Verfahren zur Herstellung von technischen Weissölen durch Hydrierung

Abstract

 Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von technischen Weißölen aus Aromaten, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelverbindungen enthaltenden Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von 200 bis 580°C durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines geschwefelten Katalysators, der Nickel und Molybdän enthält bei Drücken oberhalb 140 at und einem Gas-zu-Ölverhältnis von ≥ 1,0 Nm³ Wasserstoff pro kg Öl. Bei der nachfolgenden Trennung des Hydrierproduktes wird neben der höhersiedenden Fraktion des technischen Weißöls zusätzlich eine niedriger siedende ab 150°C entnommen.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von technischen Weißölen. Hierbei werden unraffinierte bzw. rohe Mineralöle zur Herstellung von technischen Weißölen katalytisch in einer Stufe ohne die übliche Verwendung von Edelmetallkatalysatoren hydriert.

[0002] Technische Weißöle sind stark raffinierte Erdölfraktionen, die weitgehend frei von Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen sind und je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck nur noch geringe Anteile an Aromaten enthalten. Technische Weißöle finden vielfältige Verwendung als Trägeröle für Insektizide und Herbizide und als Komponenten für Druckfarben von Textilien bzw. Textilfasern.

[0003] Ältere Verfahren zur Herstellung von Weißölen gehen von geeigneten Erdölfraktionen aus, die entweder direkt oder nach vorheriger teilweiser Entaromatisierung durch eine Solventextraktion, z.B. mit Furfurol, S0₂, Phenol oder mit hochkonzentrierter Schwefelsäure bzw. Oleum raffiniert werden.

[0004] Es sind auch mehrstufige katalytische Raffinationsverfahren zur Herstellung von Weißölen bekannt, um die früher übliche Schwefelsäurebehandlung zu vermeiden. So wird in der offengelegten deutschen Anmeldung 16 45 791 ein zweistufiges katalytisches Verfahren beschrieben, bei dem eine aromatenarme Erdölfraktion in einer ersten katalytischen Verfahrensstufe an einem schwefelfesten Hydrierkatalysator und in einer zweiten Hydrierstufe an einem Edelmetall enthaltenden Katalysator hydriert wird.

[0005] Bei Verwendung von Nichtedelmetallkatalysatoren war es erforderlich, den Aromatengehalt in der zu hydrierenden Erdölfraktion durch Solventextraktion auf vorzugsweise weniger als 5 % herabzusetzen (vgl. DE-OS 20 50 908).

[0006] Ein weiteres Problem bei der Hydrierung von aromatenreicheren Weißölvorprodukten ist die bei der Aromatenhydrierung freiwerdende Hydrierwärme. Man ist gezwungen, durch den Einbau von Quenchzonen in den Reaktor den Temperaturanstieg während der Hydrierung zu begrenzen, da bei gegebenem Druck durch einen zu starken Temperaturanstieg das thermodynamische Gleichgewicht nach der Seite der Dehydrierung der Aromaten verschoben würde. Ein Einbau von Quenchzonen würde die Anlagekosten erheblich erhöhen.

[0007] Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur katalytischen Raffination von Weißölvorprodukten zu technischen Weißölen zu entwickeln, bei dem die geschilderten Nachteile nicht auftreten.

[0008] Die vorliegende Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von technischen Weißölen aus Aromaten, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelverbindungen enthaltenden Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von 200 bis 580°C, die gegebenenfalls einer Solventextraktion und einer Solvententparaffinierung unterzogen worden sind, durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines geschwefelten Katalysators der Nickel und Molybdän enthält.

[0009] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren dieser Art, bei dem man die Hydrierung bei Drücken oberhalb 140 at und einem Gas-zu-Ölverhältnis von = 1,0 Nm³ Wasserstoff pro kg Öl ausführt und bei der nachfolgenden Trennung des Hydrierproduktes neben der höhersiedenden Fraktion des technischen Weißöls zusätzlich ein niedriger siedendes ab 150°C entnimmt.

[0010] Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man neben dem leichten Strippöl eine zusätzliche Fraktion mit den Eigenschaften von technischem Weißöl aus der Destillation der leichter flüchtigen Hydrierbestandteile durch Abtrennung der ab ca. 150°C siedenden Anteile beim Strippen in der Destillationskolonne nach dem Hydrierreaktor erhält.

[0011] Als Hydrierkatalysatoren dienen geschwefelte Katalysatoren, die Nickel und Molybdän und vorteilhaft auch Phosphorsäure enthalten und durch Tränkung eines Trägers mit einer phosphorsauren Nickelmolybdatlösung hergestellt worden sind.

