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(11) | EP 0 019 226 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
Verfahren zur Herstellung von N-alpha-Alkoxy-ethyl-carbonsäureamiden Process for preparing N-(alpha-alkoxyethyl)-carboxylic acid amides Procédé de préparation de N-(alpha-alcoxyéthyl)-carboxamides |
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[0001] N-alpha-Alkoxyethyl-carbonsäureamide sind wertvolle Zwischenprodukte insbesondere für die Herstellung von N-Vinyl-carbonsäureamiden (DE-A 23 36 977), die sich zu wasserlöslichen Polymeren mit interessanten und vielfältigen anwendungstechnischen Eigenschaften umsetzen lassen (Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 14, Seiten 261-264).
[0002] Es ist bekannt, N-alpha-Alkoxyethyl-carbonsäureamide insbesondere auf elektrochemischem Weg herzustellen. Nach dem in der DE-A2113338 beschriebenen Verfahren werden am N-alkylierte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel
worin
R1 = H, (C1-Ce)-Alkyl oder (C6-C10)-Aryl,
R2 = H, (C2-C6)-Alkyl, oder
R' + R2 = ggf. durch (C,-C4)-Alkylgruppen substituierte (C2-Ce)-Alkylengruppe, und
R3 = H oder (C1-C6)-Alkyl,
mit Alkoholen der Formel II
worin
R4 = (C1-C6)-Alkyl oder -Alkylen oder (C4-C7)-Cycloalkyl oder -Cycloalkylen, und
n = 1 oder 2,
in Gegenwart eines Leitsalzes bei Temperaturen zwischen + 10 und 100 °C elektrolysiert.
[0003] Als Elektrodenmaterialien für diesen Prozeß werden Netze oder Bleche aus Pd oder Pt sowie edelmetall- oder mischoxydbeschichtete Metallelektroden, vorzugsweise Titanelektroden, genannt.
[0004] Als Leitsalze werden vor allem solche Salze verwendet, deren Kation das Ammonium-, ein Alkali- oder Tetraalkylammoniumion mit (C1-C6)-Alkylgruppen, das Nitryl- oder Nitrosylion, und deren Anion das Nitrat- oder Chloridion, oder Sauerstoff in komplex gebundener Form mit P, CI, Br oder J als Zentralatom oder F in komplex gebundener Form mit P, B, Ti, Sb, As, Sn oder Si als Zentralatom enthalten. So werden als Leitsalze vor allem Ammonium- oder Alkalinitrat, Ammonium- oder Alkalihexafluorophosphat, -hexafluorotitanat, -hexafluorosilikat, -hexafluoroantimonat, -hexafluoroarsenat, -tetrafluoroborat, -trifluorostannat oder -perchlorat, Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat oder Tetraalkylammoniumchlorid mit (C1-C8)-Alkylgruppen erwähnt.
[0005] In der genannten DE-A heißt es, daß es sich als vorteilhaft erwiesen hat, die Elektrolyse nicht bis zum vollständigen Umsatz der Reaktionspartner durchzuführen, weil durch die Produktbildung die Zellspannung ansteigt, wobei die Stoff- und Energieausbeuten sinken. Deshalb wurden bei diesem Verfahren nur Strommengen nicht über 2,4 Faraday/Mol Carbonsäureamid angewandt.
[0006] Die Anwendung höherer Strommengen ist möglich und sogar vorteilhaft, wenn nur ganz spezielle der in der DE-A-21 13 338 aufgeführten Ausgangsstoffe, nämlich N-Ethylcarbonsäureamide der Formel III
worin R' die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 besitzt, in Gegenwart von ganz spezifischen Leitsalzen - nämlich von quarternären Ammonium- oder Alkalisalzen der Tetrafluoroborsäure und/oder der Hexafluorophosphorsäure - zu den entsprechenden N-alpha-Alkoxyethyl-carbonsäureamiden elektrolysiert werden (BE-A837906). Dadurch wird eine erhöhte Stoffausbeute erzielt und außerdem läßt sich der Reaktionsansatz hier leichter aufarbeiten. Als Elektrodenmaterialien werden die gleichen wie in der DE-A 2113 338 genannt.
