[0001] Die Erfindung betrifft Umsetzungsprodukte aus Sulfon- oder Carbonamidocarbonsäuren
mit Alkanolaminen. Sie betrifft außerdem die Verwendung dieser Umsetzungsprodukte
als wasserlösliche, schaumarme Korrosionsinhibitoren für den schwach sauren bis alkalischen
Bereich. Schließlich betrifft sie die Verwendung dieser Stoffe zusammen mit Umsetzungsprodukten
aus Orthoborsäure mit Alkanolaminen für das genannte technische Gebiet.
[0002] In technischen Reinigungs-, Druckübertragungs- und Kühlprozessen, die sich in Gegenwart
von Wasser abspielen, besteht immer das Problem des Korrosionsschutzes, wenn korrosionsgefährdete
Metalle, wie Eisen, Eisenlegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch diese
Prozesse berührt werden.
[0003] Hierfür hat man zahlreiche Inhibitoren vorgeschlagen, vor allem organische Verbindungen,
wie Acylsarkoside, Amine, Alkanolamine oder Amide längerkettiger Fettsäuren (siehe
auch »Seifen, Öle, Fette, Wachse« 103, Heft 6, Seiten 167 bis 168 (1977)).
[0004] Bei diesen Zusätzen tritt aber als großes Problem die starke Schaumbildung auf, was
man mit schaumdämpfenden Zusätzen zu beheben suchte. Solche Zusätze wirken aber oft
störend, weil sie z. B. die Funktion der Prozeßwässer verändern oder gar abschwächen.
Außerdem bedingen sie, da es sich oft um teure organische Substanzen handelt, eine
Verminderung der Rentabilität der verschiedenen Prozesse, bei denen die Schaumdämpfer
zum Einsatz gelangen.
[0005] Gegenstand der DE-C-900 041 sind u.a. Salze von Sulfonamidocarbonsäuren oder Carbonamidocarbonsäuren,
die man durch Umsetzung von aliphatischen Carbonsäurechloriden oder Sulfonsäurechloriden
mit aliphatischen Aminocarbonsäuren oder aromatischen Aminocarbonsäuren, wie Anthranilsäure
enthält. Sie werden als Korrosionsschutzmittel empfohlen.
[0006] Aus der US-A-2 908 648 sind für denselben Zweck ähnliche Produkte bekannt, die man
durch Umsetzung von Arylsulfonsäurehalogeniden mit ausschließlich aliphatischen Aminosäuren
erhält.
[0007] Die US-A-2 578 725 lehrt derartige Umsetzungsprodukte von beispielsweise Anthranilsäure
oder vorzugsweise aliphatischen Aminosäuren mit aliphatischen Sulfonsäurechloriden.
[0008] Die DE-A-1 298 672 beschreibt speziell Umsetzungsprodukte von Arylsulfonylhalogeniden
mit aliphatischen Aminocarbonsäuren. Dieselben Umsetzungsprodukte lehrt auch die DE-A-2
840 112, jedoch in Abmischung mit Borsäure und Diethanolamin.
[0009] Allen diesen bekannten Stoffen kommt eine allgemeine Strukturformel
zu, in der R und R" Reste darstellen, von denen jeweils höchstens einer aromatischer
Natur sein kann. X bedeutet -CO- oder (meistens) -SO
2-, R' Wasserstoff oder Alkyl und Y Wasserstoff, ein Metall- oder gegebenenfalls substituiertes
Ammoniumion.
[0010] Diese beschriebenen Stoffe haben gute korrosionsinhibierende Eigenschaften und sind
teilweise auch schaumarm; voll können sie indessen vor allem hinsichtlich des Korrosionsschutzes
in salzhaltigem Wasser noch nicht befriedigen.
[0011] Das Ziel der Erfindung bestand darin, Stoffe aufzufinden, die Korrosionsschutz und
Schaumarmut optimal gewährleisten in Prozessen, bei denen Eisen, Eisenlegierungen,
Aluminium oder Aluminiumlegierungen sowie Kupfer, Zink oder deren Legierungen mit
Wasser und vor allem harten und salzhaltigem Wasser in Kontakt kommen.