[0012] Für die katalytische Hydrierung wird ein sulfidischer Katalysator verwendet, der im oxidischen Zustand, bezogen auf das Katalysatorgewicht, 3 bis 6 % Nickeloxid, 10 bis 15 % Molybdänoxid und 3 bis 6 % o-Phosphorsäure auf einem insbesondere aus γ-Aluminiumoxid bestehenden Träger enthält. Der Träger besteht z.B. aus 100 bis 95 Gew.% γ-Aluminiumoxid und bis zu 5 Gew.% Si0₂. Die Herstellung des Katalysators unterscheidet sich von den üblichen Herstellungsmethoden für z.B. Kobalt/Molybdän, Nickel/Molybdän und Nickel/Wolfram enthaltende Katalysatoren durch die Tränkung mit einer phosphorsauren Nickelmolybdatlösung.

[0013] Dieser spezielle, Nickel, Molybdän und Phosphorsäure enthaltende Katalysator wird zweckmäßig unter den nachfolgend genannten Bedingungen eingesetzt: Druckbereich 140 bis 160 at, vorzugsweise 150 at; Temperaturbereich 250 bis 370°C, vorzugsweise 300 bis 350°C; Gas:Öl-Verhältnis größer als 1,0 Nm³, vorteilhaft 1,2 Nm³ Wasserstoff pro kg Öl; Katalysatorbelastung 0,15 bis 1,0 kg Öl pro Liter Katalysator und Stunde.

[0014] Die Verwendung des genannten Katalysators bietet bei-der Raffination von Vorprodukten für die Weißölherstellung einen erheblichen technischen Vorteil gegenüber den üblichen Raffinationskatalysatoren, da dieser bei gleichem Entschwefelungsgrad wesentlich mehr Aromaten hydriert. Es ist damit möglich, technische Weißöle, Druckfarbenöle oder Trägeröle für Insektizide in einer Stufe herzustellen.

[0015] Zur Herabsetzung des Nickel-Molybdän-Gehaltes des Katalysators dienen aktive Verdünnungsmittel. Unter "aktiven Verdünnungsmitteln" sollen verstanden werden großoberflächige Aluminiumoxide oder Aluminiumoxid/Siliciumdioxidgemische, die aufgrund ihrer Oberflächenbeschaffenheit selbst katalytisch wirksam sind und die Aktivität des Katalysators noch verstärken. Die Aktivität des Katalysators kann zusätzlich noch durch Einbringen von MgO, _CaO, ZnO, B₂0₃ und TiO₂ in Mengen von 1 bis 10 Gew.% in bekannter Weise verändert werden.

[0016] Besonders geeignete oberflächenreiche Aluminiumoxide werden durch Ausfällen von Aluminiumoxidhydraten aus Aluminiumsalze enthaltenden wäßrigen Lösungen gewonnen. Man kann dabei von sauren Aluminiumsalzlösungen oder von Aluminatlösungen ausgehen und im ersten Fall mit Laugen, wie Ammoniak, im zweiten Fall mit Säuren, z.B. C0₂, oder sauren Aluminiumsalzlösungen, die bekannten Zwischenstufen der Oxidhydrate, wie Bayerit, Hydrargillit oder Böhmit, und aus diesen nach bekannten Verfahren - bzw. -Aluminiumoxide herstellen.

[0017] Geeignete Ausgangsprodukte zur Herstellung von Weißölen technischer Qualität sind öle mit einem Siedebereich zwischen 200 und 550°C, wie z.B. Gasölfraktionen mit einem Siedebereich von 220 bis 340°C, Spindelöl- oder Schmier- ölfraktionen. Höhersiedende Ausgansprodukte erfordern dabei allgemein schärfere Raffinationsbedingungen. Der Aromatengehalt der Rohstoffe ist nicht besonders kritisch, da die Aromaten durch die Hydrierung weitgehend reduziert werden können. Nur in besonders gelagerten Fällen, wenn der Aromatengehalt des Rohstoffs beträchtliche Werte, z.B. über 30 %, annimmt, ist es gegebenenfalls zweckmäßig, die Aromaten zuvor durch eine Extraktion teilweise zu entfernen.

[0018] In Figur 1 ist ein Schema für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben. Eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die im Bereich von 200 bis 550°C siedet, wird aus Leitung (1) zusammen mit Frischwasserstoff aus Leitung (2) und dem Kreislaufwasserstoff aus Leitung (3) in die Reaktion geführt und dort über einen schwefelfesten Hydrierkatalysator, der Nickel und Molybdän enthält, umgesetzt.

[0019] Die Hydrierung der Kohlenwasserstoffe wird bei 360°C und bei 140 bar in (4) vorgenommen. Der aus dem Reaktor (4) kommende Strom wird durch Leitung (5) in die Trennzone (6) geleitet, in der die Gasphase von der Flüssigphase getrennt wird. Die Flüssigphase wird dann durch Leitung (7) in die Trennzone (8) geleitet, die eine Destillationszone sein kann und dort in eine Leichtstrippölfraktion, die mit gasförmigen Anteilen beladen ist und die durch Leitung (9) entfernt wird und ein schweres Produkt, das durch Leitung (11) abgezogen wird, getrennt.

