Spannungsabhängiger Widerstand und Verfahren zu seiner Herstellung

Abstract

 Spannungsabhängiger Widerstand mit niedriger Einsatzfeldstärke mit einem keramischen Sinterkörper auf Basis eines polykristallinen, mit einer geringen Menge eines Metalloxids zur Erzeugung einer N-Typ-Leitfähigkeit dotierten Erdalkalimetalltitanats, wobei der Sinterkörper an seinen Korngrenzen durch Eindiffusion mindestens eines Metalloxids oder mindestens einer Metalloxid-Verbindung gebildete Isolierschichten enthält und aus einem Erdalkalimetalltitanat mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel

besteht, worin bedeuten: A = Erdalkalimetall; SE = Seltenerdmetall; Me = Metall mit einer Wertigkeit von 5 oder mehr; 0,0005 < x < Löslichkeitsgrenze in der Perowskitphase; y = 0,001 bis 0,02. Die Isolierschichten werden dadurch gebildet, daß der Sinterkörper an seiner Oberfläche mit einer mindestens ein in bezug auf den Sinterkörper relativ niedrig schmelzendes Metalloxid oder mindestens eine in bezug auf den Sinterkörper relativ niedrig schmelzende Metalloxi-Verbindung enthaltenden Suspension bedeckt und in oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt der Suspensionskompente(n) liegt, getempert wird.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen Widerstand mit einem Keramischen SinterKörper auf Basis eines polyKristallinen, mit einer geringen Menge eines Metalloxids zur Erzeugung einer N-Typ-Leitfähigkeit dotierten ErdalKalimetalltitanats mit auf einander gegenüberliegenden Flächen angebrachten EleKtroden und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Widerstandes.

[0002] Aus der deutschen Patentanmeldung P 30 19 969.0 ist ein spannungsabhängiger Widerstand beKannt, der auf N-dotiertem Strontiumtitanat basiert, welchem vor dem Sintern ein geringer Anteil einer Bleigermanat-Phase zugesetzt wurde, die zur Ausbildung von isolierenden Korngrenzschichten im polyKristallinen Gefüge des Sinterkörpers führt. Dieser bekannte Widerstand ist wegen seiner relativ hohen Einsatzfeldstärke - eine Stromdichte z.B. von etwa 3 mA/cm² ergibt sich erst bei Feldern von etwa 6 _KV/cm - nur begrenzt einsetzbar; er ist z.B. nicht geeignet für moderne Halbleiter-Schaltkreise, die mit niedrigen Spannungen arbeiten.

[0003] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen spannungsabhängigen Widerstand nach dem Oberbegriff des Anspruches und ein Verfahren zu seiner Herstellung derart auszubilden, daß ein spannungsabhängiger Widerstand mit niedriger EinsatzfeldstärKe erhalten wird.

[0004] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der SinterKörper an den Korngrenzen durch Eindiffusion mindestens eines Metalloxids oder mindestens einer Metalloxid-Verbindung gebildete Isolierschichten enthält und aus einem Erdalkalimetalltitanat mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel

besteht, worin bedeuten: A = ErdalKalimetall; SE = Seltenerdmetall; Me = Metall mit einer WertigKeit von 5 oder mehr; 0,0005 < x < Löslich- _Keitsgrenze in der PerowsKitphase; y = 0,001 bis 0,02.

[0005] Ein Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstandes mit einem Keramischen SinterKörper auf Basis eines polyKristallinen, mit einer geringen Menge eines Metalloxids zur Erzeugung einer N-Typ-Leitfähigkeit dotierten ErdalKalimetalltitanats ist dadurch geKennzeichnet, daß zunächst der SinterKörper in reduzierender Atmosphäre hergestellt wird, daß dieser SinterKörper anschließend an seiner Oberfläche mit einer, mindestens ein in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzendes Metalloxid oder mindestens eine in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzende Metalloxid-Verbindung enthaltenden Suspension bedecKt und dann in oxidierender Atmosphäre, vorzugsweise in Luft, bei einer Temperatur, die über dem SchmelzpunKt der Suspensions-Komponente(n) liegt, getempert wird.