[0007] Für diese ansonsten recht vorteilhaften elektrochemischen Verfahren stellt jedoch die Notwendigkeit der Verwendung von teuren Edelmetallen als Elektrodenmaterialien einen gewissen Nachteil dar. Die billigeren (beschichteten) Titananoden sind in dem bei diesem Verfahren angewandten nicht-wäßrigen System (Alkohole) nur wenig beständig, sobald das Basismetall direkt vom Elektrolyten benetzt wird. Wenn man den Einsatz von Edelmetallelektroden dadurch zu vermindern sucht, daß man nur als Anoden Edelmetalle und als Kathoden Nichtedelmetalle (Stahl, Nickel etc.) verwendet, bilden sich - wie durch eigene Versuche festgestellt wurde - in Gegenwart fluorhaltiger Leitsalze (welche bei den genannten elektrochemischen Verfahren die vorteilhaftesten Leitsalze sind) auf den Kathoden im Elektrolyten schwer lösliche Niederschläge, die das Verfahren erheblich beeinträchtigen und u.U. sogar zum Stillstand bringen können.
[0008] Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, für die elektrochemische Alkoxylierung von N-Ethylcarbonsäureamiden zu den entsprechenden N-alpha-Alkoxyethylcarbonsäureamiden ein billigeres, für den Einsatz in der Praxis genügend stabiles Elektrodenmaterial zu finden sowie auch die Bildung störender schwerlöslicher Niederschläge auf den Elektroden zu vermeiden.
[0009] Man hätte zur Lösung dieser Aufgabe etwa an einen Ersatz der Edelmetallanoden durch Graphitanoden, welche billig und wohlfeil sind, denken können, da Graphitanoden auch bei ähnlichen elektrochemischen Prozessen wie z.B. den Prozessen gemäß DE-A 23 36 976, BE-A 845 901 und BE-A 849 625 verwendet werden.
[0010] Der Prozeß gemäß DE-A 2336976 besteht in der elektrochemischen Herstellung von N-alpha-Alkoxyethyl-carbonsäure-amiden IV durch anodische Alkoxylierung einer teilneutralisierten N-Acyl-alphaaminopropionsäure V in alkoholischer (R6 OH, VI)-Lösung :
R5 = H oder niederes Alkyl
R6 = niederes Alkyl
Wie aus der Reaktionsgleichung ersichtlich, entsteht bei diesem Prozeß jedoch -im Gegensatz zu den elektrochemischen Alkoxylierungen gemäß der eingangs erwähnten DE-A 21 13 338 sowie der BE-A837906 - CO2, weswegen dieser Prozeß mit den eingangs erwähnten Verfahren nicht, direkt vergleichbar ist.
[0011] In den BE-A845901 und 849625 wird die elektrochemische Alkoxylierung von ringförmigen N-Verbindungen zu den entsprechenden, am Ring alkoxylierten Derivaten beschrieben:
BE-A 845 901 :
R7 = H, (C1-C8)-Alkyl, (C8-C10)-Aryl, (C1-C4)-Alkoxy, Aralkoxy oder Aryloxy,
R6 = verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen in der Kette,
R9 = (C1-C4)-Alkyl, und
Y' = H, (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C4)-Alkoxy.
BE-A 849 625 :
R10 = verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppen mit 1-10 C-Atomen in der Kette, ggf.
substituiert durch reaktionsinerte Gruppen
R11= H oder verzweigte (C3-C10)-Alkylgruppen mit einem sec. oder tert. N-a-C-Atom.
[0012] Leitsalze sind in beiden Fällen Alkali- und Tetraalkylammoniumtetrafluoroborate, -hexafluorophosphate und -nitrate.
[0013] Die Verhältnisse bei der anodischen Alkoxylierung ringförmiger N-Verbindungen können jedoch nicht auf die anodische Alkoxylierung offenkettiger N-Alkylcarbonsäureamide übertragen werden, zumal bekannt ist, daß schon innerhalb der Klasse der offenkettigen Carbonsäureamide unter ein- und denselben Elektrolysebedingungen - insbesondere unter Verwendung desselben Elektrodenmaterials - völlig unterschiedliche Resultate auftreten können.
