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(11) | EP 0 021 108 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
Verfahren zur Kettenverlängerung von Gelatine durch partielle Härtung sowie Gelatinemischung und photographisches Material, welche eine so erhaltene Gelatine enthalten Process for chain extension of gelatin by partial hardening, and a gelatin composition as well as a photographic material that contain a gelatin thus obtained Procédé d'allongement de la chaîne moléculaire de la gélatine par durcissement partiel, et composition à base de gélatine et matériau photographique contenant une gélatine ainsi obtenue |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kettenverlängerung von Gelatine durch partielle Härtung mittels eines Soforthärtungsmittels.
[0002] Die Herstellung von photographischen Schichten durch Verguß einer wäßrigen Gelatinelösung, welche die photographisch wirksamen Komponenten enthält, ist aus zahlreichen Veröffentlichungen und Patentschriften allgemein bekannt. Dabei spielt die Erstarrungsgeschwindigkeit der begossenen Bahnen eine wichtige Rolle, da bei unzureichenden Erstarrungsgeschwindigkeiten die Gefahr der Verblasung besteht.
[0003] Weiter tritt selbst bei Verwendung hochwertiger Gelatinen häufig eine Sedimentation des Silberhalogenids ein, die auf geringe Viskosität der Gießlösung zurückzuführen ist. Man hat versucht, diese Schwierigkeiten durch die Zugabe von Verdickern wie z. B. Polystyrolsulfonsäure zu überwinden. Der Einsatz von Verdickern führt aber häufig zu Oberflächenfehlern beim Beguß.
[0004] Es ist bekannt, photographische Gelatineschichten zur Einstellung ihres Quellgrades und Schmelzpunktes mit dem Ziel, ihre mechanische Festigkeit zu erhöhen, chemisch zu härten. Das Härtungsmittel wird entweder den Gießlösungen zugesetzt oder durch nachträgliches Auftragen einer Härtungsmittellösung auf die fertigen Schichten in diese eingebracht.
[0005] Bei der Herstellung photographischer Schichtaufbauten wie auch beim späteren Verarbeitungsprozeß können unerwünschte Effekte wie Runzelkornbildung, Haftschwierigkeiten oder Schichtablösungen auftreten, die zur Unbrauchbarkeit des Materials führen, und die zu einem erheblichen Anteil auf die unterschiedliche Lateralquellung der Einzelschichten zurückzuführen sind. Diese Probleme machen sich beosnders stark bemerkbar, wenn aus begießtechnischen Gründen so kurze Trocknungszeiten und/oder so hohe Trocknungstemperaturen gewählt werden müssen, daß die Ordnungsstrukturen in den Gelatineschichten (Helizierung) nur unvollständig ausgebildet werden. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden zahlreiche Versuche unternommen. So ist es beispielsweise üblich, den Gießlösungen gewisse Mengen von schnell härtenden Substanzen, z. B. Chrom-Acetat, zuzusetzen.
[0006] Um die Erstarrungsgeschwindigkeit zu erhöhen, sind Verfahren bekannt geworden, die meist darin bestehen, daß eine an sich langsam verlaufende Härtungsreaktion aktiviert wird.
[0007] Der US-A-2 652 345 beispielsweise ist zu entnehmen, daß Gelatinelösungen schnell erstarren, wenn sie Formaldehyd (o. ä.) enthalten und einer gasförmigen Ammoniakatmosphäre ausgesetzt werden. Aus der US-A-2 996 405 ist bekannt, daß der Zusatz von Styrol-Aminomaleinsäure-Mischpolymerisat ebenfalls bei Behandlung mit Ammoniakdampf die gewünschte Erstarrungsbeschleunigung bewirkt. Auch die Umsetzung der Gelatine mit Thiolactonen führt zu Lösungen, die im sauren Bereich stabil sind, im alkalischen dagegen rasch erstarren (US-A-3 171 831).
[0008] Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß hohe pH-Werte, die die chemische Vernetzung beschleunigen, im allgemeinen photographische Nachteile besitzen und auf photographische Mehrschichtenmaterialien nicht anwendbar sind, da eine starke Vernetzung beim schrittweisen Materialaufbau zu Haftstörungen führt.
[0009] In der GB-A-963 772 wird gezeigt, daß eine geringe Vernetzung der Gelatine oder anderer Proteine z. B. mit Formaldehyd die Flokkulationseigenschaften verbessert. Dabei wird aber die Vernetzung nur soweit getrieben, daß noch keine Erstarrung eintritt.
[0010] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Gelatine, insbesondere eine zur Herstellung photographischer Schichten geeignete Gelatine zu entwickeln, die ein verbessertes Erstarrungsverhalten aufweist und die als Bindemittel verwendet sich ohne die durch Verblasen verursachten Gießfehler, ohne störende Sedimentationserscheinungen und ohne Runzelkornbildung zu Schichten verarbeiten läßt, selbst wenn hierzu hohe Begießgeschwindigkeiten angewendet werden.