[0012] Dieses Ziel wurde überraschenderweise mit Produkten erreicht, die man durch Umsetzung
von Säuren der Formel
in der R' und R
2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R' und R
2 die Zahl sieben, vorzugsweise 3 nicht überschreiten soll, A einen Benzol-, Naphthalin-
oder Anthracenrest oder ein Biphenylsystem wie der Diphenyl-, Diphenylmethan-, Diphenyloxid-,
Diphenylsulfid-, Diphenylsulfoxid- oder Diphenylsulfon-Rest, R
3 Wasserstoff, einen Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, den ß-Cyanoethylrest
oder einen Hydroxialkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R
4 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
den Hydroxyl-Rest oder den Carboxylrest bedeuten, und X für - S0
2 - oder - CO - steht, mit einem Amin der Formel II
in der R
5 und R
6 Wasserstoff, C
1-C
4-Alkyl-, C
2-C
4- Hydroxialkyl- und/oder
worin R
7 und R
8 für Wasserstoff, C
1-C
4-Alkyl- oder C
2-C
4-Hydroxialkyl stehen, und n eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, im Äquivalentverhältnis
1 : 1 bis 1 : 4 erhält.
[0013] Es wurde weiter gefunden, daß dieses Ziel auch mit Mischungen der vorgenannten Produkte
mit bis zu 85 Gew.-% bezogen auf die vorgenannten Produkte - an mindestens einem Umsetzungsprodukt
aus Orthoborsäure und mindestens einem Alkanolamin mit 2 bis 4 C-Atomen pro Alkanolgruppe
im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 4 erreicht werden kann.
[0014] Diese Produkte und gegebenenfalls Produktmischungen sind ausgezeichnete schaumarme
Korrosionsinhibitoren, die auch in extrem harten und salzhaltigen Wässern einen optimalen.
Korrosionsschutz bieten.
[0015] Die Säuren der Formel die mit Alkanolaminen der Formel II umgesetzt werden, besitzen
ebenfalls. das Strukturprinzip der obenerwähnten allgemeinen Formel gemäß dem Stand
der Technik, wobei nun aber R und R" ausschließlich Reste aromatischer Natur darstellen.
[0016] Angesichts der Tatsache, daß gemäß dem oben abgehandelten Stand der Technik von den
Resten R und R" einer immer aliphatischer Natur sein mußte, und daß diese Bedingung
gemäß den 4 Patentschriften nach allen Richtungen variiert wurde, die erfindungsgemäßen
Bedingungen jedoch auch beiläufig nie vorgeschlagen wurden, stellt die vorliegende
Erfindung die Überwindung eines offensichtlich existierenden Vorurteils dar, das der
Umsetzung von aromatischen Aminocarbonsäuren mit aromatischen Säurehalogeniden zum
in Rede stehenden technischen Zweck entgegenstand. Es kommt hinzu, daß die freien
Säuren der Formel aus dem Beilstein bekannte Verbindungen darstellen (vgl. Liebigs
Annalen der Chemie, 367, Seite 110; Beilstein, Band 14, System Nr. 1901 bis 1902),
so daß sich schon allein deshalb deren Einsatz als Inhibitor hätte anbieten müssen.
[0017] Die Säuren der Formel sind nach bekannten Methoden erhältlich - es sei beispielsweise
auf die im Beilstein referierte Literatur verwiesen. Technisch bedeutsam ist aber
hauptsächlich die Umsetzung aromatischer Säurehalogenide, vorzugsweise der Chloride,
mit aromatischen Aminocarbonsäuren.
[0018] Ausgangsprodukte sind somit einmal Säurechloride der Formel III
in der R
1, R
2, A und X gemäß Formel definiert sind und Hal ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet.
[0019] Aromaten, von denen sich die Carbonsäure - und (vorzugsweise) Sulfochloride ableiten,
sind z. B. Benzol, Fluor-, Chlor-, Brombenzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Methyl-,
Dimethylnaphthaline, Anthracen, Biphenyl, Diphenylmethan, Diphenyloxid, Diphenylsulfoxid
oder Diphenylsulfon.