[0014] So gelingt beispielsweise die anodische Alkoxylierung von Dimethylformamid zu N-Alkoxymethyl-Methylformamid ohne weiteres sowohl an Pt- als auch an Graphitanoden mit Tetrafluoroboraten oder Nitraten als Leitsalzen, wogegen die anodische Alkoxylierung von N-(Mono-)Methylformamid unter den gleichen Bedingungen (zu N-Alkoxymethylformamid) nur an einer Pt-Anode und mit Tetrafluoroboraten als Leitsalzen gelingt (M. Finkelstein und S.D. Ross, Tetrahedron Vol. 28, S. 4497-4502, Pergamon Press 1972 ; S.D. Ross, M. Finkelstein und E.J. Rudd ; Anodic Oxidation, S. 236/237, Academic Press 1975) ; bei Verwendung einer Graphitanode wird beim Versuch der anodischen Oxydation von N-Methylformamid hauptsächlich der als Lösungsmittel und Alkoxylierungsreagenz vorhandene Alkohol zum Aldehyd oxydiert, der dann mit noch nicht oxydiertem Alkohol das entsprechende Acetal ergibt.
[0015] Diese Feststellung steht im Einklang mit der an sich bekannten Tatsache, daß bei elektroorganischen Reaktionen an verschiedenen Anoden wie etwa Pt- und Graphit-Anoden oft völlig verschiedene Ergebnisse erhalten werden (M.M. Baizer, Organic Electrochemistry, S. 201, Marcel Dekker Verlag, New York 1973).
[0016] Deswegen war auch nicht zu erwarten, daß etwa bei der anodischen Oxydation von N-Ethylcarbonsäureamiden mit einem Alkohol gemäß BE-A837906 unter Verwendung von Graphitanoden anstelle der dort beschriebenen Edelmetallelektroden das gleiche Ergebnis (N-alpha-Alkoxyethyl)-carbonsäureamide) resultiert. Auch von dem - ebenfalls als Elektrodenmaterial bekannten - glasartigen Kohlenstoff anstelle von normalem Graphit war nichts anderes zu erwarten, da sich glasartiger Kohlenstoff von normalem Graphit chemisch nicht unterscheidet und da auch die übrigen für die Elektrolyse wichtigen Eigenschaften wie z.B. die Porosität des Materials in beiden Fällen im wesentlichen gleich sind (N.L. Weinberg, Technique of Electroorganic Synthesis, Vol. V, Part 1, S. 19, John Wiley and Sons 1976).
[0017] Es war im Hinblick auf diesen Stand der Technik daher außerordentlich überraschend, als gefunden wurde, daß die elektrochemische Herstellung von N-a-Alkoxyethylcarbonsäureamiden durch anodische Alkoxylierung von N-Ethyl-carbonsäureamiden mit Alkoholen unter Verwendung von glasartigem Kohlenstoff als Anodenmaterial und Alkali- und/oder Tetraalkylammoniumalkosulfaten als Leitsalzen sehr gut gelingt. Die ausgangs gestellte Aufgabe konnte dadurch in ausgezeichneter Weise gelöst werden. Bei dieser Lösung war nicht nur der erfolgreiche Einsatz von glasartigem Kohlenstoff als Anodenmaterial, sondern auch die erfolgreiche Verwendung der genannten Leitsalze überraschend, weil Alkosulfate (= Salze von Halbestern der Schwefelsäure) nur als Leitsalze für eine völlig verschiedene elektrochemische Reaktion, nämlich die elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril, bekannt sind. (F. Beck, « Elektroorganische Chemie, Grundlagen und Anwendungen », Verlag Chemie 1974, S. 109 und die dort zitierte Primärliteratur M.M. Baizer, J. Electrochemical Society 111 (1964), S. 215-222, insbesondere 220, sowie US-PS 2198 746). Für das unerwartete und vorteilhafte Gelingen der Reaktion scheint die Kombination des speziellen Anodenmaterials mit den speziellen Leitsalzen verantwortlich zu sein.
[0018] Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur Herstellung von N-alpha-Alkoxy-ethyl-carbonsäureamiden durch anodische Alkoxylierung von N-Ethyl-carbonsäureamiden mit einem Alkohol in einer mit Anode(n) und Kathode(n) versehenen Elektrolysezelle in Gegenwart eines Leitsalzes ; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Material für die Anode glasartigen Kohlenstoff und als Leitsalz mindestens 1 Alkali- und/oder Tetraalkylammoniumalkosulfat verwendet.