[0011] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Kettenverlängerung von Gelatine mittels einer als Gelatinehärtungsmittel verwendbaren Verbindung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Gelatinelösung, die 5 bis 35 Gew.-% Gelatine enthält, 0,01 Sekunden bis 10 Minuten bei 30 bis 90°C mit 0,001 bis 0,01 Mol pro 100 g Trockengelatine eines Härtungsmittels in Kontakt gebracht wird, das zur Klasse der die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierenden Härtungsmittel gehört und das eine 20 J.Lm dicke trockene Gelatineschicht, wenn diese mit einer wäßrigen Lösung des Härtungsmittels so überschichtet wird, daß 0,01 bis 0,03 Mol Härtungsmittel pro 100 g trockener Gelatine aufgetragen werden und der pH-Wert der feuchten Gelatineschicht 5-7 beträgt, bei einer Gutstemperatur von 20°C nach 3 bis 6 Minuten in eine kochfeste, nicht mehr nachhärtende, Gelatineschicht umzuwandeln vermag.
[0012] Aus Gelatine der Erfindung hergestellt Begießlösungen besitzen eine erhöhte Erstarrungsgeschwindigkeit und Viskosität, durch die sich Gußfehler und Sedimentationserscheinungen weitgehend vermeiden lassen. Mit Hilfe der Gelatine der Erfindung hergestellte photographische Schichtverbände zeichnen sich durch eine verminderte Lateralquellung der Einzelschichten aus, wodurch die Runzelkornbildung unterdrückt wird. Diese Wirkungen beruhen au einer Kettenverlängerung der Gelatine.
[0013] Die Kettenverlängerung wird dadurch erreicht, daß eine möglichst konzentrierte Gelatinelösung mit einem geeigneten Härtungsmittel homogen vermischt wird. Dabei muß die Durchmischung in einer Zeit erfolgen, die kurz ist gegen die Reaktionszeit des verwendeten Härtungsmittels. Die Menge des Härtungsmittels wird so gewählt, daß das entstehende Umsetzungsprodukt noch löslich ist oder nach Erstarrung wieder in Lösung gebracht werden kann. Für Gelatinen mit hohen Bloom-Werten genügen Härtermengen von 0,6% bezogen auf die Gelatine.
[0014] Es ist im Prinzip auch möglich, die Kettenverlängerung durch Zugabe entsprechender Mengen eines Härtungsmittels zu einem Gelatinedispergat in hydrophober Phase und gegebenenfalls eine Abmischung des Dispergates mit einer unmodifizierten Gelatine zu erreichen.
[0015] Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, wäßrige Gelatinelösungen zu verarbeiten und die Konzentration der Gelatine höher als 5 Gew.-%, vorzugsweise höher als 10 Gew.-%, zu halten. Hervorragende Ergebnisse werden mit Konzentrationen von 10 bis 30 Gew.-% erzielt. Die Menge des verwendeten Härtungsmittels soll vorteilhafterweise so groß gewählt werden, daß gerade noch kein oder gerade ein unlösliches Gelatineumsetzungsprodukt erhalten wird. Im allgemeinen wird man gute Ergebnisse mit 0,01 bis 0,001 Mol und insbesondere 0,008 bis 0,002 Mol Härter pro 100 g Gelatine oder, anders ausgedrückt, mit 3 bis 0,3 Gew.-%, vorzugsweise 2,4 bis 0,6 Gew.-% des Härtungsmittels, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, erhalten.
[0016] Die optimale Härtermenge hängt von dem Gelatinetyp (Molekulargewicht) und der chemischen Natur des Härters ab. Sie läßt sich durch einfache Versuche ohne weiteres ermitteln.
[0017] Die Behandlungszeit der Gelatine mit dem Härtungsmittel liegt, abhängig von der Temperatur und dem benutzten Härter im Bereich von etwa 0,01 Sekungen bis 10 Minuten. In dem für die Praxis interessanten Arbeitsbereich gelangt man zu guten Ergebnissen mit Reaktionszeiten von 5 bis 200 Sekunden und vorzugsweise 7 bis 100 Sekunden. Die Behandlungstemperatur liegt bei 30 bis 90°C und vorzugsweise bei 30 bis 60° C.
[0018] Die Kettenverlängerungsreaktion kann durch intensives Rühren der Reaktionslösung beschleunigt werden. Die Behandlung der Gelatine gemäß der Erfindung kann vorteilhafterweise in Gegenwart oberflächenaktiver Verbindungen wie z. B. Na-Dodecylsulfat durchgeführt werden. Geeignete Mengen solcher oberflächenaktiver Verbindungen sind 1 - Gew.-% bezogen auf Gelatine.
[0019] Nach der Kettenverlängerungsreaktion kann das entstandene Produkt direkt in einem geeigneten Mischaggregat auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Es ist aber auch möglich, das Umsetzungsprodukt zunächst zu trocknen, zu zerkleinern und zu einem späteren Zeitpunkt in der üblichen Weise zu quellen und unter Rühren aufzulösen.
[0020] Als Ausgangssubstanz zur Herstellung der Gelatinen eignen sich besonders Gelatinequalitäten, die den üblichen Anforderungen bei der Herstellung photographischer Schichten genügen. Die daraus in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Gelatinen unterscheiden sich von den entsprechenden Ausgangsprodukten sehr vorteilhaft bezüglich der Erstarrungsgeschwindigkeit und der Viskosität der daraus hergestellten Gußlösungen sowie in der Lateralquellung getrockneter Schichten.
