[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger Aufsichtsbilder nach
dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das die Verwendung des bei der Farbübertragung
in dem lichtempfindlichen Element zurückgehaltenen Farbstoffbildes ("retained image")
erlaubt.
[0002] Integrale farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
sind bekannt. Hierunter werden üblicherweise solche Materialien verstanden, die sämtliche
für die Durchführung des Verfahrens bis einschließlich der Erzeugung eines stabilen
lagerfähigen Farbfotos erforderlichen Mittel in einem einzigen Schichtverband enthalten
und bei denen eine Schichtentrennung,'insbesondere eine Trennung zwischen einer Farbbild
aufnehmenden Schicht (Bildempfangsschicht) einerseits und Farbbild liefernden Schichten
(lichtempfindliches Element) andererseits nicht erforderlich ist. Beispiele solcher
integraler farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise beschrieben
in US 2 543 181, US 2 983 606, DE-AS 1 924 430, DE-AS 2 052 145 und DE-OS 2 228 665.
[0003] Bedingt durch den integralen Charakter dieser Aufzeichnungsmaterialien wird in der
Regel nur das übertragungsbild verwertet; die ursprünglich lichtempfindlichen Schichten
sind der Betrachtung meist durch eine von einer ein Trübungsmittel enthaltenden Entwicklungsflüssigkeit
gebildete.opake Schicht entzogen. Das übertragungsbild ist durch einen transparenten
Schichtträger des integralen Aufzeichnungsmaterials vor einem reflektierenden Hintergrund
sichtbar (Aufsichtsbild). Der transparente Träger bildet zusammen mit einer Bildempfangsschicht,
einer lichtreflektierenden opaken Schicht und den verschiedenen Schichten des lichtempfindlichen
Elementes, die in der genannten Abfolge auf ihm aufgetragen sind, einen untrennbaren
Schichtverband, der einen wesentlichen Teilaufbau, nämlich den lichtempfindlichen
Teil, der erwähnten integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien darstellt.
Ein weiterer transparenter Schichtträger ist auf der dem ersten transparenten Schichtträger
abgewandten Seite-des lichtempfindlichen Elementes angeördnet, jedoch nicht fest mit
ihm verbunden, sondern so, daß zwischen ihm und dem lichtempfindlichen Element die
Verteilung einer Entwicklungsflüssigkeit möglich ist.
[0004] Es ist desweiteren auch vorgeschlagen worden (z.B. DE-OS 2 360 326 und DE-OS 2 744
107) anstelle des Farbbildes, das in der Farbbild aufnehmenden Schicht entsteht, bzw.
zusätzlich hierzu das Farbbild zu verwenden, das nach der Diffusionsübertragung in
den Farbbild liefernden Schichten zurückbleibt ("retained image"). Ein solches in
den Farbbild liefernden Schichten erzeugtes Farbbild hat gegenüber dem durch Diffusion
übertragenen in der Farbbild aufnehmenden Schicht erzeugten Farbbild den Vorteil einer
größeren Schärfe, da der Diffusionsweg ohne Einfluß auf die Bildkonturen bleibt. Die
bei der Verarbeitung bildmäßig freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe werden aus
den Farbbild liefernden Schichten entfernt, indem sie entweder ausgewaschen werden
oder auf andere Schichten eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials übertragen
werden, in denen sie ein farbiges Übertragsbild bilden, das zu dem in den Farbbild
liefernden Schichten zurückgehaltenen Farbbild ("retained image") komplementär ist.
Um den optischen Eindruck des zurückgehaltenen Farbbildes nicht zu beeinträchtigen,
muß das übertragene Farbbild entweder entfernt werden, was beispielsweise durch Abtrennen
der Bildempfangsschicht geschehen kann, oder es muß von dem in den Farbbild liefernden
Schichten erzeugten zurückgehaltenen Farbbild zumindest optisch getrennt erzeugt werden,
z.B. dadurch, daß zwischen den lichtempfindlichen Farbbild liefernden Schichten einerseits
und der Farbbild aufnehmenden Schicht andererseits eine für alkalische Verarbeitungslösungen
durchlässige reflektierende opake Schicht angeordnet ist. Diese opake Schicht vermag
einerseits das in der Farbbild aufnehmenden Schicht erzeugte übertragene Farbbild
zu überdecken und somit der Betrachtung zu entziehen und bildet andererseits für das
in den Farbbild liefernden Schichten zurückgehaltene Farbbild einen optisch ansprechenden
Bildhintergrund. Eine solche zwischen Farbbild liefernden Schichten und Farbbild aufnehmender
Schicht angeordnete opake Schicht kann demnach sowohl für das eigentlich erwünschte
zurückgehaltene als auch für das weniger erwünschte übertragene Farbbild als Bildhintergrund
dienen. In diesem Fall sind sogar beide Farbbilder nicht nur zueinander komplementär
sondern auch seitenverkehrt, da sie von verschiedenen Seiten betrachtet werden können.