[0020] Bevorzugte Säurechloride sind Benzolsulfochlorid, o- und p-Toluolsulfochlorid, p-Xylolsulfochrorid
und von den Carbonsäurechloriden vor allem Benzoylchlorid, Naphthoylchlorid oder p-Toluolcarbonsäurechlorid.
[0021] Die aromatischen Aminocarbonsäuren, die mit den Säurechloriden umgesetzt werden,
gehorchen der Formel IV
in der R
3 und R
4 gemäß Formel definiert sind.
[0022] Hier sind R
3 und R
4 bevorzugt Wasserstoffatome, und R
4 auch eine Carboxylgruppe, und es seien als Vertreter der Aminocarbonsäuren vor allem
Anthranilsäure (o-Aminobenzoesäure), p-Aminobenzoesäure und Aminobenzoldicarbonsäuren
genannt.
[0023] Die erhaltenen Sulfon- oder Carbonamidocarbonsäuren - ihre Herstellung ist Stand
der Technik (siehe Liebigs Annalen Loc. cit.) und bedarf keiner detaillierten Erläuterung
- werden anschließend mit Alkanolaminen der Formel II umgesetzt.
[0024] In dieser Formel können R
5 und R
6 gleich oder verschieden sein und bevorzugt für den Ethanol- oder Isopropanolrest,
den Methylrest oder den Rest
stehen, wobei R
7 und R
B den Ethanol- oder Isopropanolrest und n = bedeuten.
[0025] Bevorzugte Alkanolamine sind speziell Triethanolamin, Triisopropanol- oder -n-propanolamin,
Methyl-diethanol- oder -isopropanolamin, sodann pro aktivem H-Atom einfach ethoxyliertes
oder propoxyliertes Ethylendiamin.
[0026] Das Äquivalentverhältnis Amidocarbonsäure zu Alkanolamin soll 1 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise
1 : 1,4 bis 1 : 2 betragen. Bei der Umsetzung, die durch einfaches Zusammengeben der
Reaktionspartner unter Rühren, gegebenenfalls unter Kühlung des Reaktionsgefäßes erfolgen
kann, entstehen Salze (Äquivalentverhältnis 1 : 1) und Mischungen der Salze mit freiem
Alkanolamin, welche direkt als Inhibitoren eingesetzt werden können.
[0027] Zusätzlich können - bezogen auf die beschriebenen Umsetzungsprodukte - in den Inhibitoren
bis zu 85, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% an Umsetzungsprodukten aus Orthoborsäure
und Alkanolamin anwesend sein.
[0028] Diese Produkte werden als Mischkomponente in einem anderen Korrosionsinhibitorsystem
in der älteren EP 0 015 442 vorgeschlagen.
[0029] Man geht bei ihrer Herstellung von Mono-, Di- oder Trialkanolaminen mit 2 oder 4
C-Atomen pro Alkanolgruppe oder deren Mischungen aus.
[0030] Unter den einzelnen Alkanolaminen wählt man bevorzugt die Dialkanolamine aus. Technisch
besonders wertvoll sind Mischungen, wie sie bei der Herstellung von Alkanolaminen
durch Alkoxylierung von Ammoniak entstehen. Eine solche Mischung enthält als Hauptkomponente
Dialkanolamin neben geringeren Anteilen an Mono- und Trialkanolamin.
[0031] Bevorzugte Einzelverbindungen sind Diethanolamin und Diisopropanolamin und Gemische,
die durch Ethoxylierung bzw. Propoxylierung von Ammoniak entstehen, und die großenteils
Diethanolamin bzw. Diisopropanolamin enthalten.
[0032] Als Alkanolamine kommen ferner solche in Betracht, die am Stickstoffatom einfach
durch Methyl-, Ethyl- oder n- oder Isopropylgruppen substituiert sind, z. B. Methyl-,
Ethyl- oder Isopropyldiethanol-(diisopropanol)-amin oder deren Gemische, die durch
Alkoxylierung der entsprechenden primären Amine gewonnen werden können.