[0006] Der spannungsabhängige Widerstand gemäß der Erfindung zeichnet sich durch eine um den FaKtor > 10 niedrigere Einsatzfeldstärke gegenüber dem beKannten spannungsabhängigen Widerstand aus. Hierfür sind mehrere FaKtoren von Bedeutung: einmal,daß der SinterKörper unter Einfluß eines geringen TiO₂ Überschusses hergestellt wird und zum anderen, daß er durch Eindiffusion eines in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzenden Metalloxids oder einer in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzenden Metalloxid-Verbindung gebildete Isolierschichten hat. Diese Isolierschichten Können von der Randzone des Sinterkörpers über die DicKe des SinterKörpers einen Gradienten aufweisen. Der TiO₂-Überschuß des Ausgangsmaterials für den SinterKörper führt neben den Sinterbedingungen, im wesentlichen ist hier an die Sintertemperatur zu denKen, und neben der Konzentration der Dotierung zu einem Kornwachstum. Die Korngröße der polyKristallinen StruKtur hat einen entscheidenden Einfluß auf die EinsatzfeldstärKe des spannungsabhängigen Widerstandes (im folgenden Varistor genannt). Je geringer die Korngröße, desto höher ist im allgemeinen die EinsatzfeldstärKe. Hierin liegt ein entscheidender Vorteil gegenüber dem beKannten spannungsabhängigen Widerstand, bei dem ein nur geringes Kornwachstum möglich ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß bei zu niedriger Einsatzspannung der Stromindex β des Varistors immer ungünstigere Werte annimt. Der Stromindex β ergibt sich aus der Formel U = C . I^ß, worin bedeuten:

I = Strom durch den Varistor in Ampere; U = Spannungsabfall am Varistor in Volt; C = geometrieabhängige Konstante; sie gibt die Spannung an bei I = 1 A (in praktischen Fällen Kann sie Werte zwischen 15 und einigen tausend annehmen); β = Stromindex, Nichtlinearitäts-Koeffizient oder RegelfaKtor. Er ist materialabhängig und ist ein Maß für die Steilheit der Strom-Spannungs-Kennlinie. Vorzugsweise soll der β-Wert so Klein wie möglich sein, weil bei einem Kleinen Wert für β starKe Stromänderungen nur zu Kleinen Spannungsänderungen am Varistor führen.

[0007] Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung sind die Isolierschichten aus mindestens einem Metalloxid oder mindestens einer Metalloxid-Verbindung gebildet, das (die) einen niedrigeren SchmelzpunKt hat als die PerowsKitphase, das (die) die polyKristalline PerowsKitphase an deren Kornrandbereichen gut benetzt und das (die) bei bei Betrieb des Bauelementes auftretenden FeldstärKen reversible Durchbruchserscheinungen zeigt. Durch das gleichzeitige Vorhandensein dieser Parameter werden gute Varistoreigenschaften aufgrund von Einflüssen an den Korngrenzen erhalten.

[0008] Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird das ErdalKalimetalltitanat durch Umsetzung von _Sr_C0₃ mit Ti0₂ im molaren Verhältnis 1 : 1,001 bis 1 : 1,02 unter Zusatz der dotierenden Metalle in Form ihrer Oxide in einer Menge von 0,05 bis maximal 60 Mol% des zu substituierenden Bestandteiles nach Aufmahlen und Vorsintern 15 h bei 1150°C in Luft gebildet.

[0009] Nach Mahlen und Granulieren dieses Sintergutes und anschließendem Verpressen des Mahlgutes zu einem für einen Widerstand geeigneten Formkörper wird dieser nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung 4 h bei einer Temperatur von 1460⁰C in einer reduzierenden Atmosphäre bestehend aus mit Wasserdampf gesättigtem Mischgas aus 90 Vol.% N₂ und 10 Vol.% H₂ gesintert.