[0021] Natürlich können auch aus minderwertigen Ausgangsprodukten in der beschriebenen Weise Gelatinen mit deutlich verbessertem Erstarrungsverhalten und erhöhter Viskosität erhalten werden. Für die Kettenverlängerung der Gelatine eignen sich alle in wäßrigen Lösungen schnell reagierende, und in der photographischen Praxis als schnellwirkende Härtungsmittel bekannte Peptidreagenzien. Unter schnell reagierenden Peptidreagenzien sollen Verbindungen verstanden sein, die mit Gelatine in wäßriger Lösung innerhalb von wenigen Minuten unter Molekülvergrößerung der Gelatine reagieren können. Diese Reaktion verläuft unter Bildung einer neuen Peptidverbindung. Die Verbindungen sind auch unter der Bezeichnung Carboxylgruppen aktivierende Härtungsmittel bekannt.
[0022] Die Carboxylgruppen aktiverenden Verbindungen sind Härtungsmittel, die nicht direkt die Aminogruppen der Gelatine angreifen, sondern mit den Carboxylgruppen der Gelatine unter Bildung reaktionsfähiger Zwischenprodukte vom Typ der aktivierten Ester oder Anhydride reagieren, wobei die aktivierten Zwischenprodukte unter Bildung von Isopeptidbindungen mit den Aminogruppen der Gelatine unter Vernetzung weiterreagieren.
[0023] Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel sind sogenannte Soforthärtungsmittel, das sind die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierende Härtungsmittel. Charakteristisch für diese Soforthärtungsmittel ist, daß mit ihnen behandelte photographische Gelatineschichten kochfest sind und nicht weiter nachhärten, wenn sie nach dem Guß und der Trocknung die Gießmaschine verlassen haben.
[0024] Wird z. B. eine 20 µm dicke trockene Gelatineschicht mit der wäßrigen Lösung eines Soforthärtungsmittels so überschichtet, daß 0,01 bis 0,03 Mol Härtungsmittel pro 100 g trockner Gelatine aufgetragen werden, wobei der pH-Wert der noch feuchten Gelatineschicht 5-7 beträgt, so erhält man bei einer Gutstemperatur von 20°C nach 3 bis 6 Minuten eine kochfeste nicht mehr nachhärtende Schicht.
[0025] Ein gemäß der Erfindung geeignetes Soforthärtungsmittel liegt dann vor, wenn:
1. Der Schmelzpunkt dieser Schichten unmittelbar nach Beguß der Härtungslösung und der Trocknung (Frischprobe) ≥100° C ist.
2. Der Quellfaktor der Frischprobe sich im Vergleich zu einer Probe die nach Herstellung 7 Tage bei 30° C und 85% r. F. gelagert wurde (Lagerprobe) sich höchstens um 10% ändert. Als Quellfaktor wird das Verhältnis der bei 38°C gequollenen Schichtdicke (nach 10 Min. Quellzeit) zur Trockenschichtdicke verstanden.
[0026] Bezeichnet man mit Qa den Quellfaktor der Frischprobe und mit Qt den Quellfaktor der Lagerprobe, so ist nach Definition keine Nachhärtung gegeben, wenn
[0027] Das verwendete Härtungsmittel ist in diesem Falle ein Soforthärtungsmittel. Dagegen liegt eine Nachhärtung vor, wenn gilt:
[0029] Die Reaktion von Gelatine mit schnell wirkenden Härtungsmitteln ist als solche bekannt. Überschichtet man Gelatineschichten mit wäßrigen Lösungen dieser schnellwirkenden Härtungsmittel, so erhält man gehärtete Gelatineschichten, die in heißem Wasser nicht mehr in Lösung gehen. Die Schichten sind irreversibel vernetzt.
[0030] Es ist weiter bekannt, daß man in verdünnten wäßrigen Lösungen (<5 Gew.-% Gelatine) mit den gleichen Vernetzungsmitteln intramolekulare oder intracatenare Vernetzungen durchführen kann. Man versteht darunter Vernetzungen innerhalb eines Gelatinemoleküls, das in der nicht helizierten Form vorliegt. Dabei erhält man Gelatinederivate, die die Eigenschaft der Gelierung und die Schichtbildung beim Eintrocknen verloren haben. Sie sind für photographische Zwecke nicht mehr brauchbar, können aber z. B. als Blutplasmaersatz verwendet werden (Gardi, Mitschmann, Helv. Chimica Acta 55 (1972), S. 2463-2486).
[0031] Unter »helizierter Form« wird dabei eine partielle Plasmaumwandlung der Gelatinemoleküle beim Abkühlen verstanden. Die Helizierung ist für die Gelbildung von Bedeutung.
[0032] Bei Anwendung der erfindungsgemäßen höheren Gelatinekonzentration von 5 bis etwa 35 Gew.-% in Wasser, der erfindungsgemäßen Menge an Härtungsmittel und der angegebenen Temperatur werden die gewünschten intermolekularen (intercatornaren) Bindungen erhalten, die vorwiegend durch lineare Kettenverlängerung zu einer Erhöhung des Molgewichts ohne Beeinträchtigung der Tripelhelixbildungstendenz führen, wobei man unter Tripelhelixbildung den partiellen Übergang von statistischen Knäueln in geordnete schraubenförmige Bereiche, die aus drei Molekülen bestehen, versteht.
[0033] Durch die Erhöhung des Molgewichts ohne wesentliche Beeinträchtigung der Struktur werden Gelatinederivate mit höherer Gelierungsgeschwindigkeit und mit erhöhter Viskosität daraus hergestellter wäßriger Lösungen sowie geringerer lateraler Quellung daraus gegossener Schichten erhalten.