[0033] Die Umsetzung der Borsäure mit den (weiterhin der Einfachheit halber so genannten)
Alkanolaminen wird je nach Anteil an Mono-, Di- oder Trialkanolamin im Molverhältnis
H3B03: Alkanolamin = 1 : 1 bis 1 : 4 durchgeführt. Werden Mischungen verwendet, die
als Hauptanteil Dialkanolamin enthalten, so wählt man bevorzugt Verhältnisse von 2
: 3 (1 : 1,5).
[0034] Die Umsetzung wird beispielsweise in der Weise durchgeführt, daß man Borsäure und
Alkanolamin in einem Reaktionsgefäß unter vermindertem Druck von 0,01 bis 0,1 bar
und bei Temperaturen von 20 bis 100° C, vorzugsweise von 60 bis 100° C, unter starker
mechanischer Bewegung des Reaktionsgemisches aufeinander einwirken läßt, und das bei
der Reaktion gebildete Wasser laufend destillativ entfernt. Je nach Molverhältnis
werden dabei verschiedene Molmengen Wasser freigesetzt. Wird z. B. Dialkanolamin als
Hauptanteil umgesetzt, werden bei einer Umsetzung im Molverhältnis H3B03: Alkanolamin
= 2 : 3 ca. 5 bis 6 Molteile Wasser frei. Die Dauer der Umsetzung, die eine Kondensation
darstellt, beträgt dann ca. 1,5 bis 3 Stunden.
[0035] Selbstverständlich kann man auch bei höheren Drücken, z. B. unter Normaldruck, arbeiten,
jedoch gestaltet sich dann die Entfernung des Reaktionswassers schwieriger, und die
Gefahr, daß die Reaktion infolge Hydrolyse durch das nicht schnell genug entfernte
Wasser bei den erforderlichen wesentlich höheren Temperaturen rückwärts verläuft,
wird größer.
[0036] Schließlich kann man auch einfache Salze der Orthoborsäure mit den Alkanolaminen
einsetzen, die durch einfaches Zusammengeben der Einzelkomponenten in den obengenannten
Verhältnissen entstehen.
[0037] Die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren können in allen wäßrigen Systemen eingesetzt
werden, die mit Eisen, dessen Legierungen (Stählen), Aluminium, dessen Legierungen,
Zink oder Kupfer und deren Legierungen in Berührung kommen. Zu nennen sind z. B. Hydraulikflüssigkeiten,
Kühlschmierstoffe, neutrale bis alkalische technische Reiniger oder Grubenwässer,
die besonders hart und salzreich sind, und die im Bergbau direkt als Anmischwasser
z. B. für hydraulische Prozesse verwendet werden, und die besonders stark korrosiv
wirken.
[0038] Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Inhibitoren schwanken je nach
Anwendungsbereich und Art des wäßrigen Mediums sowie der zu schützenden Metalle. Im
allgemeinen setzt man - bezogen auf die wäßrige Zubereitung - 0,01 bis 5 Gew.-% ein.
Eine Unterschreitung dieser Grenze setzt die Schutzwirkung herab, eine Überschreitung
bewirkt keine zusätzlichen Vorteile. Vorzugsweise soll die Konzentration 0,1 bis 3
Gew.-% betragen.
[0039] Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele
[0040] Folgende Verbindungen wurden getestet:
Beispiel 1
[0041] N-Phenylsulfonyl-Anthranilsäure-Triethanolaminsalz
Beispiel 2
[0042] N-(o-Tolylsulfonyl)-Anthranilsäure-Triethanolaminsalz
Beispiel 3
[0043] N-(Xylylsulfonyl)-Anthranilsäure-Triethanolaminsalz
Beispiel 4
[0044] N-Benzoyl-Anthranilsäure-Triethanolaminsalz
Vergleich 1
[0045] N-Undecylcarbonyl-Anthranflsäure-Triethanolaminsal zgemäß DE-PS 900 041
Vergleich 2
[0046] N-Heptadecylcarbonyl-Anthranilsäure-Triethanolaminsalz gemäß DE-C-900 041
Vergleich 3
[0047] N-Oleyl-Anthranilsäure-Triethanolaminsalz
Vergleich 4
[0048] N-C
13-
17-Alkylsulfonyl-Anthranilsäure-Triethanolaminsalz gemäß US-PS 2 578 725
Vergleich 5
[0049] N-Tolylsulfonylsarkosin-Triethanoläminsalz gemäß US-PS 2 908 648
Vergleich 6
[0050] N-Methyl-N-Phenylsulfonyl-aminocapronsäure-Triethanolaminsalz gemäß DE-PS 1 298 672
(Verbindung 5)
[0051] Die Produkte wurden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der jeweiligen Säurechloride
mit der entsprechenden Aminocarbonsäuren erhalten.
