Procédé de préparation d'alliages ferreux permettant d'améliorer notamment leurs propriétés mécaniques grâce à l'emploi de lanthane et alliages ferreux obtenus par ce procédé

Description

[0001] La présente invention concerne d'une manière générale l'emploi de lanthane lors de l'élaboration d'alliages ferreux tels que fonte lamellaire et/ou à graphite spéroidal, ou aciers.

[0002] Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d'alliages ferreux permettant d'améliorer leurs propriétés mécaniques grâce à l'emploi de lanthane, notamment sous forme d'alliages inoculants à faible teneur en cérium ou de manière générale à faible teneur en Terres Rares (y compris le cérium), c'est-à-dire avec un rapport en poids lanthane/Terres Rares (excepté le lanthane) au moins supérieur à 100/1. L'invention concerne également des alliages inoculants au lanthane pour la mise en oeuvre du procédé ainsi que les alliages ferreux obtenus par le procédé de l'invention.

[0003] Par ailleurs, le procédé de l'invention permet de réduire ou de supprimer certains des défauts des alliages ferreux tels que piqûres, cavités ou retassures, carbures dans les fontes à graphite sphéroidal de supprimer la présence des carbures en fonte grise lamellaire; d'améliorer la coulabilité, l'aptitude au laminage et/ou réduire l'anisotropie des aciers.

[0004] Les piqûres et les cavités constituent deux défauts prépondérants affectant les pièces moulées, en particulier les fontes à graphite sphéroidal. Ces cavités sont aussi appelées "retassures" et constituent le défaut genre B 221 de la classification internationale des défauts de fonderie. Les piqûres mentionnées précédemment sont généralement situées sous la peau de la pièce et sont révélées par un grenaillage de celle-ci et constituent le défaut genre B 123 de la classification internationale des défauts de fonderie.

[0005] L'anisotropie constitue un défaut des aciers qui possèdent souvent des propriétés mécaniques différentes dans le sens longitudinal par rapport au sens transversal, notamment en résilience.

[0006] La fonte à graphite sphéroidal est préparée par addition de magnésium à une fonte de base ayant la composition suivante (en pourcentage en poids):

-C=3,3 à 3,8;

-Si=1,8 à 3;

-Mn=0,10 à 0,50;

-P=,< à 0,05;

-S=<, à 0,020.

[0007] Le magnésium est ajouté soit sous forme de métal pur, soit plus fréquemment sous forme d'alliages Fe-Si-Mg. Certains de ces derniers alliages contiennent du cérium (0,2 à 0,4% de l'alliage) qui est destiné à combattre l'effet éventuel des éléments Pb, Bi, As, tous éléments anti-nodulisants. La fonte ainsi traitée se solidifie suivant les deux diagrammes "Fe-GF₃" et "Fe-graphite".

[0008] On doit noter que l'introduction du magnésium dans la fonte conduit:

a) à une tendance à la solidification suivant le diagramme métastable Fe-CFe₃ qui donne naissance à des carbures.

b) Ce type de solidification implique des surfusions notables. L'importance de ces surfusions est fonction du type de solidification dont une partie s'effectue suivant le diagramme "Fe-CFe₃" et dont l'autre partie s'effectue suivant le diagramme "Fe-graphite". Actuellement, le cycle de solidification n'est pas contrôlé par le processus d'élaboration.

c) Une inoculation importante permet généralement de revenir au diagramme Fe-graphite, mais les résultats sont irréguliers, car fonction des modules de refroidissement des pièces moulées (ou des parties des pièces).

[0009] Ce procédé permet dans les fontes grises lamellaires de sipprimer la présence des carbures. De précédents essais effectués sur les fontes grises lamellaires, ou l'acier, à l'aide de mischmétal (mélange très variable de 15 éléments de Terres Rares) ou de siliciures de Terres Rares ont donné des résultats parcellaires, discordants et non utilisables en pratique industrielle.

[0010] Par exemple, on décrit dans le brevet américain n° 3 125 442 Alexander un procédé de préparation de pièces moulées en fonte nodulaire selon lequel on ajoute à une fonte hypereutectique fondue une quantité de lanthane suffisante pour que la pièce moulée obtenue contienne au moins 0,02% de lanthane, ce qui permet au carbone ou graphite libre de la fonte normalement sous forme de paillettes de s'agglomérer en formant des nodules. D'autre part, le lanthane utilisé est en fait un mélange de lanthane avec d'autres Terres Rares dont le cérium est un constituant majoritaire.