[0005] Das in den Farbbild liefernden Schichten erzeugte zurückgehaltene Bild ist von einem
konturengleichen positiven oder negativen Silberbild überdeckt. Dieses sowie das unverbrauchte
Silberhalogenid müssen aus den Schichten entfernt werden um den Farbeindruck und die
Stabilität des in dem lichtempfindlichen Element erzeugten zurückgehaltenen Farbbildes
zu verbessern. Zu diesem Zweck wird das verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
nach der Entwicklung in bekannter Weise einer Bleich- und Fixierbehandlung. unterworfen,
was in einfachster Weise dadurch bewerkstelligt werden kann, daß das Aufzeichnungsmaterial
durch entsprechende Bäder geführt wird. In der Möglichkeit das eingesetzte Silberhalogenid
weitgehend wiederzugewinnen liegt ein weiterer Vorteil des Verfahrens zur Herstellung
von zurückgehaltenen Farbbildern. Integrale farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien
sind hierzu nur bedingt geeignet, nämlich nur insoweit als der die wesentlichen Schichten
umfassende Schichtverband nur einseitig von einem Schichtträger begrenzt ist, so daß
der Zutritt der notwendigen Verarbeitungschemikalien aus wäßrigen Bädern von der anderen
Seite her möglich ist.
[0006] Falls ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das nur aus einem auf einer reflektierenden
Unterlage angeordneten lichtempfindlichen Element (= Farbbild liefernde Schichten)
besteht, reichern sich die bei der Entwicklung freigesetzten Farbstoffe in dem Entwicklerbad
an und machen dieses frühzeitig unbrauchbar. Bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials,
das aus Schichtträger, Beizschicht, reflektierender opaker Schicht und lichtempfindliches
Element besteht, wie es etwa als lichtempfindlicher Teil eines integralen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials aus DE-AS 1 924 430 und DE-AS 2 052 145 bekannt ist, wird der
freigesetzte Farbstoff teilweise in die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete
durch die opake Schicht abgedeckte Beizschicht übertragen. Jedoch gelangt auch hier
ein Teil der Entwicklungsprodukte in die Entwicklungsflüssigkeit, so daß man auch
hier mit dem Problem einer frühzeitigen Kontaminierung der Entwicklungsflüssigkeit
konfrontiert ist.
[0007] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung eines zurückgehaltenen
Farbbildes ("retained image") anzugeben, bei dem eine Verunreinigung der Entwicklungsflüssigkeit
insbesondere durch von den farbgebenden Verbindungen freigesetzte diffundierende Verbindungen
vermieden wird.
[0008] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines
durch einen transparenten Schichtträger sichtbaren farbigen Aufsichtsbildes nach dem
Farbdiffusionsübetragungsverfahren, bei dem ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit einem transparenten Schichtträger, einem mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und eine dieser zugeordnete farbgebende Verbindung umfassenden lichtempfindlichen
Element, einer lichtreflektierenden opaken Schicht und einer Beizmittelschicht bildmäßig
belichtet und entwickelt wird.
[0009] Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:
1. Der transparente Schichtträger, das lichtempfind-. liche Element, die lichtreflektierende
opake Schicht und die Beizmittelschicht bilden in der angegebenen Abfolge einen untrennbaren
Schichtverband.
2. Die nichtdiffundierende farbgebende Verbindung ist
2.1. farbig oder zumindest befähigt, unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung
oder einer nachfolgenden Behandlung einen nichtdiffundierenden Bildfarbstoff zu bilden
und
2.2. befähigt, als Folge der Entwicklung bildmäßig eine diffusionsfähige anionische
Verbindung freizusetzen, wodurch sie ihre Farbe oder Fähigkeit, einen Bildfarbstoff
zu bilden, verliert.
3. Das Aufzeichnungsmaterial wird durch den transparenten Schichtträger bildmäßig
belichtet.
4. Durch Behandeln mit einer alkalischen Entwicklungslösung oder -paste werden in
dem lichtempfindlichen Element nebeneinander erzeugt:
4.1. ein Silberbild,
4.2. eine bildmäßige Verteilung der nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung oder
eines unter den Entwicklungsbedingungen daraus entstehenden Bildfarbstoffes sowie
komplementär hierzu
4.3. eine bildmäßige Verteilung der aus der nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung
freigesetzten diffusionsfähigen anionischen Verbindung. Letztere (4.3.) wird unter
den Bedingungen der fotografischen Entwicklung durch Diffusion in die Beizmittelschicht
übertragen und dort festgelegt.