[0034] Die Ausbildung einer vorwiegend linearen Kettenverlängerung war nicht vorhersehbar. Sie ist auf 5 bis 35gew.-%ige wäßrige Gelatinelösungen beschränkt. Bei höheren Gelatine-Konzentrationen vernetzt die Gelatine irreversibel und ist nicht mehr homogen aufschmelzbar.
[0035] Bei niedrigen Konzentrationen (<5 Gew.-%) erhält man einen zu hohen Anteil intramolekularer Bindungen, die der Gelatine schlechte Gelierungseigenschaften und schlechte physikalische Eigenschaften verleihen.
[0037] Fig. 1 zeigt die Gelchromatogramme von drei Knochengelatinen im Vergleich zu einer Gelatine, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt wurde.
[0038] Die Bezeichnungen der in Fig. 1 dargestellten Kurven haben folgende Bedeutung.
G1: eine entsalzte Knochengelatine
G2: ebenfalls eine entsalzte Knochengelatine
G3: eine nicht entsalzte Gelatine
G4: eine kettenverlängerte Gelatine mit erhöhtem Mikrogehalt, hergestellt aus Gelatine G2.
[0039] In allen Fällen findet man eine breite Molgewichtsverteilung mit einem Maximum bei ca. 120 000. Außerdem tritt im Ausschlußvolumen ein sehr hochmolekularer Anteil auf, der im folgenden als Mikrogel bezeichnet wird. Dieser Anteil beträgt bei den Ausgangsprodukten 3 bis 4,5%, durch die Kettenverlängerung erhöht er sich auf über 20% (Kurve G4). Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Gelatinen haben einen Mikrogelgehalt bis zu 40%.
[0040] Eine genauere Analyse des Mikrogels erfolgte durch viskosimetrische Messungen an Lösungen, und zwar vor und nach einer zweifachen Zentrifugation. Bestimmt wurde das Verhältnis g der Viskositätszahlen der Proben zu einer linearen Eichprobe. Die Abweichung der Zahl g vom Wert 1 ist ein Maß für die Abweichung der Probe von der linearen Struktur.
[0041] Es ergibt sich, daß der Mikrogel-Anteil der in erfindungsgemäßer Weise behandelten Gelatine wesentlich linearer aufgebaut ist als der natürliche Mikrogel-Anteil der Ausgangsgelatine.
[0043] Für das Verfahren der Erfindung besonders geeignete, schnellwirkende Härtungsmittel sind solche aus der Gruppe der Carbamoyloniumsalze, Carbamoyloxypyridiniumsalze, der Carbodiimide, der Sulfobetaincarbodiimide, der 1-N-Äthoxy-carboxy-2-Äthoxydihydrochinoline, der Isoxazoliumsalze, der Bis-isoxazoliumsalze und der Diisocyanate.
[0044] Beispiele für Härtungsmittel aus den genannten Gruppen sind Verbindungen, die folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:
(I) Carbamoyloniumverbindungen der Formel
worin bedeuten:
R1 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine gegebenenfalls mit einem Niederalkylrest oder mit Halogen substituierte Arylgruppe, z. B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Äthyl oder Propyl, CI oder Br, eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl, die in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituiert sein kann,
R2 die gleiche Bedeutung wie R1, oder ein zweibindiger, gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-
oder Alkyl-Aryl-Alkyl-Rest, z. B. ein Äthylen-, Propylen-, Phenylen- oder Xylylen-Rest,
der über seine zweite Bindung mit einer weiteren Carbamoylammoniumgruppierung der
Formel
verbunden ist, oder
R1 und R2 bilden zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe, wobei der Ring z. B. mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder mit Halogen wie CI oder Br substituiert sein kann,
R3 ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder die Gruppierung -[ A ]α, worin A eine Vinylgruppe einer polymerisierten Vinylverbindung oder eines Mischpolymerisates mit anderen copolymerisierbaren Monomeren und α eine solche Zahl bedeutet, daß das Molgewicht der Verbindung größer als 1000 ist,
R4 ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder wenn Z für die zur Vervollständigung
eines Pyridiniumringes erforderliche Atomgruppierung steht und R3 fehlt, bedeutet R4 eine der Gruppen:
R5 Alkyl, Aryl oder Aralkyl, aber R5 fehlt, wenn der Stickstoff, an den R5 gebunden ist, in dem durch Z gebildeten heterocyclischen aromatischen Ring eine Doppelbindung trägt,
Z die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten, 5- oder 6gliedrigen, heterocyclischen, aromatischen Ringes oder eines kondensierten Systems wie z. B. Isochinolin erforderliche Atomgruppe die neben dem Stickstoffatom noch andere Heteroatome, z. B. O und S enthalten kann und
X ein Anion, z. B. Halogene, BF4⊖, NO3⊖, SO4⊖, ClO4⊖ oder CH3OSO3⊖.
(11) Carbamoylpyridiniumverbindungen der Formel
worin bedeuten:
Ri, R2 gleich oder verschieden eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine gegebenenfalls mit einem Niederalkylrest oder mit Halogen substituierte Arylgruppe, z. B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Äthyl, CI oder Br, eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl, die in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituiert sein kann, oder
R1 + R2 bilden zusammen die zur Vervollständigung eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe, wobei der Ring mit Alkyl, wie z. B. Methyl oder Äthyl oder mit Halogen, wie z. B. CI oder Br substituiert sein kann,
R3 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R4 Methylen, Äthylen, Propylen, oder eine einfache chemische Bindung,
Me⊕ ein Alkalimetallkation wie Li⊕, Na⊕, K⊕,
X⊖ ein Anion wie CI', Br'.