[0010] Nach weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung werden als dotierendes Metalloxid La203, Nb₂0₅ oder W0₃ und als einzudiffundierendes Metalloxid Bi₂0₃ oder als einzudiffundierende Metalloxid-Verbindung Bleigermanat Pb₅Ge₃0₁₁ eingesetzt.

[0011] La³⁺-, Nb⁵⁺- und W⁶⁺-Ionen haben sich als besonders geeignet erwiesen für die N-Dotierung. Es sind jedoch auch andere Dotierungen denKbar, z.B. andere Seltenerdmetallionen wie Sm³⁺ oder aber auch Y³⁺; anstelle von Nb⁵⁺ sind Ta⁵⁺, As⁵⁺ oder Sb⁵⁺ und anstelle von W⁶⁺ sind Mo⁶⁺ und U⁶⁺ einsetzbar. Je nach ihrem Ionenradius werden die Dotierungsionen entweder auf Sr- oder Ti-Plätzen im PerowsKitgitter eingebaut. Durch einschlägige Untersuchungen wurde nachgewiesen, daß sich das große La^3+-Ion (r_La3+ = 0,122 nm) auf einem Sr-Platz (r_Sr2+ = 0,127 nm) einbaut. Durch analoge Studien mit PbTiO₃ Konnte nachgewiesen werden, daß sich das kleinere Nb⁵⁺-Ion (r_Nb5+ = 0,069 nm) auf Ti-Plätzen (r_Ti4+ = 0,064 nm) einbaut. Beim W^6+-Ion (r_W6+ = 0,062 nm) Kann man entsprechend annehmen, daß es sich ebenfalls auf Ti-Plätzen einbaut.

[0012] Nur wenn die Sinterung des SinterKörpers in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgt, tragen die Donatorladungen direKt zur LeitfähigKeit bei. Dieser Zustand wird als EleKtronenKompensation bezeichnet. Die chemische CharaKterisierung derartig eleKtronenKompensierter, halbleitender PerowsKitproben mit N-Dotierung lautet für die Dotierungen der vorliegenden KeramiK

(° = Symbol für DonatoreleKtron). Wird auf die SinterKörper nach der Sinterung eine Suspension mit mindestens einem, in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzenden Metalloxid oder mindestens einer, in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzenden Metalloxid-Verbindung, z.B. Bi₂O₃ oder Bleigermanat Pb₅Ge₃O₁₁, in einem organischen Bindemittel aufgebracht und unter oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen um oder oberhalb 900°C eingebrannt, so diffundiert das aufgebrachte, geschmolzene Metalloxid oder die Metalloxid-Verbindung vorzugsweise entlang den Korngrenzen in die halbleitende KeramiK ein und erzeugt dort hochisolierende Kornrandschichten.

[0013] Anhand der Zeichnung werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben und in ihrer WirKungsweise erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 und 2 Strom-Spannungs-Kennlinien von unterschiedlichen Varistoren gemäß der Erfindung

Fig. 3 Kurve der TemperaturabhängigKeit der Spannung über einem Varistor gemäß der Erfindung bei 1 mÄ und 30 mA

