolare
Elektrode zu schaffen, bei der einerseits eine Zerstörung der Elektrode an der Kathode
durch Wasserstoffentwicklung vermieden wird und andererseits die Stromausbeute während
des Elektrolysevorgangs erhalten bleibt.
[0005] Gegenstand der Erfindung ist somit eine mehrschichtige, bipolare Elektrode aus Kohlenstoffplatten,
insbesondere aus Graphit oder glasartigem Kohlenstoff, und zwischen den Platten angeordneten
Metallgittern oder Metallnetzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metall-Netze
aus wasserstoffüberspannungsherabsetzenden Materialien bestehen und auf der Kathodenoberfläche
aufliegen.
[0006] Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung solcher Elektroden zur Durchführung
anodischer Methoxylierungen organischer Verbindungen in ungeteilten Elektrolysezellen.
[0007] Als die Wasserstoffüberspannung herabsetzende Materialien für die Metall-Netze der
erfindungsgemäßen Elektrode kommen hauptsächlich die Metalle der I. IV. V. VI. und
VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in Frage. Aus wirtschaftlichen
Gesichtspunkten sind darunter jedoch die Nichtedelmetalle bevorzugt wie z.B. Stahl,
Nickel, Kupfer, Messing und Titan, insbesondere VA-Stahl und Nickel.
[0008] Unter dem Begriff Metall-Netz sollen Netze oder Gewebe oder Streckmetalle verstanden
werden. Meterialquerschnitte von 0,002
MM2 bis 9
MM2 haben sich als brauch-bar erweisen. Bevorzugt werden jedoch Querschnitte von 0,008
mm
2 bis 9 mm
2. Die erfindungsgemäße Elektrode kann je nach den Erfordernissen der jeweiligen Elektrolyse
Netze in einer oder mehreren Lagen aufweisen, dabei muß lediglich sichergestellt werden,
daß das elektrische Feld nicht bis zur Kohlenstoffplatte durchgreifen kann. Bei Verwendung
mehrerer Lagen können die Lagen aus der gleichen Sorte oder aus verschiedenen Sorten
bestehen. Die Maschenweiten und Drahtstärken der Metallnetze oder Metallgewebe sind
in weiten Grenzen variabel, beispielsweise liegen die Drahtstärken zwischen 0,05 mm
und 1 mm, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,4 mm Durchmesser und die Maschenweiten zwischen
0,1 und 5 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,7 mm. Die Streckmetalle können aus 0,3
bis 3 mm dicken Blechen hergestellt sein. Bei Stegbreiten von 0,5 bis 3 mm betragen
die Maschenweiten 0,5 bis 4 mm und die Maschenlängen 1 bis 6 mm. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektroden werden 2 bis 3 Lagen
aus VA-Stahinetz der Maschenweite 0,5 mm und der Drahtstärke 0,3 mm zusammengefaßt,
mit einer Lage feinem Metallnetz der Maschenweite 0,19 mm und der Drahtstärke 0,1
mm umhüllt und auf die Kathodenseiten der Platten aus glasartigem Kohlenstoff oder
Graphit aufgelegt. Die Figur gibt schematisch den Aufbau der erfindungsgemäßen Elektrode
wieder mit der Kohlenstoffplatte 1, den kathodenseitigen Metallnetzen 2 und dem Abstandshalter
aus isolierendem Material 3.
[0009] Die erfindungsgemäße Elektrode zeichnet sich besonders durch eine hohe Lebensdauer
aus. Sie erlaubt weiterhin hohe, technisch interessante Elektrolyse-Stromdichten von
bis zu 1 A/cm
2. Die bei diesen Stromdichten entwickelten beträchtlichen Wärmemengen lassen sich
bei Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode dann leicht abführen, wenn sich entsprechend
dicke Lagen an Metallnetzen, Metallgeweben und/oder Streckmetallen auf den Kohlenstoffplatten
befinden und ausreichende Elektrolytvolumina zwischen den Elektrodenspalten hindurchgeführt
werden. Hierdurch wird auch der Gefahr der Bildung von Wärmenestern in den Elektrodenspalten
begegnet, so daß bei minimiertem Elektrodenabstand gearbeitet werden kann, um nennenswerte
Energieverluste im Elektrolyten zu vermeiden.
[0010] Im Folgenden wird die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Elektrode anhand von Beispielen
näher erläutert:
Beispiel 1:
[0011] In eine Durchflußapparatur mit Umwälzpumpe, Wärmeaustauscher und Entgasungsgefäß
wurde eine ungeteilte Zelle mit einer Anode aus glasartigem Kohlenstoff, einer Kathode
aus Nickel und dazwischen zwei bipolar geschalteten Elektroden aus glasartigem Kohlenstoff
eingebaut. Zwischen die Platten wurde jeweils ein Stapel aus Nickelgewebe (2 Lagen
der Maschenweite 0.19 mm und 0.1 mm Drahtstärke und dazwischen 2 Lagen der Maschenweite
0,5 mm und der Drahtstärke 0,3 mm) und Polyäthylengewebe (1 Lage der Maschenweite
0,9 mm und der Fadenstärke 0,3 mm) so eingeschoben, daß das Nickel-gewebe auf die
Kathodenseiten der Kohleplatten und die Nickelelektrode zu liegen kam. Dann wurde
der Stapel zusammengepreßt in die Zelle eingebaut. Alle Elektrodenplatten waren in
einen Polyäthylenrahmen eingefaßt, der senkrecht zur Strömungsrichtung des Elektrolyten
22 mm breit, parallel zur Strömungsrichtung 12 mm breit und wie die Platten ca. 2,5
mm dick war. Die wirksame Elektrodenfläche jeder Anode betrug 255 cm
2.