[0011] En tout état de cause, Alexander a pour but de remplacer le magnésium par du lanthane comme agent qui favorise la formation, dans la fonte, de graphite sphéroïdal.

[0012] Ce n'est pas le but recherché dans la présente invention étant donné que l'on introduit le lanthane comme élément inoculant afin d'obtenir l'élimination de certains défauts, ce qui conduit à une incorporation très faible de lanthane comme mentionné plus loin.

[0013] D'autre part, on a déjà décrit dans la revue Metals Abstracts, volume 6, de février 1973, page 237, abrégé n° 320 172, l'emploi soit de petites additions de lanthane (0,01 à 0,2%) soit d'aluminium (0,1 et 0,2%) pour recherche leur effet sur la densité de l'acier à teneur élevée en manganèse.

[0014] Il est indiqué que l'addition de lanthane donne lieu à un accroissement significatif de densité, la quantité optimale d'incorporation étant de 0,02%. Cet effet est attributé à un effet de dégazage et de raffinage.

[0015] L'addition de lanthane selon la présente invention n'a pas pour but d'accroître la densité mais simplement d'améliorer la coulabilité, l'aptitude au laminage et l'isotropie desdits aciers et cela est réalisé en ajoutant le lanthane comme alliage post-inoculant après une désoxydation préalable à l'aluminium.

[0016] Cette désoxydation préalable à l'aluminium va à l'encontre de l'enseignement de cet article qui spécifie aux deux dernières lignes que l'aluminium n'agit pas comme désoxydant et, par conséquent, selon cet article, le lanthane est incorporé dans l'acier pour agir essentiellement comme désoxydant.

[0017] Il ne peut donc avoir l'effet obtenu selon le procédé de la présente invention qui réalise d'abord une désoxydation de l'aluminium et ensuite une post-inoculation au lanthane en quantité faible comme explicité plus loin.

[0018] En conclusion, la problème posé par l'invention n'a pas été résolu par l'art antérieur.

[0019] La présente invention a donc pour but d'éliminer les inconvénients précités et de fournir une solution qui permette de réduire ou supprimer certains défauts des alliages ferreux tels que piqûres, cavités en fonte à graphite sphéroidal, carbures en fonte lamellaire, anisotropie des aciers, qui soit utilisable en pratique industrielle et qui permette autant que possible d'améliorer les propriétés mécaniques desdits alliages ferreux.

[0020] La solution consiste selon l'invention en un procédé de préparation d'alliages ferreux caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation, comme alliage inoculant ou dans le cas des aciers comme alliage post-inoculant après désoxydation préalable à l'aluminium, d'au moins 0,0001% à 0,01% en poids de lanthane audit alliage ferreux lors de son élaboration, le lanthane étant incorporé soit sous forme de lanthane-métal, ou d'un composé de lanthane ou d'un alliage de lanthane pouvant ètre obtenu par l'emploi de lanthane seul ou associé à d'autres Terres Rares (y compris le cérium) pourvu que le rapport en poids lanthane/Terres Rares (excepté le lanthane) dans ledit alliage ou composé de lanthane soit au moins supérieur à 100/1.

[0021] Selon une caractéristique davantage préférée, on peut incorporer d'environ 0,001 % en poids (soit 10 ppm) à environ 0,003% (soit 30 ppm) en poids à l'alliage ferreux lors de son élaboration.

[0022] Selon une autre caractéristique de la présente invention, le lanthane peut être incorporé sous forme d'alliage(s) avec tout métal susceptible de former un composé homogène avec le lanthane, c'est-à-dire présentant un diagramme de solubilité avec le lanthane seul ou associé à d'autres Terres Rares dans une proportion de 0,01 à 90% en poids; ou sous forme de composés tels que chlorure, fluorure, oxyde obtenu à partir de lanthanides, ou leurs mélanges, dans la mesure où le rapport en poids lanthane/Terres Rares (excepté le lanthane) est supérieur à 100/1.

[0023] A ce sujet, on peut signaler que l'addition de mischmétal (à forte proportion de cérium) dans l'acier modifie la nature des sulfures en les rendant moins nuisibles mais n'améliore pas la propreté de l'acier qui reste chargé d'une quantité importante d'inclusions. L'invention résout ce problème.