[0014] In Fig. 1 ist die Strom-Spannungs-Kennlinie eines Varistors der Zusammensetzung Sr(Ti_0,996W_0,004)0₃ . 0,01TiO₂ und einer eindiffundierten Phase aus Pb₅Ge₃0₁₁ dargestellt. Aufgetragen ist die Stromdichte in mA/cm² gegen die FeldstärKe über dem Bauelement in kV/cm (DicKe des SinterKörpers 400 _/um; Durchmesser des SinterKörpers 5 mm = 0,196 cm²). Aus Fig. 1 geht hervor, daß sich bereits bei relativ niedrigen Feldern von ca. 0,7 kV/cm eine Stromdichtevon ca. 3 mA/cm² ergibt. Der gefundene Varistor zeichnet sich daher im Vergleich zum beKannten Varistor durch eine um einen FaKtor > 10 niedrigere EinsatzfeldstärKe aus. Damit wird der vorliegende Varistor einsatzfähig besonders für moderne Halbleiterschaltkreise, die mit niedrigen Spannungen arbeiten. Ein vergleichbares Verhalten findet sich auch bei Nb- und La-dotierten SrTi0₃-Varistoren gemäß der Erfindung.

[0015] Fig. 2 zeigt die Strom-Spannungs-Kennlinie eines Varistors der Zusammensetzung Sr(Ti_0.996W_0,004)O₃ . 0,01TiO₂ mit einer eindiffundierten Phase aus Bi₂0₃. Aufgetragen ist ier Strom in mA gegen die Spannung in Volt. Der negative Kennlinienbereich beginnt ab etwa 17 mA.

[0016] In Fig. 3 ist die Spannung über einem Varistor der Zusammensetzung Sr(Ti_0,996W_0,004)O₃ . 0,01TiO₂ mit einer eindiffundierten Phase aus Bi₂0₃ bei 1 mA und 30 mA in AbhängigKeit von der Temperatur dargestellt. Der SinterKörper dieses Varistors hatte eine Dicke von 400 _/um und einen Durchmesser von 5 mm = 0,196 cm².

[0017] Im folgenden wird die Herstellung von spannungsabhängigen Widerständen gemäß der Erfindung beschrieben:

1. Herstellung der Keramischen SinterKörper:

[0018] Als Ausgangsmaterialien für den Keramischen SinterKörper wurden SrC0₃, Ti0₂ und als dotierende Metalloxide La₂0₃ oder Nb₂0₅ oder W0₃ verwendet. Bei der Präparation der Keramischen Masse gemäß den Zusammensetzungen (Sr_1-xLa_x)TiO₃ . yTiO₂, Sr(Ti_1-xNb_x)O₃. yTiO₂ oder Sr(Ti_1-xW_x)O₃ . yTi02 mit 0,0005 < x < Löslichkeitsgrenze in der PerowsKitphase und y = 0,001 bis 0,02 ist darauf zu achten, daß der TiO₂-Überschuß mit 0,001 bis 0,02 deshalb gewählt ist, um stets einen geringen Überschuß von Ti⁴⁺-Ionen zu haben. Hierdurch wird bei einer Sinterung oberhalb von 1400°C eine flüssige Sinterphase mit dem SrTi0₃ gebildet - es ist anzunehmen, daß es sich hierbei um das bei ≈ 1440°C auftretende EuteKtiKum SrTiO₃-TiO₂ handelt, das durch den Zusatz von Dotierstoffen auch bei niedrigeren Temperaturen auftreten Kann. Eine flüssige Sinterphase dieser Art begünstigt ein grobKörniges Kornwachstum, was, wie bereits dargelegt, erwünscht ist.