5. Das Silberbild (4.1.) und das nicht entwickelte Silberhalogenid werden durch Bleichen
und Fixie-. ren entfernt.
6. Das Aufzeichnungsmaterial wird gegebenenfalls einer weiteren Behandlung unterworfen
um die in dem lichtempfindlichen Element in bildmäßiger Verteilung vorliegende nichtdiffundierende
farbgebende Verbindung in einen Bildfarbstoff umzuwandeln.
[0010] Wesentliche Schichtelemente des erfindungsgemäB verwendeten Aufzeichnungsmaterials
sind somit
1. ein transparenter Schichtträger;
2. ein lichtempfindliches Element;
3. eine lichtreflektierende opake Schicht;
4. eine Bildempfangsschicht;
die in der angegebenen Abfolge einen untrennbaren Schichtverband bilden. Hiermit ist
gemeint, daß sie übereinander angeordnet sind in einer Weise, die zu keiner Zeit während
der Herstellung, Lagerung, Verarbeitung und anschließender Aufbewahrung des fertigen
Bildes unter den hierbei üblichen Bedingungen - auch nicht vorübergehend - eine Schichtentrennung
zuläßt. Insbesondere soll keine Schichtentrennung zwischen dem transparenten Schichtträger
und dem lichtempfindlichen Element möglich sein. Die angegebenen Schichtelemente sind
in üblicher Weise in der angegebenen Abfolge übereinander vergossen und haften fest
aufeinander. Besonders hinzuweisen ist dabei auf den Umstand, daß es für den Zusammenhalt
der verschiedenen Schichten keiner Randumfassung bedarf. Desweiteren ist darauf hinzuweisen,
daß der ungehinderte Zutritt von Entwicklungs-und Verarbeitungschemikalien von der
dem transparenten Schichtträger.abgewandten Seite her möglich sein soll, was bedeutet,
daß auf dieser Seite zumindest während der Verarbeitung kein für wäßrige Verarbeitungsflüssigkeiten
undurchlässiger Schichtträger vorhanden sein darf.
[0011] Als transparente Schichtträger (Schichtelement 1) für das erfindungsgemäß verwendete
farbfotografische Aufzeichnungsmaterial können die üblichen in der fotografischen
Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien Verwendung finden, z.B. Filme aus
Celluloseestern, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat oder anderen'filmbildenden
Polymeren.
[0012] Das lichtempfindliche Element (Schichtelement 2) ist ebenfalls wesentlicher Bestandteil
des erfindungsgemäß verwendeten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials. Es enthält
für die Herstellung einfarbiger Bilder eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und dieser zugeordnet eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung. Dabei kann
sich die farbgebende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten
Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden. Zur Herstellung
mehrfarbiger Bilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element
jedoch in der Regel dreiderartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher
Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich des aus
der farbgebenden Verbindung resultierenden Bildfarbstoffes mit dem Bereich der spektralen
Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen
wird. Günstig für die Erzielung einer möglichst hohen Empfindlichkeit kann es sein,
wenn jeweils die farbgebende Verbindung in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen
in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht
angeordnet ist oder eine Absorption aufweist, die von derjenigen des aus ihr gebildeten
Bildfarbstoffes verschieden ist (z.B. "verschobene Bildfarbstoffe" - US 3 854 945).
Zwischen den verschiedenen Zuordnungen aus unterschiedlich spektral sensibilisierten
Silberhalogenidemulsionsschichten und farbgebender Verbindung befinden sich in der
Regel alkalidurchlässige Trennschichten, die im wesentlichen die Funktion haben, eine
Farbverfälschung zu unterbinden. Solche Trennschichten sind besonders wirksam, wenn
sie Verbindungen enthalten, die diffundierende Entwickleroxidationsprodukte unschädlich
zu machen vermögen.
[0013] Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung
von lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht und nicht diffundierender farbgebender
Verbindung von solcher Art ist, daß bei der Entwicklung eine Wechselwirkung zwischen
ihnen möglich ist, die eine Freisetzung der diffusionsfähigen Verbindung, z.B. eines
Farbstoffes, als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht zuläßt.
Hierzu müssen das lichtempfindliche Silberhalogenid und die farbgebende Verbindung
nicht notwendigerweise in derselben Schicht vorliegen; sie können auch in benachbarten
Schichten untergebracht sein, die jeweils der gleichen Schichteinheit angehören.