[0019] Als Ausgangsstoffe für das Verfahren können alle möglichen aliphatischen und aromatischen N-Ethylcarbonsäureamide - deren Amidstickstoff also nur durch die Ethylgruppe substituiert ist - verwendet werden. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung der auch für das Verfahren der BE-A 837 906 eingesetzten N-Ethylcarbonsäureamide der Formel 111
worin R1 = H, (C1-C6)-Alkyl oder (C6-C10)-Aryl - vorzugsweise H oder CH3.
[0020] Konkrete N-Ethylcarbonsäureamide der Formel 111 sind beispielsweise : N-Ethylformamid, N-Ethylacetamid, N-Ethylpropionamid, N-Ethylbutyramid und N-Ethylbenzamid ; die bevorzugten Verbindungen sind N-Ethylformamid und N-Ethylacetamid.
[0021] Für das Verfahren geeignete Alkohole R'OH sind - ebenso wie beim Verfahren der BE-PS 837 906 ― hauptsächlich (C1-C6)-Alkanole (Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol etc.) ; bevorzugt sind Methanol und Ethanol, insbesondere Methanol.
[0022] Anodenmaterial für das Verfahren ist handelsüblicher glasartiger Kohlenstoff. Als Kathodenmaterialien können die hierfür üblichen Nichtedelmetalle wie Stahl, Nickel etc. verwendet werden.
[0023] Leitsalze für das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren sind Alkali- und/oder Tetraalkylammoniumalkosulfate. Als Alkaliionen dieser Salze kommen im Prinzip sämtliche Alkaliionen (von Li, Na, K, Rb, Cs) infrage, wobei die Ionen von Na und K bevorzugt sind.
[0024] Alkylgruppen in den Tetraalkylammoniumsalzen sind hauptsächlich solche mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- und Ethylgruppen. Besonders bevorzugt sind die Tetramethylammoniumsalze.
[0025] Alkosulfate sind Salze der Schwefelsäure-Alkylhalbester; bevorzugt sind der (C1-C6)-Alkyl- und insbesondere der Methyl- und Ethyl-Halbester.
[0026] Als konkrete, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Leitsalze sind in beispielhafter Weise zu nennen :
Natriummethosulfat, Kaliummethosulfat, Lithiummethosulfat etc. ;
[0027] Tetramethylammoniummethosulfat, Methyltriethylammoniummethosulfat, Methyltripropylammoniumthosulfat, Methyltri-n-butylammoniummethosulfat, Methyltriamylammoniummethosulfat, Methyltrihexylammoniummethosulfat, Tetraethylammoniumethosulfat, Ethyltrimethylammoniumethosulfat, Ethyltripropylammoniumethosulfat, Ethyltri-n-butylammoniumethosulfat, Methyltriamylammoniumethosulfat, Ethyltrihexylammoniumethosulfat etc. ; die bevorzugten Leitsalze sind Tetramethylammoniummethosulfat und Tetraethylammoniumethosulfat, insbesondere Tetramethylammoniummethosulfat. Die Leitsalze können sowohl einzeln als auch in Mischung eingesetzt werden. Die Elektrolyse-Ausgangslösung enthält das Ausgangsamid 111 und das Leitsalz in alkoholischer Lösung. Dabei ist es günstig, wenn das Molverhältnis von N-Ethylcarbonsäureamid zu Alkohol zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1 : 100, vorzugsweise zwischen 1 : 2 bis etwa 1 : 60 und insbesondere zwischen 1 : 5 und etwa 1 : 50 beträgt.
[0028] Die Konzentration der (Gesamt-)Elektrolyselösung an Leitsalz beträgt zweckmäßig zwischen etwa 0,1 und etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 20 Gew.-%.
[0029] Die Zugabe des Leitsalzes erfolgt meist nach dem Herstellen der alkoholischen Lösung, doch kann die Reihenfolge auch geändert werden.
[0030] Wasser muß von der Elektrolyse nicht vollständig ausgeschlossen werden, da geringe Feuchtigkeitsanteile den Reaktionsablauf kaum beeinträchtigen.