[0019] Die Rohstoffe werden in einer Menge, die der gewünschten Zusammensetzung entspricht, eingewogen und 2 h in einer Kugelmühle, z.B. aus Achat, naß gemischt. Anschließend erfolgt eine Vorsinterung 15 h bei 1150°C. Die vorgesinterten Pulver werden abermals naß aufgemahlen ( 1 h in einer Kugelmühle, z.B. aus Achat). Anschließend wird das Mahlgut getrocKnet, und die so erhaltenen Pulver werden dann mit Hilfe eines geeigneten Bindemittels, z.B. eine 10%ige wässerige PolyvinylalKohollösung, granuliert. Das Granulat wird zu für Keramische Widerstände geeigneten FormKörpern, z.B. zu Scheiben eines Durchmessers von ≈ 6 mm und einer DicKe von ≈ 0,50 mm auf eine grüne Dichte (Rohdichte) von ca. 55 bis 60 % der theoretischen Dichte verpreßt. Anschließend folgt die Sinterung der Preßlinge bei einer Temperatur von 1460°C über eine Dauer von 4 h in einer reduzierenden Atmosphäre. Die Atmosphäre Kann z.B. aus mit Wasserdampf gesättigtem Mischgas aus 90 Vol.% N₂ und 10 Vol.% H₂ bestehen. Da der SauerstoffpartialdrucK des Mischgases bestimmt wird durch das Verhältnis der beiden PartialdrucKe p_H2 /P_H2 0' wurde das Mischgas mit H₂0 bei ≈ 25°C gesättigt, um eine stets vergleichbare Reduktionsatmosphäre zu schaffen. In bezug auf die Sinterung ist beachtlich, daß grobkörnige Gefüge vorzugsweise bei Sintertemperaturen oberhalb 1440°C auftreten. Die reduzierende Sinterung soll in einem dichtschließenden Ofen erfolgen, z.B. ist ein Rohrofen geeignet. Überschüssiges Reduziergas soll zwecKmäßigerweise über einen Blasenzähler abströmen, um eine stets gleichbleibende Sinteratmosphäre zu schaffen. Auf diese Weise hergestellte SinterKörper sind halbleitend und zeigen Keine offene Porosität mehr.

2. Herstellung der Isolierschichten an den Kornrandbereichen der polyKristallinen PerowsKitphase:

[0020] Die isolierenden Kornrandschichten werden durch Eindiffundieren mindestens eines geschmolzenen Metalloxids oder mindestens einer Metalloxid-Verbindung, z.B. Bi₂0₃ oder Bleigermanat Pb₅Ge₃O₁₁, an Luft erzeugt. Das Metalloxid oder die Metalloxid-Verbindung wird zunächst in einem Binder auf der Basis von Polyvinylacetat suspendiert und auf die bereits gesinterte KeramiK aufgebracht. Anschließend wird das suspendierte Metalloxid oder die suspendierte Metalloxid-Verbindung bei einer Temperatur, bei der diese in geschmolzenem Zustand vorliegen, in den SinterKörper durch einen Temperprozeß eingebrannt. Bei dem verwendeten Metalloxid Bi₂0₃ (Schmelzpunkt: ≈ 825°C) oder der Metalloxid-Verbindung Pb₅Ge₃0₁₁ (Schmelzpunkt: ≈ 710°C) wurde als minimale Tempertemperatur eine Temperatur geringfügig oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Metalloxids oder der verwendeten Metalloxid-Verbindung ermittelt. Die Mengen der in den SinterKörper eindiffundierten Metalloxide oder Metalloxid-Verbindungen wurden jeweils in Parallelversuchen durch Wägung der SinterKörper vor dem Aufbringen der Suspension, nach dem Ausbrennen des Binders an Luft bei 600°C und nach dem Tempern bestimmt.

[0021] Das Tempern wurde auf unterschiedliche Weise ausgeführt:

a) bei einer festen Temperzeit von 120 min wurden jeweils unterschiedliche SinterKÖrper auf Temperaturen von 900°C, 1000°C, 1100°C, 1200°C und 1300°C erhitzt;

b) bei einer festgelegten Temperatur von 1100°C wurden jeweils unterschiedliche SinterKörper über eine Dauer von 5 min, 30 min, 60 min, 120 min und 240 min getempert;

c) die SinterKörper wurden über eine Temperdauer von 120 min bei einer Tempertemperatur von 1200°C erhitzt (Standardbedingungen).

[0022] Für alle Versuche betrugen die Aufheiz- und Ab_Kühlzeiten einheitlich 100 min.