[0014] Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält das erfindungsgemäß verwendete farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial über dem lichtempfindlichen Element eine lichtreflektierende
opake Schicht (Schichtelement 3), die für wäßrige alkalische Lösungen durchlässig
ist. Diese Schicht hat im wesentlichen die Funktion, die in die Beizmittelschicht
übertragene bildmäßige Verteilung der aus der farbgebenden Verbindung freigesetzten
diffusionsfähigen anionischen Verbindung und gegebenenfalls weiterer Entwicklungsprodukte
von der Betrachtungsseite her abzuschirmen und für das in dem lichtempfindlichen Element
erzeugte zurückgehaltene Farbbild einen ästhetisch ansprechenden Bildhintergrund zu
liefern. Dies wird in bekannter Weise durch eine Bindemittelschicht erreicht, die
ein helles, insbesondere weißes Pigment, z.B. Ti0
2, enthält.
[0015] Die Beizmittelschicht des erfindungsgemäß verwendeten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials
(Schichtelement 4) besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für
die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen freigesetzten
diffusionsfähigen anionischen Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Entwicklungsprodukte
enthält.
[0016] . Als Beizmittel für anionische Verbindungen, z:B. saure Farbstoffe dienen vorzugsweise
langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder tertiäre Sulfoniumverbindungen,
z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US 3 271 147 und US 3 271 148. Ferner können
auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche
Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel
zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-OS 2 315 304, DE-OS 2 631 521 oder in der
deutschen Patentanmeldung P 29 41 818.6 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel
sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert,
z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern.
Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate
oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielsweise
beschrieben in der DE-AS 1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen
quaternären Basen darstellen, z.B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise
beschrieben in US 2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise
Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben
in der US 2 882 156 oder Guanylhydrazonderivate von Acrylstyrol-polymerisaten, wie
beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 009 498. Im allgemeinen wird man jedoch
den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.
[0017] Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
in besonderen Ausgestaltungen noch weitere Schichten enthalten. So kann über der Beizmittelschicht
eine gehärtete Schutzschicht angeordnet sein, um den Schichtverband gegen mechanische
Beschädigungen zu schützen. Eine solche Schutzschicht kann gewünschtenfalls auch Mattierungsmittel
enthalten oder Trübungsmittel oder Mittel zur Erzeugung einer opaken Abdeckung um
ein farbiges Ubertragsbild auch von der Rückseite her abzudecken und somit der Betrachtung
zu entziehen.
[0018] Es versteht sich von selbst, daß derartige Schutzschichten zumindest während der
Entwicklung für wäßrige alkalische Verarbeitungslösungen durchlässig sein müssen.
Weiterhin kann zwischen der Beizmittelschicht und der lichtreflektierenden opaken
Schicht eine zusätzliche lichtabsorbierende opake Schicht enthalten sein, die beispielsweise
aus einem Bindemittel mit einem darin verteilten dunklen Pigment wie Ruß bestehen
kann. Eine solche Schicht kann für das lichtempfindliche Element einen zusätzlichen
Schutz gegen von der Rückseite her einfallendes Licht bedeuten. Außerdem bewirkt sie,
daß ein in die Beizmittelschicht übertragenes und gegebenenfalls von der Rückseite
her sichtbares Farbbild gleichmäßig dunkler und damit weniger auffällig erscheint.
Schließlich können auf der Rückseite des transparenten Schichtträgers des erfindungsgemäß
verwendeten Aufzeichnungsmaterials in bekannter Weise zusätzliche Schichten vorhanden
sein, sofern diese transparent genug sind um die bildmäßige Belichtung des lichtempfindlichen
Elementes sowie die Betrachtung des erzeugten zurückgehaltenen Bildes durch den transparenten
Träger hindurch zu gewährleisten. Eine solche zusätzliche Schicht kann beispielsweise
der Verbesserung der Planlage dienen und einen oder mehrere bei der Verarbeitung entfärbbare
oder auswaschbare Korrekturfarbstoffe zur Verbesserung der farblichen Abstimmung des
erfindungsgemäß verwendeten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten.
[0019] Das erfindungsgemäß verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial unterscheidet
sich somit rein äußerlich von Aufbauten wie sie als Teilaufbauten von integralen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von farbigen fibertragsbildern bekannt sind,
z.B. aus DE-AS 1 924 430 und DE-AS 2 052 145. Bei den bekannten Aufzeichnungsmaterialien
sind Bildempfangsschicht, lichtreflektierende opake Schicht und lichtempfindliches
Element (in dieser Reihenfolge) auf einem transparenten Schichtträger fest aufgetragen,
während bei dem erfindungsgemäß verwendeten Material die Reihenfolge der auf dem transparenten
Schichtträger fest aufgetragenen Schichtelemente umgekehrt ist. Bei dem bekannten
Aufzeichnungsmaterial bilden die genannten Schichtelemente zwar mit dem zweiten dort
vorhandenen transparenten Schichtträger die gleiche Abfolge wie bei dem erfindungsgemäß
verwendeten Aufzeichnungsmaterial, jedoch ist dort eine zumindest temporäre Trennung
zwischen lichtempfindlichen Element und dem (zweiten) transparenten Schichtträger
vorgesehen zwecks Einführung und Verteilung der ein Trübungsmittel enthaltenden Entwicklungsflüssigkeit.