[0052] Der Korrosionstest wurde wie folgt durchgeführt:
Grauguß-Filtertest
[0053] Die Korrosionsprüfung besteht in der Grauguß-Filterprobe. Verwendet wird eine Petrischale
von ca. 10 cm Innendurchmesser mit passender Deckelschale. In die Petrischale legt
man ein Schwarzband-Rundfilter. Auf das Filter werden mit einem passenden Löffel 5
bis 10 g grobe Grauguß GG-20-Späne so verteilt, daß ein gleichmäßiger Haufen in der
Mitte entsteht, der ringsum ca. 1,5 cm vom Rand Abstand hat. Die Späne haben ca. 5
bis 8 mm Länge und müssen aus sauberem Grauguß-GG-20-Material ohne Verwendung von
Bohröl oder sonstigen Kühlschmiermitteln gewonnen sein. Alle feinen Bestandteile müssen
abgesiebt werden.
[0054] Von der auf Korrosivität zu prüfenden Lösung oder Emulsion werden jeweils 5 ml gleichmäßig
mit einer Meßpipette auf die Späne gegeben. Der pH-Wert der Prüfflüssigkeit wird registriert,
da er für die Beurteilung von wesentlicher Bedeutung ist. Er kann auf einen bestimmten
Standardwert, z. B. 8,5 gestellt sein. Nach der Befeuchtung wird die Deckelschale
aufgesetzt und 2 Stunden unter normalen Laborbedingungen bei 23 bis 25° C und ca.
70% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen. Danach wird der Deckel abgenommen und
das Filter kurz umgekehrt und auf die Oberfläche von Leitungswasser gelegt, wodurch
es von den Spänen befreit wird. Gleich darauf wird das so befreite Filterpapier mit
einer Indikatorlösung folgender Zusammensetzung besprüht und dadurch getränkt:
1 g Kaliumhexacyanoferrat (111)
30 g Kochsalz
1 1 Wasser
[0055] Dann läßt man den Indikator 17 Sekunden lang an der Luft einwirken. Schließlich wird
sorgfältig in fließendem Trinkwasser gespült und an mäßig warmem Ort an der Luft getrocknet.
Auf dem Filterpapier ergeben sich nach dieser Prozedur, je nach Korrosivität des Mediums,
braungelbe, gelbe und/oder blaugrüne Flecken verschiedener Intensität, wobei die braungelbe
oder gelbe Farbe ungünstiger zu bewerten ist. Ein einwandfreies Verhalten zeigt sich
durch Fehlen jeglicher Braun- oder Gelbfärbung und allenfalls spurenweisem Vorhandensein
von blaugrünen, blassen Flecken an. Die Filter sind völlig farbstabil und können deshalb
zur Dokumentation dienen. Eine Bewertungsskala kann folgendermaßen lauten:
sehr schlecht: (- -) intensive große überwiegend gelbbraune Flecken;
schlecht: (-) intensive große Flecken mit etwa gleichem glebbraunen und blaugrünen
Anteil;
mittelmäßig: (+ -) abgeblaßte mittelgroße Flecken mit etwa gleichem gelben und blaugrünen
Anteil;
gut: (+) stark abgeblaßte, kleine (Stecknadelkopfgroße) Flecken mit überwiegendem
Anteil an blaugrün;
sehr gut: (+ +) keinerlei Flecken oder höchstens sehr wenige, sehr kleine blaßblaugrüne
Flecken.