[0012] In dieser Zelle wurde die Mischung aus 3 220 g Benzol, 391 g Tetramethylammoniumfluorid,
49 g Fluorwasserstoff und 10 340 g Methanol bei 51 A, 17.5 V bis 18.9 V Zellspannung
und 35°C 17 Stunden und 45 Minuten (entsprechend 2 120 Ah) elektrolysiert. Danach
enthielt der Elektrolyt 7.42 Mol p-Benzochinontetramethylketal entsprechend einer
Stromausbeute von 43.9% d. Th.
Vergleichsbeispiel
[0013] In der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage wurde die ungeteilte Zelle mit einem Elektrodenstapel
bestückt, der aus einer Anode aus glasartigem Kohlenstoff, einer Nickel-kathode, sowie
zwei zwischen diese Außenelektroden geschobenen bipolar geschalteten Elektroden aus
glasartigem Kohlenstoff bestand. Die bipolar geschalteten Elektroden waren wie die
Außenelektroden in die in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylenrahmen eingefaßt. Poly-
äthylennetze (Maschenweite 3x5 mm, Fadenstärke 0,5 mm) dienten zwischen den Platten
als Abstandshalter; und zwar wurden dickere Netze mit größerer Maschenweite verwendet,
die die freien Volumina zwischen den Platten mit denen in Beispiel 1 vergleichbar
machten. Der daraus entstehende größere Elektrodenabstand wurde durch eine höhere
Leitsalzkonzentration und damit bessere Leitfähigkeit des Elektrolyten ausgeglichen.
In der beschriebenen Zelle wurde die Mischung aus 1 050 g Benzol, 380 g Tetramethylammoniumfluorid,
10 g Fluorwasserstoff und 4 340 g Methanol 12 Stunden bei 50 A (entsprechend 1 800
Ah) und 19 bis 22 V elektrolysiert. Danach enthielt der Elektrolyt 0,40 Mol p-Benzochinontetramethylketal
entsprechend einer Stromausbeute von 3,6% d. Th.
Beispiel 2
[0014] In ein Glasrohr mit 50 mm Innendurchmesser und 138 mm Länge wurde ein Stapel aus
6 runden, bipolar geschalteten Graphitscheiben (Typ Diabon(
R) N der Fa. Sigri in Meitingen; Durchmesser 50 mm; Dicke 21 mm) eingebaut, zwischen
die jeweils ein Nickelnetz (Maschenweite 0,5 mm Drahtstärke 0,3 mm) und ein Polyäthylennetz
(Maschenweite 1,8 mm, Fadenstärke 0,6 mm) so eingeschoben waren, daß die Nickelnetze
die Kathodenseiten bildeten. Die Graphitscheiben trugen 56 Bohrungen von 1,5 mm Durchmesser,
durch die der Elektrolyt strömen konnte. Das Glasrohr war durch gleichartig durchbohrte
Graphitplatten verschlossen, die als Kontaktelektroden fungierten. Diese Zelle war
in eine Umlaufapparatur mit Umwälzpumpe, Wärmetauscher und Entgasungsgefäß eingebaut.
In dieser Anlage wurde die Mischung aus 350 g o-Chloranisol, 139 g Tetramethylammoniumfluorid,
3,17 g Fluorwasserstoff und 2 900 g Methanol 4 Stunden und 50 Minuten bei 5 A (entsprechend
169 Ah), 37 bis 43,4 V und 34-35°C electrolysiert. Danach enthielt der Elektrolyt
181 g Chlor - p - benzochinontetramethylketal, 71,1 g Chlorhydrochinondimethyl- äther
und 124 g an nicht umgesetztem Ausgangsprodukt.
Vergleichsbeispiel
[0015] In der in Beispiel 2 beschriebenen Zelle wurden die Metallnetze entfernt und zweimal
nacheinander die dort beschriebene Mischung elektrolysiert. Dabei trat nach insgesamt
223 Ah ein Abfall der Zellspannung von 38 V auf 27 V ein. Die Elektrolyse wurde abgebrochen
und die Zelle geöffnet. Zwischen zwei der Platten hatten sich Graphitpartikel angesammelt
und zu Kurzschlüssen geführt.