[0031] Das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren wird in vorteilhafter Weise so ausgeführt, daß man eine Strommenge von mindestens etwa 2,5 Faraday/Mol Carbonsäureamid verwendet. Die Anwendung geringerer Strommengen ist möglich ; sie verringert jedoch den Umsatz an Ausgangsamid lll.
[0032] Die Stromdichte wird zweckmäßg zwischen etwa 10 und 1 000 mA/cmz, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 600 mA/cmz, eingestellt. Niedrigere Stromdichten sind möglich, jedoch ohne Vorteil ; sie verlangsamen vielmehr die Produktbildung.
[0033] Als Arbeitstemperatur für die Elektrolyse wird vorteilhaft eine Temperatur gewählt, die unterhalb der Siedetemperatur des jeweiligen Alkohols und oberhalb der Schmelztemperatur der Elektrolyselösung liegt. Im allgemeinen werden Temperaturen von etwa - 10 bis + 100 °C, vorzugsweise von etwa 0 bis 60 °C, angewandt.
[0034] Normalerweise wird die Elektrolyse bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch ist - wenngleich ohne Vorteile - auch die Durchfürung unter vermindertem oder erhöhtem Druck möglich.
[0035] Zur Vermeidung von explosiblen Gasgemischen aus (bei der Elektrolyse entstehendem) Wasserstoff und Luft ist das Arbeiten unter Zusatz eines Inertgases wie z.B. Stickstoff, vorteilhaft.
[0036] Das Verfahren kann hinsichtlich der Energie- oder Stoffausbeute dadurch optimiert werden, daß der Umsatz des N-Ethylcarbonsäureamids sehr hoch, z.B. über 99 %, getrieben wird, was sich außerdem sehr vorteilhaft auf die Aufarbeitung der Elektrolyselösung auswirkt. Es wird daher im allgemeinen solange elektrolysiert, bis praktisch alles Ausgangsprodukt umgesetzt ist, so daß sich dessen spätere Abtrennung vom Reaktionsprodukt erübrigt. Nach Durchleiten der gewünschten Strommenge wird der Elektrolysestrom abgeschaltet, der Elektrolyseaustrag wird vom Leitsalz befreit und in bekannter Weise - vorzugsweise destillativ - aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt der Elektrolyse kann z.B. kernresonanzspektroskopisch auf Reinheit untersucht werden.
[0037] Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise kann die Elektrolyse z.B. in der in der Figur dargestellten Elektrolysezelle (1) ausgeführt werden. Sie ist mit einem dichtschließenden Deckel (2) versehen, durch den die Stromzuleitungen für die Elektroden (3) und (4) geführt werden, und in dem sich die Öffnungen (5) für den Zulauf der Elektrolyselösung, (6) für die Ableitung des Gases und für ein Thermometer (9) befinden. Die Öffnung für die Ableitung des Gases kann mit einem Rückflußkühler versehen sein, in dem verdampfende Anteile der Elektrolysemischung rückkondensiert werden können.
[0038] Die Elektrolysezelle ist ummantelt und kann durch die Ein- (7) und Ausgangsstutzen (8) an einen Heiz- oder Kühlflüssigkeitskreislauf angeschlossen werden. Die Temperatur der Elektrolyselösung wird über ein Thermometer (9) oder einen Thermofühler überwacht. Die zwei Elektroden (3) (Anode) und (4) (Kathode) sind in einem Abstand von 0,5 bis 50 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 15 mm, zueinander angeordnet. Anodenmaterial ist glasartiger Kohlenstoff. Als Kathodenmaterial wird ein Nichtedelmetall wie z.B. Nickel, oder auch eine Metallegierung wie z.B. VA-Stahl, eingesetzt. Die vertikale Anordnung der Elektroden kann auch durch eine horizontale ersetzt werden. Ebenso ist die Anordnung mehrerer Elektrodenpaare möglich, wie sie sich vor allem in der blockartigen Kombination von gewinkelten oder nicht gewinkelten Kapillarspaltelektroden mit und ohne Vibration der Elektroden bewährt hat. Ebenso ist die Verwendung der Elektroden in bipolarer Schaltung möglich. Während der Elektrolyse wird die Lösung durch einen Rührer, z.B. Magnetrührer (10), oder durch Umpumpen,. vor allem bei den blockartigen Kombinationen, kräftig durchmischt.