Schaumverhalten
[0056] Es wurde in Anlehnung an die DIN 53 902 die Schlagmethode verwendet. Zur Prüfung
genügte das einfache Prüfungsverfahren, bei dem der Stempel mit der Lochplatte per
Hand 30 ml in 30 s gleichmäßig auf- und abgeführt und dann vorsichtig herausgezogen
wird (IG-Schlagmethode). Das Schaumvolumen wird an dem graduierten Schaumzylinder
nach 1, 5 und 10 min in ml abgelesen. Von Wichtigkeit sind daneben Angaben über Temperatur,
Konzentration und Wasserhärte.
[0057] Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
1. A product which is obtained by reacting an acid of the formula I
where R
l and R
2 are hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or alkyl or alkoxy of 1 to 4 carbon atoms,
but the sum of the carbon atoms of R
1 and R
2 is not greater than 7 and preferably not greater than 3, A is a benzene, naphthalene
or anthracene radical or a biphenyl structure, such as a diphenyl, diphenylmethane,
diphenyl ether, diphenyl sulfide, diphenyl sulfoxide or diphenyl sulfone radical,
R
3 is hydrogen, alkyl of not more than 4 carbon atoms, β-cyanoethyl or hydroxyalkyl
of 2 to 4 carbon atoms, R
4 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, alkyl or alkoxy of 1 to 4 carbon atoms,
hydroxyl or carboxyl and X is - S0
2 - or - CO -, with an amine of the formula II
where R
5 and R
6 are hydrogen, C
1-C
4-alkyl-, C
2-C
4-hydroxyalkyl and/or
R
7 and R
B being hydrogen, C
1-C
4-alkyl or C
2-C
4-hydroxyalkyl and n being an integer from 2 to 4, in the ratio, expressed in terms
of equivalents, of from 1 : 1 to 1 : 4.
2. The use of a product as claimed in claim 1 as a low-foaming corrosion inhibitor
for iron, ferrous alloys, aluminium, or aluminium alloys, and copper, zinc or alloys
thereof.
3. The use as claimed in claim 2, wherein up to 85% by weight, based on the reaction
product defined in claim 1, of at least one reaction product obtained from orthoboric
acid and at least one alkanolamine of 2 to 4 carbon atoms per alkanol group, in a
molar ratio of from 1 : 1 to 1 : 4, are additionally used.
1. Produits obtenus par la réaction d'acides de la formule 1
dans laquelle R
1 et R
2 peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome
ou un radical alcoyle ou alcoxy en Ci à C
4, la somme des atomes de carbone des radicaux R
1 et R
2 étant au plus égale à sept et de préférence à trois; A désigne un groupe benzène,
naphtalène ou anthracène ou un système biphényle tel qu'un groupe diphényle, diphényl-méthane,
diphényl-oxyde, diphényl-sulfure, diphényl-sulfoxyde ou diphényl-sulfone; R
3 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle avec au plus 4 atomes de carbone,
un groupe β-cyan-éthyle ou un groupe hydroxy-alcoyle en C
2 à C
4 et R
4 un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, un radical alcoyle ou alcoxy
en Ci à C
4 ou un radical hydroxyle ou carboxyle et X désigne un groupe -SO
2- ou -CO-, avec une amine de la formule Il
dans laquelle R
5 et R
6 peuvent désigner chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en C
1 à C
4, un groupe hydroxy-alcoyle en C
2 à C
4 ou un groupe
dans lequel R
7 et R
8 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en Ci à C
4 ou hydroxy-alcoyle en C
2 à C
4 et n est un nombre valant de 2 à 4, avec un rapport des équivalents compris entre
1 : 1 et 1 : 4.
2. Utilisation des produits selon la revendication 1 comme inhibiteurs de corrosion
pauvres en mousse pour le fer, les alliages du fer, l'aluminium, les alliages de l'aluminium,
le cuivre et le zinc et leurs alliages.
3. Utilisation suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'on emploie en
outre jusqu'à 85% en poids, rapportés aux produits réactionnels définis dans la revendication
1, d'au moins un produit de la réaction de l'acide ortho-borique et d'au moins une
alcanolamine avec 2 à 4 atomes de carbone par groupe alcanol dans un rapport molaire
de 1 : 1 à 1 : 4.