Eine solche Ausgestaltung verbietet sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, da hierbei
das erwünschte zurückgehaltene Bild der Betrachtung entzogen wäre.
[0020] Das erfindungsgemäß verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial kann wegen
der einfachen Konfektionierung je nach Bedarf in Form von Einzelblättern oder auch
bandförmig zur Verfügung gestellt werden. Auch hinsichtlich des Formates unterliegt
das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial keinerlei Beschrän- kun
g. Je nach Wunsch kann es vom Benutzer auch vor der Verarbeitung auf die gewünschte
Größe zurechtgeschnitten werden, so daß die Herstellung randloser Bilder in beliebigen
Formaten ohne.nachträgliches Schneiden möglich ist.
[0021] Aus dem Umstand, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht das übertragene Farbbild,
sondern das in dem lichtempfindlichen Element zurückgehaltene Farbbild verwertet wird,
ergeben sich andere Anforderungen an die verwendeten nicht diffundierenden farbgebenden
Verbindungen. Farbgebende Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen,
die
1. farbig sind oder zumindest befähigt, unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung
oder einer nachfolgenden Behandlung nicht-diffundierende Bild- . farbstoffe zu bilden
und die
2. befähigt sind, als Folge der fotografischen Entwicklung bildmäßig diffusionsfähige
anionische Verbindungen freizusetzen, wodurch sie ihre Farbe oder Fähigkeit, Bildfarbstoffe
zu bilden, verlieren.
[0022] Während bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von farbigen Ubertragsbildern
die aus den farbgebenden Verbindungen bildmäßig freigesetzten diffusionsfähigen Verbindungen
entweder selbst Farbstoffe oder in Farbstoffe umwandelbar sein mußten, kommt es hierauf
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht an. Hierbei ist vielmehr wichtig, daß die
farbgebende Verbindung als Ganzes den Bildfarbstoff liefert oder in einen Bildfarbstoff
umgewandelt werden kann, hierzu hingegen nach bildmäßiger Abspaltung eines Molekülteils,
der zwar farbig sein kann, dessen Farbbildungseigenschaften aber. erfindungsgemäß
völlig ohne Belang sind, nicht mehr in der Lage ist. Jedoch sind für das erfindungsgemäße
Verfahren in der Regel auch die gleichen nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen
brauchbar, wie sie aus Verfahren zur Herstellung farbiger Ubertragsbilder bekannt
sind.
[0023] Ein weiterer Unterschied zu bekannten Schichtaufbauten besteht darin, daß lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionen und zugeordnete nicht-diffundierende farbgebende Verbindungen
so ausgewählt werden, daß nicht das übertragene Farbbild sondern das hierzu komplementäre
zurückgehaltene Farbbild ein positives Abbild des wiederzugebenden Originals ist.
Dies bedeutet, daß solche Klassen von farbgebenden Verbindungen, die zur Erzeugung
positiver Ubertragsbilder die Verwendung direkt positiv arbeitender Silberhalogenidemulsionen
erfordern, erfindungsgemäß mit üblichen negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen
verwendet werden können. Solche nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen sind
vielfach beschrieben worden, z.B. in US 3 227 550, US 3 443 939, US 3 443 940, DE-OS
1 930 215, DE-OS 2 242 762, DE-OS 2 406 664, DE-OS 2 505 248, DE-OS 2 613 005 und
DE-OS 2 645 656.
[0024] Diese Verbindungen liefern bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kombination mit
negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen ein positives zurückgehaltenes Farbbild,
wenn das wiederzugebende Original selbst als Vorlage dient. Bei Verwendung eines Negativs
als Vorlage müssen diese Verbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren mit direkt
positiven Emulsionen kombiniert werden, um ein positives zurückgehaltenes Abbild des
Originals zu liefern.