(III) Carbamoyloxypyridiniumverbindungen der Formel
worin bedeuten:
R1 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Aryl, wie Phenyl,
R2 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder die Gruppe
worin
R7 für Wasserstoff oder Alkyl wie Methyl oder Äthyl und
R6 für Alkyl wie Methyl oder Äthyl steht, oder
R1 + R2 zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems wie eines Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperidin-, Perhydroazepin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder Imidazolidin-2-OH-Ringes erforderlichen Atome oder
R1 + R2 zusammen die zur Vervollständigung eines Piperazinringes, der mit seinem zweiten Stickstoffatom die Verbindung zu einem gleichartigen zweiten, der allgemeinen Formel entsprechenden Molekülrest herstellt, erforderlichen Atome,
R3 Wasserstoff, Halogen wie CI und Br, Alkyl wie Methyi und Äthyl, Oxyalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Cyan, ―CONH2 oder ―NH―C―O Alkyl (wie Methyl, Äthyl),
R4 Wasserstoff, Alkyl wie Methyl, Äthyl und
R5 Wasserstoff oder Methyl;
X ein Anion wie CI-, BF4- oder CI04-;
(IV) Carbodiimide der Formel
R1-N=C=NR2 worin bedeuten:
R1 + R2 gleich oder verschieden Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Cyclohexyl, Alkoxyalkyl wie Methoxy- oder Äthoxy-äthyl oder -propyl, Amyl, Aryl wie Phenyl, Benzyl, und Phenyläthyl, Äthylmorpholinyl, Diäthylaminoäthyl, Äthylpyridyl, α-, β- und γ-Methyl- oder Äthylpyridyl oder
R1 Alkyl 1 bis 5 C-Atomen und
R2 die Gruppierung
worin
R3 Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, R4 und R5 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder R4 und R5 zusammen bilden einen 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem oder zwei Heteroatomen,
wie z B.
R6 H, oder niederes Alkyl und X ein Anion wie Cl, Br oder Toluolsulfonat.
(V) Sulfobetain-Carbodiimide der Formel:
worin bedeuten:
R1 Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkyl oder Alkoxyalkyl,
R2 Alkylen mit 2 bis 4 C-Atomen,
R3 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen,
R4 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Aryl, wie Phenyl oder
R3 + R4 zusammen die zur Vervollständigung eines 6gliedrigen heterocyclischen Ringes, der außer dem N-Atom noch weitere Heteroatome enthalten kann, wie Piperidin, Piperazin oder Morpholin,
R5 Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen.
(VI) Dihydrochinolinderivate der Formel
worin bedeuten:
R1 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, unsubstituiert oder substituiert mit Alkyloxy, z. B. mit Methoxy oder Äthoxy, oder mit Halogen, z. B. mit CI oder Br,
R2 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen unsubstituiert oder substituiert mit Alkoxy, z. B. Methoxy
oder Äthoxy, mit Halogen, z. B. Cl, mit Dialkylamino oder Trialkylammonium, z. B.
Dimethyl-oder Diäthylamino, Trimethyl- oder Triäthylammonium, mit Aryl, z. B. Phenyl,
oder mit Alkylsulfonyl, z. B. Methyl- oder Äthylsulfonyl oder R2 steht, wenn R3 fehlt, für
R3 Wasserstoff, Halogen, z. B. Cl oder Br, Alkoxy, z. B. Methoxy oder Alkoxy, Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl oder Propyl.
(VII) Isoxazoliumsalze der Formel
worin bedeuten:
R1 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen der ein Sulfonat-Anion enthalten kann,
R2 + R3 Wasserstoff, unsubstituiertes Alkyl, unsubstituiertes Aryl, Alkyl oder Aryl substituiert mit Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy und/oder einem Sulfonat-Anion, ein einfacher heterocyclischer Ring wie Furyl, oder
R2 + R3 zusammen ein alicyclischer Ring,
X ein Anion, das die Verbindung wasserlöslich macht, wie Perchlorat, p-Toluolsulfonat, wobei X fehlt, wenn R1, R2 oder R3 bereits ein Sulfonat-Anion enthalten.
(VIII) Bis-isoxazole und deren quaternäre Salze der Formeln:
worin bedeuten:
Z ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest,
R1 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R2 Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, wenn R2 nicht in 3-Stellung an einen Ring gebunden ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 und
X ein Anion wie Perchlorat, p-Toluolsulfonat, Chlorid oder Tetrafluoborat.
(IX) Diisocyanate der Formel
worin
R Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe oder einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest, wie Cyclohexyl, bedeutet.
[0045] Als Beispiele für schnellhärtende Verbindungen entsprechend den Formeln I bis VIII seien folgende genannt:
Verbindungen gemäß Forrmel I
Verbindungen gemäß Formel II
Verbindungen gemäß Formel III
Verbindungen gemäß Formel IV
Verbindungen gemäß Formel V
Verbindungen gemäß Formel VI
Verbindungen gemäß Formel VII
Verbindungen gemäß Formel IX
[0054] Die für das Verfahren der Erfindung geeignete schnellwirkenden Härtungsmittel sind als solche bekannt. Einzelheiten, die ihre Herstellung und Eigenschaften betreffen, können folgende Druckschriften entnommen werden. Carbamoyloniumverbindungen aus der britischen Patentschrift 1 383 630 und Carbamoyloxypyridiniumverbindungen aus der belgischen Patentschrift 825726. Carbodiimidhärter werden in den amerikanischen Patentschriften 2 938 892, 3 098 693 und der Arbeit von E. Schmidt, F. Hitzler und E. Lahde in Ber. 71,1933 (1938) oder von G. Amiard und R. Heynes in Bull. Soc. Chim. France 1360 (1956) sowie in der belgischen Patentschrift 830 866 beschrieben. Einzelheiten über geeignete Dihydrochinolinverbindungen sind in der britischen Patentschrift 1 452 669 zu finden. Isoxazoliumsalze und Bis-isoxazole werden z. B. in den US-Patentschriften 3316095, 3 321 313, 3 543 292 und 3 681 372 oder der britischen Patentschrift 1 030 882 beschrieben.