[0020] Beim Einsatz einer schwerem Fraktion durch Leitung (1) kann die Trennzone (8) so betrieben werden, daß neben dem schweren Produkt mit Weißölqualität aus Leitung (11) aus Leitung (10) als weiteres Produkt nur schweres Strippöl entnommen werden kann, welches ebenfalls die Qualität eines technischen Weißöles besitzt.

Beispiel

[0021] Zur Herstellung eines technischen Weißöls wird von einer Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 340 bis 500°C, einer Dichte von 0,901 (15°C), einer Viskosität von 47,50 cSt/50°C und einem Schwefelgehalt von 1,1 Gew.% ausgegangen. Der Aromatengehalt beträgt 17 Gew.%. Dieses öl wird an einem geschwefelten Katalysator, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben wird, unter bestimmten Verfahrensbedingungen bei 150 at hydriert.

[0022] Der Katalysator wird folgendermaßen hergestellt und vor seiner Verwendung geschwefelt. Aus einer Al₂(SO₄)₃-Lösung (7,5 % _A120₃) wird mit 25 %igem NH₄OH bei einem pH--Wert von 6,5 und einer Temperatur von 85⁰C ein Aluminiumoxidhydrat gefällt, mit 0,25 %iger (NH₄)₂CO₃-Lösung sulfatfrei gewaschen und bei 120°C getrocknet. Zur Herstellung des Katalysators werden Strangpreßlinge mit 1,5 mm Durchmesser aus dem Aluminiumoxid, das bei 500 C calciniert wurde, hergestellt. 1 000 g Katalysator werden mit 755 g einer Lösung übersprüht, die umgerechnet 22,1 % Mo03, 8,5 % NiO und 6,8 Gew.% Phosphorsäure enthält. Zur Herstellung dieser Lösung wird Mo03-Sublimat durch Erhitzen mit der berechneten Menge einer o-Phosphorsäure--Lösung aufgeschlossen. Zu dieser Lösung wird anschliessend die erforderliche Menge Ni(NO₃)₂ · 6 H₂0 gegeben, wobei man eine klare Lösung erhält. Die imprägnierten Strangpreßlinge werden 12 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 350°C calciniert. Der fertige Katalysator enthält 5 % NiO, 13 % Mo03 und 4 % H₃PO₄. Für den Hydrierversuch werden 100 ml des zuvor geschwefelten Katalysators in einer Testapparatur bei 360°C, 150 at Wasserstoffpartialdruck und einem Gas-zu-ölverhältnis von ₁,6 Nm³ Wasserstoff pro kg Öl mit 200 g einer Erdölfraktion (mit einem Siedebereich von 340 bis 580°C) pro Liter Katalysator und Stunde beaufschlagt.

[0023] In Tabelle 1 sind die Eigenschaften des Ausgangsstoffes denen der Raffinate gegenübergestellt.

[0024] Diese Ergebnisse zeigen, daß man auch bei einstufiger Fahrweise dank der gewählten Betriebsbedingungen technische Weißöle von ausgezeichneter Qualität gewinnt. überraschend ist es, daß die aus dem Strippöl abgezweigte Fraktion des schweren Teils des Strippöles die Qualitätsanforderungen für technische Weißöle erfüllt, womit eine Ausbeuteverbesserung verbunden ist. Dieser Effekt wird durch eine mäßige Druckerhöhung und durch ein höheres Gas/Öl-Verhältnis erzielt. Weiterhin können die beiden Fraktionen das schwere Produkt (11) und das schwere Strippöl (10),wegen ihres niedrigen S-Gehaltes ( <5 ppm) in einer zweiten

[0025] Hydrierstufe zur Herstellung von medizinischem Weißöl verwendet werden. Das Verfahren ermöglicht es auch, Viskosität und Flammpunkt der Endprodukte durch Variierung der Verfahrensbedingungen einzustellen.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von technischen Weißölen aus Aromaten, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelverbindungen enthaltenden Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von 200 bis 580°C, die gegebenenfalls einer Solventextraktion und einer Solvententparaffinierung unterzogen worden sind, durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines geschwefelten Katalysators, der Nickel und Molybdän enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Drücken oberhalb 140 at und einem Gas-zu--ölverhältnis von ≧ 1,0 Nm³ Wasserstoff pro kg Öl ausführt und bei der nachfolgenden Trennung des Hydrierproduktes neben der höhersiedenden Fraktion des technischen Weißöls zusätzlich ein niedriger siedendes technisches Weißöl ab 150°C entnimmt.

₂. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrier-Katalysatoren geschwefelte, Nickel und Molybdän enthaltende Katalysatoren verwendet, die durch Tränkung eines Trägers mit einer phosphorsauren Nickelmolybdatlösung hergestellt worden sind.

Zeichnung