[0025] Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung von solchen nichtdiffundierenden farbgebenden
Verbindungen möglich, die im wesentlichen nur in nicht-oxidierter Form diffusionsfähige
Verbindungen, z.B. Farbstoffe in Freiheit setzen, während sie hieran in oxidierter
Form gehindert sind. Solche farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise beschrieben
in DE-OS 2 402 900, DE-OS 2 543 902, DE-OS 2 809 716, DE-OS 2 823 159, DE-OS 2 854
946, BE 861 241, EP-A 0 004 399 und in der englischen Patentanmeldung 80 12 242. Soweit
die zulezzt genannten farbgebenden Verbindungen in oxidierter Form vorliegen, werden
sie im allgemeinen in Kombination mit sogenannten Elektronendonorverbindungen (ED-Verbindungen)
oder Elektronendonorvorläuferverbindungen (ED-Vorläuferverbindungen) verwendet, wie
beispielsweise beschrieben in DE-OS 2 809 716 und den deutschen Patentanmeldungen
P 29 47 425.7 und P 30 06 268.1.
[0026] Je nachdem ob bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Original selbst oder ein hiervon
hergestelltes Negativ als Belichtungsvorlage dient, müssen die farbgebenden Verbindungen
der zuletzt genannten Art entweder mit direkt-positiven oder mit negativen Silberhalogenidemulsionen
kombiniert verwendet werden um ein positives Abbild des Originals als zurückgehaltenes
Bild zu liefern.
[0027] Von den erwähnten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen sind bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren solche besonders geeignet, die bereits die erwünschte Bildfarbe aufweisen
und als Folge einer Entwicklung bildmäßig die für die Farbe verantwortliche chromophore
Gruppe als diffundierenden Farbstoff in Freiheit setzen. Weiter sind. solche farbgebenden
Verbindungen geeignet, die zwar farblos sind oder eine Farbe aufweisen, die von derjenigen
des gewünschten Bildfarbstoffes verschieden ist, die aber unter den Bedingun- .gen
der fotografischen Entwicklung oder einer geeigneten nachfolgenden Behandlung, sei
es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexierung oder durch Freilegung
einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, z.B. durch hydrolytische Spaltung,
in die gewünschten Bildfarbstoffe umgewandelt werden können, hierzu aber nicht mehr
in der Lage sind, wenn in Übereinstimmung mit dem erzeugten Silberbild oder in komplementärer
Verteilung hierzu eine Abspaltung der genannten diffusionsfähigen Verbindungen, z.B.
von chromophoren Gruppen aus den nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen stattgefunden
hat.
[0028] Das erfindungsgemäß verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial eignet sich
gleichermaßen als Aufnahmematerial wie auch als Kopiermaterial, wobei jeweils die
Belichtung durch den transparenten Schichtträger hindurch vorgenommen wird. Bei Verwendung
als Aufnahmematerial ist prinzipiell jede fotografische Kamera brauchbar; aufwendige
Spezialvorrichtungen wie bei den gebräuchlichen Sofortbildkameras können entfallen.
Für die Herstellung farbiger Kopien wird die bildmäßige Belichtung des erfindungsgemäß
verwendeten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials im allgemeinen in einer Dunkelkammer
vorgenommen, z.B. in Kontakt mit einer transparenten farbigen Vorlage oder unter Verwendung
eines üblichen Projektionsvergrößerungsgerätes.
[0029] Die Verarbeitung des durch den transparenten Schichtträger bildmäßig belichteten
Aufzeichnungsmaterials umfaßt in der Regel die Schritte Entwickeln, Bleichen und Fixieren,
wobei die beiden zuletzt genannten Verarbeitungsschritte auch zu einer einheitlichen
Bleichfixierbehandlung zusammengefaßt werden können.
[0030] Die Entwicklung kann in einem wäßrigen Verarbeitungsbad durchgeführt werden, das
das zur Entwicklung erforderliche Alkali und gegebenenfalls die erforderlichen Entwicklersubstanzen
enthält. Letztere können aber in bekannter Weise auch ganz oder teilweise in Schichten
des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Die Entwicklung kann
aber auch durch Auftragen einer Schicht einer viskosen Entwicklungspaste durchgeführt
werden, z.B. indem eine solche Paste zwischen dem erfindungsgemäßen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterial und einem darübergelegten Entwicklungshilfsblatt verteilt wird.
Nach Abschluß der Entwicklung wird das Entwicklungshilfsblatt abgezogen und die gegebenenfalls
noch an der obersten Schicht des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials
anhaftenden Reste von Entwickler können durch Waschen entfernt werden.