3. Herstellung von spannungsabhängigen Widerständen:

[0023] Auf wie oben beschrieben präparierte SinterKörper wurden zur Bildung eines Widerstandsbauelementes EleKtroden aus geeigneten Metallen, vorzugsweise aus Gold, z.B. durch Aufdampfen, angebracht. Zur besseren Haftung des Elektrodenmetalls empfiehlt es sich, auf den Keramischen SinterKörper zunächst eine geeignete Haftschicht als Zwischenschicht zwischen KeramiK und EleKtrodenmetall aufzubringen; z.B. ist eine Cr-Ni-Schicht geeignet.

[0024] Anmerkungen zu speziellen Zusammensetzungen:

(Sr_1-xLa_x)TiO₃ . yTiO₂ (0,0005 < x < LöslichKeitsgrenze des La in der PerowsKitphase; y = 0,001 bis 0,02): wird x _< 0,0005, oxidieren die zu sinternden Körper zu schnell, die ReproduzierbarKeit der Resultate ist nicht mehr gewährleistet.

[0025] Die Obergrenze von x ergibt sich aus der Löslichkeitsgrenze des La in der PerowsKitphase. Optimale Ergebnisse wurden erreicht mit SinterKörpern, die ein Gefüge mit Körnern eines Durchmessers von 80 bis 120 _/um hatten mit x = 0,01 und y = 0,01 bei einer Sintertemperatur von 1460°C in reduzierender Atmosphäre.

[0026] Sr(Ti_1-xNb_x)O₃. yTiO₂ (0,0005 < x < LöslichKeitsgrenze des Nb in der PerowsKitphase; y = 0,001 bis 0,02):

für die Untergrenze von x gilt das gleiche, wie oben zu den La-Dotierungen ausgeführt; ab x _m 0,03 und mehr wurden homogene Mikrostrukturen nicht mehr reproduzierbar beobachtet. Optimale Ergebnisse wurden erreicht mit SinterKörpern, die ein Gefüge mit Körnern eines Durchmessers von 60 bis 80 _/um hatten mit x = 0,01 und y = 0,01 bei einer Sintertemperatur von 1460°C in reduzierender Atmosphäre.

[0027] Sr(Ti_1-xW_x)O₃. yTiO₂ (0,0005 < x < LöslichKeitsgrenze des W in der Perowskitphase; y = 0,001 bis 0,02):

für die Untergrenze von x gilt das gleiche, wie oben zu den La-Dotierungen ausgeführt; ab x ≈ 0,01 wurden überwiegend feinkörnigere Mikrostrukturen beobachtet, ab x ≈ 0,06 und mehr tritt zunehmend eine Ausscheidung von Fremdphasen in der MiKrostruKtur auf, die aus SrW0₄ und Ti0₂ besteht. Optimale Ergebnisse wurden erreicht mit SinterKörpern, die ein Gefüge mit Körnern eines Durch- messers von 60 bis 80 _/um hatten mit x = 0,004 und y = 0,01 bei einer Sintertemperatur von 1460°C in reduzierender Atmosphäre.

4. Ergebnisse

[0028] Ergebnisse der Eindiffusionsversuche:

Die nachfolgenden'Tabellen 1 bis 3 zeigen die Ergebnisse der Eindiffusionsversuche mit aufgebrachten Suspensionen aus Bi₂0₃ und Pb₅Ge₃O₁₁. Die für die Eindiffusionsversuche verwendeten SinterKörper hatten einen Durchmesser von 5 mm und eine DicKe von ca. 400 _/um. Bei einer relativen Dichte der SinterKörper von 97 bis 99 % der theoretischen Dichte betrug das durchschnittliche Gewicht eines Sinterkörpers 0,04 g. Die Menge des auf die SinterKörper aufgebrachten Metalloxids oder der Metalloxid-Verbindung in Gew.%, bezogen auf das Gewicht des SinterKörpers, wird als m₁ und die nach dem Tempern in der Keramik vorhandene Menge als m₂ bezeichnet.