[0055] Die kettenverlängerten Gelatinen der Erfindung sind als Bindemittel zum Aufbau photografischer Schichten in hervorragender Weise geeignet. Sie können sowohl unvermischt, als auch im Gemisch mit der für photographische Zwecke üblichen Gelatine verwendet werden, wobei das Mischungsverhältnis praktisch unbegrenzt ist und der jeweiligen Anwendung ohne weiteres angepaßt werden kann. Unter photographischer Gelatine sind in diesem Zusammenhang Gelatinen zu verstehen, wie sie z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 13. Band, Seiten 620 und 621, in dem Aufsatz von H. W. Wood. I. Phot. Sci. 9, 151 (1961), in der Arbeit von W. S. Wittenberg, Photo-Technik und Wirtschaft, 11 (1960), 279 oder dem Werk von R. J. Croome, F. G. Clegg »Photographic Gelatin«, Focal Press London-New York 1965 beschrieben werden.
[0056] Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.
[0057] Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das erfindungsgemäße Verfahren vorzüglich geeignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nichtsensibilisierte Emulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrunde liegen. Weiter bewähren sich die Gelatinen der Erfindung zur Herstellung der für die verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren, wie Negativ-, Positiv- und Diffusionsübertragungsverfahren oder Druckverfahren verwendeten Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft haben sich die Gelatinen der Erfindung für die Herstellung photographischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestimmt sind, z. B. solcher, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten oder Emulsionsschichten, die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten.
[0058] Als lichtempfindliche Bestandteile können die Emulsionsschichten beliebige bekannte Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und dergleichen, enthalten. Die Emulsionen können durch Edelmetallverbindungen chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold und dergleichen, wie Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat, Kaliumchloropalladit, oder Kaliumchloraurat. Sie können ferner spezielle Sensibilisierungsmittel von Schwefelverbindungen, Zinn(11)salze, Polyamine oder Polyalkylenoxidverbindungen enthalten. Weiterhin können die Emulsionen z. B. mit Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Mischcyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert werden.
[0059] Die Emulsionen können schließlich die verschiedensten wasserlöslichen oder emulgierten wasserunlöslichen Kuppler, farblose Kuppler, farbige Kuppler, Stabilisatoren, wie Wuecksilberverbindungen, Triazolverbindungen, Azaindenverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen oder Zinkverbindungen, Netzmittel, wie Dihydroxyalkane, die Filmbildungseigenschaften verbessernde Mittel, z. B. die bei der Emulsionspolymerisation von Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat/Acrylsäure- oder Methacrylsäuremischpolymeren erhaltenen, in Wasser dispergierbaren, teilchenförmigen Hochpolymeren, Styrol/Maleinsäure-Mischpolymere oder Styrol/Maleinsäureanhydridhalbalkylester-Mischpolymere, Beschichtungshilfsmittel, wie Polyäthylenglykollauryläther, sowie die verschiedensten sonstigen photographischen Zusätze enthalten.
[0060] Als hydrophile Kolloide können in den Schichten zusätzlich zu der modifizierten Gelatine kolloidales Albumin, Agar, Gummi arabikum, Dextrane, Alginsäure, Cellulosederivate, z. B. bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26% hydrolysiertes Celluloseacetat, Polyacrylamide, imidatisierte Polyacrylamide, Zein, Vinylalkoholpolymere mit Urethan/Carbonsäuregruppen oder Cyanoacetylgruppen, wie Vinylalkoholvinylcyanoacetat-Mischpolymere, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polymere, wie sie bei der Polymerisation von Proteinen oder gesättigten acylierten Proteinen mit Monomeren mit Vinylgruppen erhalten werden, Polyvinylpyridinen, Polyvinylamine, Polyaminoäthylmethacrylate und Polyäthylenimine, verwendet werden.
[0061] Die unter Verwendung der Gelatinen der Erfindung hergestellten photographischen Schichten können in üblicher Weise gehärtet werden, z. B. mit Härtungsmitteln wie sie in der Zeitschrift »Research Disclosure«, Industrial Opportunities Ltd. Homewell, Harant, Hampshire, England, Dez. 1978, Seite 26 unter (X) angegeben werden. Dabei zeigt sich, daß die Gelatinen der Erfindung im Vergleich zu konventionellen Gelatinen eine um etwa 30% geringere Härtungsmittelmenge benötigen. Die Gelatinen der Erfindung können in vorteilhafter Weise nicht nur im photographischen Bereich verwendet werden. Die durch die Kettenverlängerung erreichten charakteristischen Eigenschaften machen die Gelatine darüber hinaus hervorragend geeignet für die Verwendung in kosmetischen Artikeln, zur Herstellung von Gelatinekapseln oder Gelatinemembranen und zur Verwendung auf dem Nahrungsmittelgebiet.