[0031] Bei der Entwicklung entsteht in dem lichtempfindlichen Element je nach Art der verwendeten
Silberhalogenidemulsion ein positives oder negatives Silberbild (4.1.). Als Folge
der Entwicklung des Silberhalogenids wird gleichzeitig in bildmäßiger Übereinstimmung
mit dem erzeugten Silberbild oder in komplementärer Verteilung hierzu aus der zunächst
in gleichförmiger Verteilung vorliegenden nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung,
die im einfachsten Fall farbig ist und bereits die Farbe der erwünschten Bildfarbstoffe.
aufweist, eine bildmäßige Verteilung diffusionsfähiger anionischer Verbindungen, z.B.
diffusionsfähiger Farbstoffe in Freiheit gesetzt (4.3.), gelangt durch Diffusion in
die Beizmittelschicht und wird dort festgelegt. Die in komplementärer Verteilung hierzu
in dem lichtempfindlichen Element zurückgehaltene bildmäßige Verteilung an unveränderter
farbgebender Verbindung (4.2.) stellt dann das erwünschte Farbbild dar. Es ist aber
auch denkbar, daß die farbgebenden Verbindungen primär nicht die erwünschte Farbe
aufweisen, sondern erst in einer nachfolgenden Behandlung (z.B. durch Verseifung,
Oxidation, Komplexierung) durch Veränderung der chromophoren Gruppe den erwünschten
Farbton annehmen.
[0032] Anschließend werden Silber und Silberhalogenid, die in dem lichtempfindlichen Element
neben dem darin zurückgehaltenen Farbbild vorliegen, entfernt. Dies geschieht in üblicher
Weise entweder durch Behandlung mit entsprechenden flüssigen Bleich-, Fixier- oder
Bleichfixierbädern, die in geeigneten Verarbeitungstanks durchgeführt werden kann,
oder ebenfalls unter Verwendung viskoser Verarbeitungspasten. Beispielsweise kann
hierfür auch ein Hilfsblatt verwendet werden, das die erforderlichen Bleich- und Fixiermittel
in einer Bindemittelschicht enthält und das auf das entwickelte farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung vorübergehend auflaminiert
wird. Hierfür geeignete Bleichfixierblätter sind beispielsweise beschrieben in Research
Disclosure Nr. 18 157 (Mai 1979).
[0033] Gegebenenfalls kann sich hieran eine weitere Behandlung anschließen, um die in dem
ursprünglich lichtempfindlichen Element in bildmäßiger Verteilung zurückgehaltenen
farbgebenden Verbindungen in die endgültigen gewünschten Bildfarbstoffe überzuführen
oder auch zur Verbesserung der Lichtechtheit. Falls es sich bei den farbgebenden Verbindungen
um solche handelt, die mit bestimmten Schwermetallionen, z.B. Cu- oder Ni-Ionen farbige
Komplexe zu bilden vermögen, kann eine solche weitere Behandlung beispielsweise darin
bestehen, daß das Aufzeichnungsmaterial mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten
Schwermetallsalzes gebadet wird.
[0034] Als vorteilhaft erweist es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß über dem
lichtempfindlichen Element als äußere Schicht eine Beizmittelschicht vorhanden ist,
in der die bei der Entwicklung in bildmäßiger Verteilung aus der farbgebenden Verbindung
in Freiheit gesetzte diffusionsfähige anionische Verbindung, insbesondere diffundierende
Farbstoffe aufgefangen und festgelegt werden. Hierdurch wird eine vorzeitige Kontaminierung
des Entwicklungsbades mit Entwicklungsprodukten, insbesondere mit Farbstoffen, weitgehend
unterbunden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das in dem lichtempfindlichen
Element erzeugte zurückgehaltene Farbbild durch den transparenten Träger gegen mechanische
Beschädigung optimal geschützt ist.
[0035] Soweit durch die aus den nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen freigesetzten
und in die Beizmittelschicht übertragenen anionischen Verbindungen eine Anfärbung
der Beizmittelschicht bewirkt wird (Ubertragungsbild), die den Gesamteindruck des
erzeugten Farbbildes beeinträchtigen könnte, besteht wie bereits erwähnt die Möglichkeit,
diesen Einfluß zu reduzieren, z.B. dadurch, daß zwischen der lichtreflektierenden
opaken Schicht und der Beizmittelschicht eine lichtabsorbierende opake Schicht angeordnet
wird, sodaß das von der Rückseite her (von der dem transparenten Schichtträger abgewandten
Seite her) sichtbare Ubertragungsbild weniger kontrastreich und damit weniger auffällig
erscheint, oder dadurch, daß als äußerste Schicht eine weitere lichtreflektierende
opake Schicht angeordnet wird, die das Ubertragungsbild völlig überdeckt und hierdurch
einem nach der Erfindung herstellten Bildblatt auch von der Rückseite her ein ansprechendes
Äußeres verleiht. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das erfindungsgemäß verarbeitete
farbfotografische Material mit der dem transparenten Träger abgewandten Seite auf
einen opaken Schichtträger, vorzugsweise auf einen Papierträger dauerhaft aufzulaminieren.