Ergebnisse der eleKtrischen Messungen:

[0029] Die Tabellen 1 bis 3 zeigen, daß alle Materialien, die eine Diffusionsphase aus Pb₅Ge₃0₁₁ hatten, brauchbare VDR-EffeKte (VDR = voltage dependent resistor) zeigen, die sich gegenüber den Parametern der beKannten Varistoren um eine um einen FaKtor > 10 niedrigere EinsatzfeldstärKe bei in etwa gleichem Wert für den Stromindex β auszeichnen. Die Tabelle 2 zeigt, daß Änderungen der Temperdauer und der Tempertemperatur Keinen systematischen Einfluß auf die Werte für die Einsatzspannung und den Stromindex haben.

[0030] Unterschiedliche Einsatzspannungen des fertigen Bauelementes lassen sich jedoch durch unterschiedliche DicKe der Bauelemente einstellen.

[0031] Die mit einer Diffusionsphase aus Bi₂0₃ behandelten SinterKörper zeigen der normalen VDR-AbhängigKeit überlagert einen negativen Widerstandsbereich, d.h., mit zunehmendem Strom nimmt die Spannung über dem Bauelement ab, was bei bestimmten Anwendungsfällen vorteilhaft sein Kann, da dies praKtisch einem Wert für den Stromindex _ß < 0 entspricht (hierzu wird auf Fig. 2 verwiesen). Eine Überspannung wird dadurch nicht nur auf einen bestimmten Wert begrenzt, sondern es wird durch die Abnahme der Spannung über dem Bauelement mit steigendem Strom zusätzlich Energie im Bauelement absorbiert. Diese Eigenschaft der mit Bi₂0₃ behandelten SinterKörper ist nur zum Teil durch die Erwärmung und die damit verbundene Widerstandsabnahme der Bauelemente hervorgerufen. Dies zeigt die Fig. 3,bei der die Spannung über dem Bauelement bei 1 mA und 30 mA in AbhängigKeit von der Temperatur aufgetragen wurde. Die 30 mA-Werte wurden durch Kurze Stromimpulse gemessen, so daß eine Eigenerwärmung durch den Meßstrom vernachlässigbar ist.

[0032] 

Ansprüche

1. Spannungsabhängiger Widerstand mit einem Keramischen SinterKörper auf Basis eines polyKristallinen, mit einer geringen Menge eines Metalloxids zur Erzeugung einer N-Typ-LeitfähigKeit dotierten ErdalKalimetalltitanats mit auf einander gegenüberliegenden Flächen angebrachten EleKtroden, dadurch gekennzeichnet, daß der SinterKörper an seinen Korngrenzen durch Eindiffusion mindestens eines Metalloxids oder mindestens einer Metalloxid-Verbindung gebildete Isolierschichten enthält und aus einem ErdalKalimetalltitanat mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel

besteht, worin bedeuten:

A = ErdalKalimetall

SE = Seltenerdmetall

Me = Metall mit einer Wertigkeit von 5 oder mehr

0,0005 _<x < LöslichKeitsgrenze in der PerowsKitphase

y = 0,001 bis 0,02.

2. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ErdalKalimetall Strontium gewählt ist.

3. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Seltenerdmetall Lanthan gewählt ist.

4. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall mit der WertigKeit 5 Niob gewählt ist.

5. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall mit der WertigKeit > 5 Wolfram gewählt ist.

6. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschichten aus mindestens einem Metalloxid oder mindestens einer Metalloxid-Verbindung gebildet sind, das (die) einen niedrigeren SchmelzpunKt hat als die PerowsKitphase, das (die) die polyKristalline PerowsKitphase an deren Kornrandschichten gut benetzt und das (die) bei bei Betrieb des Bauelementes auftretenden FeldstärKen reversible Durchbruchserscheinungen zeigt.

7. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als einzudiffundierendes Metalloxid Bi₂0₃ gewählt ist.

8. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als einzudiffundierende Metalloxid-Verbindung Bleigermanat Pb₅Ge₃0₁₁ gewählt ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstandes mit einem keramischen SinterKörper auf Basis eines polyKristallinen, mit einer geringen Menge eines Metalloxids zur Erzeugung einer N-Typ-Leitfähigkeit dotierten Erdalkalimetalltitanats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch geKennzeichnet, daß zunächst der SinterKörper in reduzierender Atmosphäre hergestellt wird, daß dieser SinterKörper anschließend an seiner Oberfläche mit einer, mindestens ein in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzendes Metalloxid oder mindestens eine in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzende Metalloxid-Verbindung enthaltenden Suspension bedeckt und dann in oxidierender Atmosphäre, vorzugsweise in Luft, bei einer Temperatur, die über dem SchmelzpunKt der Suspen- sionskomponente(n) liegt, getempert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Mahlen eines Gemisches der Ausgangssubstanzen für ein ErdalKalimetalltitanat mit PerowsKitstruKtur mit einem dotierend wirKenden Zusatz eines Metalloxids zur Erzeugung einer N-Typ-LeitfähigKeit nach den Formeln

worin bedeuten:

A = ErdalKalimetall

SE = Seltenerdmetall

Me = Metall mit einer Wertigkeit von 5 oder mehr 0,0005 <x _< LöslichKeitsgrenze in der PerowsKitphase

y = 0,001 bis 0,02;

b) Vorsintern des Mahlgutes gemäß Schritt a) 2 bis 20 h im Temperaturbereich von 1050 bis 1350°C in Luft;

c) Mahlen und Granulieren des Sintergutes gemäß Schritt b) mit einem geeigneten Bindemittel;

d) Verpressen des Mahlgutes nach Schritt c) zu einem für einen Widerstand geeigneten FormKörper;

e) Sintern des FormKörpers gemäß Schritt d) 1 bis 10 h bei einer Temperatur im Bereich von 1400 bis 1500°C in reduzierender Atmosphäre;

f) Aufbringen der das (die) Metalloxid(e) oder die Metalloxid-Verbindung(en) enthaltenden Suspension auf die Oberfläche des Sinterkörpers gemäß

g) Eindiffundieren der SuspensionsKomponente(n) gemäß Schritt f) in den SinterKörper bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur der jeweiligen Suspensions-Komponente(n) in oxidierender Atmosphäre, vorzugsweise in Luft;

h) Aufbringen von MetalleleKtroden auf einander gegenüberliegenden Flähen des SinterKörpers gemäß Schritt g).

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalxalimetalltitanat durch Umsetzung von SrC0₃ mit Ti0₂ im molaren Verhältnis 1 : 1,001 bis 1 : 1,02 unter Zusatz der dotierenden Metalle in Form ihrer Oxide in einer Menge von 0,05 bis maximal 60 Mol% des zu substituierenden Bestandteils nach Aufmahlen und Vorsintern 15 h bei 1150°C in Luft gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als dotierendes Metalloxid ^La₂0₃ eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als dotierendes Metalloxid Nb₂0₅ eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als dotierendes Metalloxid W0₃ eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel eine 10%ige wässerige PolyvinylalKohollösung eingesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der FormKörper gemäß Schritt d) 4 h bei einer Temperatur von 14600C in einer reduzierenden Atmosphäre bestehend aus mit Wasserdampf gesättigtem Mischgas aus 90 Vol.% N2 und 10 Vol.% H₂ gesintert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischgas mit H₂0 bei ≈ 25°C gesättigt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als einzudiffundierendes Metalloxid gemäß Schritt f) Bi₂0₃, suspendiert in Polyvinylacetatlösung,eingesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als einzudiffundierende Metalloxid-Verbindung gemäß Schritt f) Bleigermanat Pb₅Ge₃O₁₁, suspendiert in Polyvinylacetatlösung, eingesetzt wird.

Zeichnung