Beispiel 1 -12
[0062] Unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Härtungsmittel wurden 12 Gelatineproben in folgender Weise hergestellt:
Eine alkalisch geäscherte Knochengelatine wurde in 25gew.-%iger wäßriger Lösung bei 50° C mit der in der Tabelle angegebenen Menge des jeweiligen Härtungsmttels pro 100 g Gelatine in wäßriger Lösung unter heftigem Rühren versetzt. Nach einigen Sekunden trat die Vernetzungsreaktion ein und die Lösung verfestigte sich. Die verfestigte Lösung wurde bei Raumtemperatur einige Stunden geliert. Das zerkleinerte Gel wurde mit soviel Wasser versetzt, wie zur Herstellung einer 5gew.-%igen Lösung notwendig war und bei 50° C bis zur völligen Lösung gerührt.
1. Erstarrungszeit
[0064] Die Lösung wurde innerhalb eines Zeitraumes von 2 sec. in einem Viskoelastometer von 40° C auf 20°C abgekühlt. In diesem Gerät wurde die Viskosität und die Elastizität der Lösung als Funktion der Zeit gemessen.
[0065] Die Zeit, die nach Einstellung der Temperatur auf 20° C verstreicht, bis der Schubmodul der Lösung einen Wert von 30 Pa erreicht hat, wird im folgenden als Inkubationszeit t bezeichnet. Zum Vergleich wurde auch die Inkubationszeit der Ausgangsgelatine to bestimmt. In der Tabelle ist als Maß für die Erstarrungsbeschleunigung jeweils der Faktor to/t angegeben.
2. Viskosität
[0066] Die Viskosität wurde bei 40°C an den 5%igen Gelatinelösungen mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt. Als Maß der Viskositätserhöhung ist in der Tabelle der Quotient η/ηo angegeben, wobei η die Viskosität der Gelatine und ηo die Viskosität der Ausgangsgelatine bedeutet.
3. Mikrogelanteil
[0067] Die Molekulargewichtsverteilungen wurden mittels Gelchromatographie an wäßrigen, mit Kaliumacetat gepufferten Lösungen bestimmt. Die Methode wird in der Zeitschrift Colloid&Polymer Sci., Vol. 252 (1974), Seiten 949 bis 970 beschrieben. Als Mikrogelanteil wird der im Ausschlußvolumen (Molekulargewichte 10 - 106 g/Mol) gefundene molekulare Anteil definiert.
Beispiel 13
[0068] Eine minderwertige Gelatine (letzter Abzug einer Knochengelatine) wurde wie in Beispiel 7 vorbehandelt und bezüglich Erstarrungsgeschwindigkeit und Gelfestigkeit geprüft.
[0069] Als Gelfestigkeit wird der Schubmodul angegeben, den die 5gew.-%ige wäßrige Gelatine nach sehr langer Zeit erreicht. Dieser Wert Goo wird durch Extrapolation auf t→00 ermittelt. Er ist dem Bloom-Wert proportional. Der Bloom-Wert wird ermittelt, indem man zunächst eine 6,66gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung in einem Bloomglas 16 Stunden bei 10°C kühlt. Zur Messung wird ein Stempel von 12,7 mm Durchmesser4 mm tief in das Gel eingedrückt. Das Gewicht in Gramm, das notwendig ist, diesen Stempel einzudrücken, wird als Bloom-Wert bezeichnet.
[0070] Es wurden der Schubmodul (Goo) und die Inkubationszeit to von Lösungen der folgenden Gelatinen gemessen (5gew.-%ige wäßrige Lösungen):
A) letzter Abzug einer alkalisch geäscherten Knochengelatine;
B) =A, mit 0,8 Gew.-% des Carbodiimids IV. 16 in 25gew.-%iger wäßriger Lösung bei 50°C vorvernetzt;
C) =A, mit 1,6 Gew.-% des Carbodiimids IV. 14 in 25gew.-%iger wäßriger Lösung bei 50°C vorvernetzt.
D) hochwertige Knochengelatine unbehandelt.
[0072] Die Erstarrungsgeschwindigkeit eines letzten Abzugs einer alkalisch geäscherten Knochengelatine wird durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung um den Faktor4,6 erhöht.
[0074] Der Vergleich mit den Erstarrungszeiten to einer hochwertigen Gelatine (D) zeigt, daß mit der erfindungsgemäßen Probe (C), die von einer Gelatine minderer Qualität ausgeht, eine Erstarrungsgeschwindigkeit erreicht wurde, die mit einer hochwertigen Gelatine vergleichbar ist.
Beispiel 14
[0075] Eine minderwertige Gelatine (letzter Abzug einer Hautgelatine) wurde wie in Beispiel 8 vorbehandelt und bezüglich Erstarrungsgeschwindigkeit und Gelfestigkeit charakterisiert.
[0076] Es wurden der Schubmodul (Goo) und die Inkubationszeit to von Lösungen der folgenden Gelatinen gemessen:
A) letzter Abzug einer alkalisch geäscherten Hautgelatine;
B) =A, mit 0,8 Gew.-% des Carbodiimids, V. 2, in 25gew.-%iger wäßriger Lösung bei 50°C vorvernetzt;
C) =A, mit 1,6 Gew.-% des Carbodiimids, V. 2, in 25gew.-%iger wäßriger Lösung bei 50°C vorvernetzt.