[0039] Wird das Verfahren kontinuierlich betrieben, so ist in dem Deckel (2) des Elektrolysegefäßes (1) eine weitere Öffnung zum kontinuierlichen Umpumpen der Elektrolyselösung vorgesehen. Aus der im Kreislauf umgepumpten Elektrolyselösung wird jeweils ein Teil zur Produktaufbereitung abgetrennt. Nach einer Gehaltsprüfung der Elektrolyselösung auf das Verhältnis von gewünschtem Reaktionsprodukt zu Ausgangsmaterial, z.B. mit Hilfe der NMR-Spektroskopie oder Gaschromatographie, wird die Lösung in bekannter Weise aufgearbeitet. Die bei der Destillation zurückgewonnenen Ausgangsmaterialien werden, nachdem sie auf das verwendete Molverhältnis eingestellt wurden, zusammen mit der erforderlichen Menge des Leitsalzes der kontinuierlich umgepumpten Elektrolyselösung erneut zudosiert.
[0040] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen bzw. erhältlichen Produkte sind N-a-Alkoxyethyl-carbonsäureamide, welche - wenn man von den bevorzugten Ausgangsmaterialien der Formel 111 ausgeht - die folgende Formel XII besitzen :
worin R' die bei Formel III genannte Bedeutung besitzt und R' = (C1-C6)-Alkyl, vorz. CH3 oder C2Hs, insbesondere CH3.
[0041] Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den besonderen Vorteil, daß - entgegen der auch bei Elektroden aus glashaltigem Kohlenstoff bekannten Materialabtragung (s. N. L. Weinberg « Technique of Electroorganic Synthesis Vol. 5, Part 1, S. 19, Abs. 2, John Wiley 1972) - in dem hier verwendeten Elektrolytsystem praktisch kein Abtrag eintritt. Außerdem bildet sich an der Kathode kein störender schwerlöslicher Niederschlag. Wegen der höheren Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Leitsalze in Alkoholen können erheblich höhere Stromdichten angewandt werden als bei den bekannten Verfahren, welche hauptsächlich mit den in Alkoholen weniger löslichen Tetrafluoroboraten, Hexafluorophosphaten und Nitraten arbeiten ; dadurch sind in kürzerer Zeit höhere Umsätze möglich.
Beispiele 1-7
[0044] In eine Elektrolysezelle gemäß der Figur von etwa 500 ml Inhalt mit Deckel und Rückflußkühler wird eine Mischung aus dem jeweiligen Carbonsäureamid und dem entsprechenden Alkohol eingefüllt, in der das Leitsalz gelöst wird. Je eine Platte aus Stahl und glasartigem Kohlenstoff (Breite x Länge = 50 x 130 mm2) werden so angeordnet, daß sie einen gegenseitigen Abstand von 3 bis 5 mm haben und 100 mm in die Lösung eintauchen. Der Zelleninhalt wird während der Elektrolyse mit Hilfe eines Magnetrührers mit 50 bis 60 Umdrehungen pro Minute umgerührt und dabei auf dem in folgender Tabelle 1 jeweils angegebenem Wert T gehalten. Nachdem die (ebenfalls in Tabelle 1 angegebene) Strommenge Q durchgeleitet worden ist, wird der Strom abgeschaltet.
Beispiele 8-10
[0047] In einer Durchflußapparatur mit Umwälzpumpe, Wärmetauscher und Entgasungsgefäß wird eine ungeteilte Elektrolysezelle mit einer blockartigen Elektrodenkombination eingebaut. Diese besteht aus einer Anode aus glasartigem Kohlenstoff, aus einer Kathode aus Stahl und aus dazwischen vier bipolar geschalteten Elektrodenplatten aus glasartigem Kohlenstoff. Zwischen diese Platten wird jeweils ein Stapel aus Nickelgewebe (2 Lagen der Maschenweite 0,19 mm und 0,1 mm Drahtstärke und dazwischen zwei Lagen der Maschenweite 0,5 mm und 0,3 mm Drahtstärke) und aus Polyethylengewebe (1 Lage der Maschenweite 0,9 mm und 0,3 mm Fadenstärke) so eingeschoben, daß das Nickelgewebe auf die Kathodenseiten der Kohleplatten bzw. die Stahlplatte zu liegen kam. Diese Kombinationen wird zur Minimierung des Elektrodenabstandes zusammengepreßt eingebaut. Alle Elektrodenplatten sind mit einem Polyethylenrahmen eingefaßt, der senkrecht zur Strömungsrichtung des Elektrolyten 22 mm breit - parallel zur Strömungsrichtung 12 mm breit - und wie jede der Platten etwa 2,5 mm dick war. Die wirksame Elektrodenfläche jeder Anode betrug 255 cm2.