Beispiel 1
[0036] Ein lichtempfindliches Element eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß
der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einem transparenten Träger aus Polyethylenterephthalat
folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich
dabei jeweils auf 1 m
2.
[0037]
1. Blausensibilisierte Emulsionsschicht aus einer iodidhaltigen Silberbromidemulsion
(Silberauftrag 0,30 g), 0,55 g Gelatine, und 0,45 g der einen Gelbfarbstoff abspaltenden
Verbindung A.
2. Zwischenschicht aus 1 g Gelatine.
3. Härtungsschicht aus 0,06 g Härtungsmittel E und 0,6 g Gelatine.
4. Weiße Pigmentschicht aus 18,3 g Ti02 und 2,6 g Gelatine.
5. Beizschicht aus 2,7 g Verbindung D und 2,7 g Gelatine.
6. Härtungsschicht aus 0,9 g Härtungsmittel E.
[0038] Ein Streifen des Aufzeichnungsmaterials wurde durch eine Keilvorlage belichtet und
anschließend für 5 min in einen Flüssigentwickler folgender Zusammensetzung eingetaucht.
Der entwickelte Keil wurde dann bleichfixiert, gewässert und getrocknet. Als Ergebnis
wurde eine gelbe Abbildung der Vorlage erhalten: Dmin 0,33, Dmax 1,49.
Beispiel 2
[0039] Bei sonst gleicher Schichtanordnung wie in Beispiel 1 wurde Schicht 1 ersetzt durch
eine grünsensibilisierte Emulsionsschicht aus einer iodidhaltigen Silberbromidemulsion
(Silberauftrag 0,30 g), 0,56 g Gelatine und 0,29 g der einen Purpurfarbstoff freisetzenden
Verbindung B.
[0040] Bei gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 1 wurde eine positive, purpurfarbene Abbildung
der Vorlage erhalten: Dmin 0,37, Dmax 1,47.
Beispiel 3
[0041] Bei sonst gleicher Schichtanordnung wie in Beispiel 1 wurde Schicht 1 durch eine
rotsensibilisierte Emulsionsschicht aus einer iodidhaltigen Silberbromidemulsion (Silberauftrag
0,30 g) 0,56 g Gelatine und 0,29 g der einen Blaugrünfarbstoff abspaltenden Verbindung
C ersetzt.
[0042] Bei gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 1 wurde eine positive, blaugrüne Abbildung
der Vorlage erhalten: Dmin 0,14, Dmax 2,01.
Beispiel 4
[0043] Auf einer transparenten Polyethylen-terephthalat-Unterlage wie in Beispiel 1 wurden
folgende Schichten aufgetragen:
1 Blausensibilisierte Emulsionsschicht wie Schicht 1 in Beispiel 1.
2 Sperrschicht für oxidierten Hilfsentwickler aus 0,4 g 2-Acetyl-5-octadecylhydrochinon
und 1 g Gelatine
3 Grünsensibilisierte Emulsionsschicht wie Schicht 1 in Beispiel 2.
4 Sperrschicht für oxidierten Hilfsentwickler wie obige Schicht 2.
5 Rotsensibilisierte Emulsionsschicht wie Schicht 1 in Beispiel 3.
6 Härtungsschicht aus 0,12 g Härtungsmittel E und 0,6 g Gelatine.
7 Weiße Pigmentschicht wie Schicht 4 in Beispiel 1.
8 Beizschicht wie Schicht 5 in Beispiel 1-.
9 Härtungsschicht wie Schicht 6 in Beispiel 1.
[0044] Ein Streifen dieses Aufzeichnungsmaterials wurde durch den transparenten Schichtträger
belichtet, anschließend 10 min entwickelt, dann bleichfixiert und gewässert (Zusammensetzung
von Entwicklerbad und Bleichfixierbad siehe Beispiel 1). Es wurde eine scharfe, positive
Abbildung der Vorlage mit folgenden sensitometrischen Daten erhalten:
Desweiteren wurde je ein Streifen des Materials vom Format 11,4 cm x 7,5 cm, wiederum
belichtet und anschließend einmal 10 min und zum anderen 1 h in je 250 ml Entwickler
entwickelt. Die beiden Entwicklerproben wurden dann fotometrisch gegen eine noch nicht
gebrauchte Entwicklerprobe ausgemessen. Es konnte auch nach einer Stunde Entwicklungszeit-keinerlei
Dichteanstieg über dem gesamten Meßbereich von 400 - 700 nm festgestellt werden. Dies
zeigte, daß die freigesetzten Farbstoffe wirksam durch die übergeordnete Beizschicht
abgefangen wurden.