Beispiel 3
[0016] In der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle und Durchflußapparatur wurde die Mischung
aus 4 800 g 1-Formylpiperidin, 13 600 g Methanol und 68 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat
bei 27,5 A, 42 V Zellspannung und 25°C 27 Stunden und 33 Minuten (entsprechend 2 273
Ah) elektrolysiert. Nach destillativer Aufarbeitung wurden 5 720 g 1 - Formyl - 2
- methoxypiperidin entsprechend einer Stromausbeute von 89,6% isoliert.
Vergleichsbeispiel
[0017] In der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage wurde die ungeteilte Zelle mit einem Elektrodenstapel
bestückt, der aus einer Anode aus glasartigem Kohlenstoff, einer Nickelkathode sowie
zwei zwischen diese Außenelektroden geschobenen bipolar geschalteten Elektroden aus
glasartigem Kohlenstoff bestand. Alle vier Elektroden waren in die in Beispiel 1 beschriebenen
Polyäthylenrahmen eingefaßt. Poly- äthylennetze (Maschenweite 3x5 mm, Fadenstärke
0,5 mm) dienten zwischen den Platten als Abstandshalter. In der beschriebenen Zelle
wurde die Mischung aus 4 800 g 1-Formylpiperidin, 13 600 g Methanol und 68 g Tetramethylammoniumtetrafluorborat
bei 27,5 A, 45 V Zellspannung und 25°C 27 Stunden und 33 Minuten (entsprechend 2 273
Ah) elektrolysiert. Nach destillativer Aufarbeitung wurden 5 120 g 1 - Formyl - 2
- methoxypiperidin entsprechend einer Stromausbeute von 80,3% isoliert.
Beispiel 4
[0018] In der in Beispiel 2 beschriebenen Zelle und Anlage wurde die Mischung aus 480 g
1 - Formylpiperidin, 1 360 g Methanol, und 6.80 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat
34 Stunden und 15 Minuten bei 1 A (entsprechend 240 Ah), 98 V Zellspannung und 25°C
elektrolysiert. Aus dem klaren Elektrolyt konnten durch destillative Aufarbeitung
577 g 1 - Formyl - 2 - methoxypiperidin entsprechend einer Stromausbeute von 90.2%
d. Th. isoliert werden.
Vergleichsbeispiel
[0019] In der in Beispiel 2 beschriebenen Zelle wurden die Metallnetze entfernt und dann
die Mischung aus 480 g 1 - Formyl - piperidin, 1 360 g Methanol und 6.80 g Tetramethylammoniumtetrafluorborat
40 Stunden und 40 Minuten bei 1 A (entsprechend 285 Ah), 105 V Zellspannung und 25°C
elektrolysiert.
[0020] Der anfangs wasserklare Elektrolyt nahm bereits nach kurzer Zeit eine im Laufe der
Elektrolyse zunehmende Trübung an, die von feinem Graphitabrieb herrührte. Nach destillativer
Aufarbeitung ließen sich 476 g 1 - Formyl - 2 - methoxy - piperidin entsprechend einer
Stromausbeute von 62.7% isolieren.
1. Mehrschichtige, bipolare Elektrode aus Kohlenstoffplatten, insbesondere aus Graphit
oder glasartigem Kohlenstoff, und zwischen den Platten angeordneten Metallgittern
oder Metallnetzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Netze aus wasserstoffüberspannungsherabsetzenden
Materialien bestehen und auf der Kathodenoberfläche aufliegen.
2. Bipolare Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserstoff-
überspannungsreduzierende Metalle Stahl, Nickel, Kupfer, Messing und Titan, insbesondere
VA-Stahl und Nickel verwendet werden.
3. Verwendung der bipolaren Elektrode nach Anspruch 1 oder 2 für anodische Methoxylierungen
organischer Verbindungen in ungeteilten Elektrolysezellen.
1.-Electrode bipolaire à plusieurs couches, comprenant des plaques en carbone, plus
particulièrement en graphite ou en carbone vitreux, et des grilles métalliques ou
des toiles métalliques disposées entre les plaques, électrodes caractérisées en ce
que les toiles métalliques sont constituées de matières abaissant la surtension d'hydrogène
et sont appliquées sur la surface cathodique.
2.-Electrode bipolaire, selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient,
comme métaux abaissant la surtension d'hydrogène, de l'acier, du nickel, du cuivre,
du laiton et du titane, plus spécialement de l'acier VA et du nickel.
3.-Application de l'électrode bipolaire selon l'une des revendications 1 et 2, pour
des méthoxylations anodiques de composés organiques dans des cellules d'électrolyse
non compartimentées.
1. Multiple layer, bipolar electrode of carbon plates, preferably of graphite or of
glassy carbon and metal grids or metal nets arranged between the plates, characterized
in that the metal nets consist of a material reducing the hydrogen overvoltage and
are in contact with the surface of the cathode.
2. Bipolar electrode as claimed in claim 1, wherein the material reducing the hydrogen
overvoltage is steel, nickel, copper, brass or titanium, preferably stainless steel
or nickel.
3. Method of using the bipolar electrode as claimed in claim 1 or 2 for anodic methoxy-
lation reaction of organic compounds in undivided electrolytic cells.