1. Verfahren zur Herstellung von N-alpha-Alkoxy-ethyl-carbonsäureamiden durch anodische
Alkoxylierung von N-Ethyl-carbonsäureamiden mit einem Alkohol in einer mit Anode(n)
und Kathode(n) versehenen Elektrolysezelle in Gegenwart eines Leitsalzes, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Material für die Anode glasartigen Kohlenstoff und als
Leitsalz mindestens ein Alkali- und/oder Tetraalkylammoniumalkosulfat verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Ethyl-carbonsäureamide
Verbindungen der Formel III
worin R1 = H, (C1-C6)-Alkyl oder (C6-C10)-Aryl - vorzugsweise H oder CH3 - verwendet.
worin R1 = H, (C1-C6)-Alkyl oder (C6-C10)-Aryl - vorzugsweise H oder CH3 - verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol ein
(C1-C6)-Alkanol, vorzugsweise Methanol oder Ethanol, insbesondere Methanol, verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalialkosulfate
das Na-und/oder K Methosulfat und/oder-Ethosulfat verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetraalkylammoniumalkosulfate
(C1-C6)-Alkylammonium-metho- und/oder -ethosulfate, vorzugsweise Tetramethylammoniummethosulfat,
verwendet.
1. Process for the manufacture of N-alpha-Alkoxyethylcarboxylic acid amides by anodic
alkoxylation of N-ethylcarboxylic acid amides with an alcohol in an electrolytic cell
equipped with anode(s) and cathode(s) in the presence of a supporting electrolyte,
characterized in using vitreous carbon as anode material and at least one alkali metal
and/or tetraalkyl-ammonium alkosulfate as supporting electrolyte.
2. The process of claim 1, characterized in using as N-ethylcarboxylic acid amides
compounds of the formula III
in which R' is hydrogen, C1-C6 alkyl or C6-C10 aryl, preferably hydrogen or CH3.
in which R' is hydrogen, C1-C6 alkyl or C6-C10 aryl, preferably hydrogen or CH3.
3. The process of claims 1-2, characterized in using as alcohol a Cl-Ce alkanol, preferably methanol or ethanol and more preferably methanol.
4. The process of claims 1-3, characterized in using as alkali metal alkosulfate sodium
and/or potassium methosulfate and/or ethosulfate.
5. The process of claims 1-4, characterized in using as tetraalkyl ammonium alkosulfates
C,-Ce alkyl ammonium metho- and/or ethosulfates, preferably tetramethyl ammonium methosulfate.
1. Procédé de préparation de N-(a-alcoxy-éthyl-)-carboxamides par alcoxylation anodique
de N-éthyl- carboxamides avec un alcool dans une cellule d'électrolyse équipée d'anode(s)
et de cathode(s), en présence d'un sel conducteur, procédé caractérisé en ce qu'on
utilise, comme matière pour l'anode, du carbone vitreux et, comme sel conducteur,
au moins un alcosulfate de métal alcalin et/ou de tétraalkyl- ammonium.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise,
comme N-éthyl- carboxamides, des composés répondant à la formule III
dans laquelle R1 représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C10, de préférence H ou CH3.
dans laquelle R1 représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C10, de préférence H ou CH3.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise,
comme alcool, un alcanol en C1-C6, de préférence le méthanol ou l'éthanol, plus spécialement le méthanol.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on
utilise, comme alcosulfates de métaux alcalins, le métho-sulfate et/ou l'éthosulfate
de sodium et/ou de potassium.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on
utilise, comme alco-sulfates de tétraalkyl-ammoniums, des méthosulfates et/ou des
étho-sulfates d'alkyl-ammoniums contenant de 1 à 6 atomes de carbone dans chacun des
alkyles, de préférence le métho-sulfate de tétraméthyl-ammonium.