[0078] Die Erstarrungsgeschwindigkeit eines letzten Abzugs einer alkalisch geäscherten Hautgelatine wird durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung um den Faktor 14 erhöht.
[0080] Der Vergleich mit unbehandelter hochwertiger Gelatine aus Beispiel 13 (D) zeigt, daß die Erstarrungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Proben, denen eine minderwertige Gelatine zugrunde liegt, erheblich erhöht und nahezu auf das Niveau einer hochwertigen Gelatine gebracht wurde.
Beispiel 15
Charakterisierung des Quellverhaltens
[0081] Aus Lösungen der Ausgangsgelatine und der wie in Beispiel 8 hergestellten Gelatine wurden auf einer Gießmaschine Schichten gegossen und bei zwei verschiedenen Bahntemperaturen getrocknet.
1. 15°C Bahntemperatur = Kalttrocknung
2. 300 C Bahntemperatur = Heißtrocknung
[0082] Eine Hälfte der Schichten wurde in der üblichen Weise durch Überschichten mit der wäßrigen Lösung des Schnellhärtungsmittels aus Beispiel 8 gehärtet. Die Lösung enthielt 4 Gew.-% der Verbindung V. 2. Aufgetragen wurden 1,08 g Härter pro m2 (27 g Gelatine/m2). Die Härtung wurde durch Angabe des Quellfaktors (Q. F.) charakterisiert.
[0083] Der Quellfaktor ist das Verhältnis der Dicken einer Schicht im gequollenen und lufttrockenen Zustand. Er wird gemessen an Schichten, die auf einer Unterlage haften. Die Quellung geschieht in dest. Wasser 5 min bei 20° C.
[0084] An den so hergestellten Schichten wurde außerdem die Lateralquellung bestimmt (sogenannter A-Wert). Der A-Wert ist der prozentuale Flächenzuwachs einer Schicht bei unbehinderter Quellung in dest. Wasser während 3 Minuten bei 20° C.
F: Fläche der gequollenen Schicht;
Fo: Fläche der trockenen Schicht.
[0087] Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß vorbehandelte Gelatine II bei Kalttrocknung sehr niedrige und von der Härtung nahezu unabhängige A-Werte besitzt. Bei Heißtrocknung liegt der A-Wert der ungehärteten Gelatine II bereits unter dem der gehärteten Gelatine I und wird durch die Härtung relativ wenig vermindert.
[0088] Die durch die Vorvernetzung erreichten niedrigen A-Werte bewirken, daß die Retikulationsneigung von Halbfabrikaten beim weiteren Aufbau des Materials verringert oder vermieden wird.
Beispiel 16
[0089] Mit einer Hautgelatine und einer daraus gemäß Beispiel 4 (Verbdg. II/15) hergestellten Gelatine wurden aus 5%igen Gießlösungen Proben gegossen. Der Naßantrag betrug 100 µm, die Gießgeschwindigkeit 70 m/min.
[0090] Die Erstarrung erfolgte bei 15°C für 16 bis 0 Sekunden, danach wurde bei 19°C Gutstemperatur mit einer Luftgeschwindigkeit von 26 m/sec getrocknet und die Gußqualität im Hinblick auf Verblasungen beurteilt. Das Ergebnis zeigt die folgende Tabelle.
[0091] Danach ist die Erstarrungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Gelatine auch unter den der Praxis entsprechenden Bedingungen erheblich verbessert.
Beispiel 17
[0092] Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetat-Schichtträger werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:
1. Eine Lichthofschutzschicht, die pro m24 g Gelatine und 0,7 g kolloidales schwarzes Silber enthält.
2. eine 6 µm dicke rotempfindliche Schicht, die pro m2 35 mMol Silberhalogenid (95% AgBr, 5% AgJ), 4 mMol eines Blaugrünkupplers der Formel
und 6 g Gelatine enthält,
3. eine 0,5 µm dicke Gelatinezwischenschicht,
4. eine 6 µm dicke grünempfindliche Schicht, die der des Beispiels 1 entspricht, die
als Purpurkuppler die Verbindung
enthält,
5. eine 0,5 um dicke Gelatinezwischenschicht,
6. eine Gelbfilterschicht, die pro m21,5 g Gelatine und 0,2 g kolloidales gelbes Silber enthält,
7. eine 6 µm dicke blauempfindliche Schicht, die pro m2 13 mMol Silberhalogenid (95% AgBr, 5% AgJ), 2 mMol eines Gelbkupplers der Formel
und 5 g Gelatine enthält und
8. eine 1 µm dicke Gelatineschutzschicht.
[0093] Auf die Schicht 8 wird schließlich eine wäßrige Lösung des Härtungsmittels der Formel
in einer Menge von 0,6 g Härtungsmittel pro m2 aufgetragen und das Material danach getrocknet.
[0094] Die Herstellung des Materials wird wiederholt mit dem Unterschied, daß in den Gelatineschichten 1 bis 8 die Gelatine durch die kettenverlängerte Gelatine des Beispiels 1 ersetzt wird.
[0095] Man erhält ein photographisches Material, das in seiner Qualität dem unter Verwendung der üblichen photographischen Gelatine hergestellten Material in keiner Weise nachsteht und das bezüglich seiner Herstellung, aufgrund der vorteilhaften Erstarrungseigenschaften und höherer Viskosität der kettenverlängerten Gelatine, dem konventionellen Material überlegen ist.