[0024] On peut signaler qu'éventuellement dans certains cas on peut utiliser le lanthane sous forme de lanthane métal pur ayant de préférence une pureté supérieure à 99%. Les alliages inoculants au lanthane de la présente invention particulièrement préférés sont des alliages à base Si-La-AI, La-Ni, La-Fe-Si, La-Fe-Mn, Si-Ca-Mg-La, La-Cr, Si-La-Mn et où le fer peut constituer le solde. Dans le cas où ces alliages inoculants au lanthane contiennent d'autres Terres Rares, y compris le cérium, le rapport précité lanthane/Terres Rares (excepté le lanthane) doit être dans tous les cas satisfait.

[0025] Selon le procédé da la présente invention, on réduit ou supprime certains défauts de la fonte tels que des défauts sous forme de piqûres et cavités ou retassures et on réduit l'anisotropie des aciers en permettant ainsi d'obtenir des alliages ferreux ayant de meilleures propriétés mécaniques.

[0026] A ce sujet, la demanderesse a découvert que les défauts précités de la fonte à graphite sphéroidal tels que piqûres et cavités sont dus à la rétention à divers stades d'un gaz émis lors de la solidification. Ce gaz semble être un gaz réducteur car les parois des cavités sont lisses et non oxydées et on peut penser qu'il s'agit soit de CO, soit d'hydrogène, soit d'une combinaison des deux.

[0027] L'apparition de ce gaz réducteur (CO tout au moins) ne serait pas accidentelle, comme prétendu jusqu'à ce jour (matière première oxydée, atmosphère oxydante, etc) mais systématique à certains stades de la solidification, vraisemblablement au passage du liquidus.

[0028] En utilisant les propriétés métallurgiques et thermodynamiques de chacun des éléments des Terres Rares, la demanderesse a mis en évidence que celles-ci sont bien spécifiques et parfois antagonistes. En effet, la demanderesse a mis en évidence que:

- le cérium et le lanthane présentent une miscibilité totale dans le fer liquide;

- la solubilité du cérium dans le fer à 600°C s'établit entre 0,35 et 0,40%. Cet élément forme alors des composés tels que Ce-Fe₅ (dur et cassant), Ce-Fe₂ etc.

- le lanthane a par contre une faible solubilité dans le fer (pas de composés définis La-Fe).

[0029] Il résulte de ce qui précède que l'activité de Ce sera faible étant donné qu'il se trouve sous forme de composés inter-métalliques tandis que le lanthane aura une activité forte car il reste disponible pour des réactions avec l'oxygène et le soufre.

[0030] L'utilisation du lanthane sous forme d'alliages composites (nodulisants, inoculants, désulfurants) permet d'obtenir ainsi une purification plus importante du bain en oxygène et en soufre ce qui conduit à une plus grande ferritisation de la matrice et permet d'améliorer les caractéristiques mécaniques des alliages ferreux obtenus.

[0031] On doit noter que la présence de cérium, en quantités relativement importantes, c'est-à-dire déjà à partir d'environ 1%, seul ou en combinaison avec d'autres Terres Rares, excepté le lanthane, par rapport à la proportion de lanthane, comme dans le cas du mischmétal utilisé auparavant, ne permet pratiquement pas d'obtenir les améliorations obtenues avec le lanthane selon la présente invention ayant une faible teneur en cérium car la demanderesse a découvert que le cérium a un effet néfaste et antagoniste au lanthane qui se manifeste dès que la teneur en cérium est déjà d'environ 1 % par rapport à la proportion de lanthane.

[0032] D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lumière de la description explicative qui va suivre faite en référence aux exemples suivants donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de la présente invention. Les exemples 1 à 4 sont illustrés par les figures 1 à 10 des dessins.

[0033] Les figures 1 à 6 représentent des courbes de solidification de fonte à graphite sphéroidal dans lesquelles la température est mentionnée en ordonées tandis que le temps est mentionné en abscisses. Les figures 7 à 10 montrent tes cavités ou retassures obtenues sur des pièces préparées selon l'art antérieur (figures 7, 9 et 10) et selon la présente invention (figure 8).

[0034] Dans les exemples, les teneurs des composants sont données en pourcentage en poids.

Exemple 1

[0035] On élabore au cubilot basique une fonte ayant la composition suivante:

-C=3, 68;

-Si=2, 65;

-Mn=0, 28;

-S=0,013.

[0036] Cette fonte est élaborée sans inoculation et sert de référence. La courbe de solidification obtenue sur un creuset MECI, à couple Cr-Ni pour une telle fonte de référence est représentée à la figure 1. Ce creuset MECI ne modifie pas la solidification du lingotin et assure en particulier une solidification tout à fait comparable à celle d'une pièce dans un moule en sable. Le palier eutectique est repérable par une anomalie dans la courbe de refroidissement qui est caractérisée par un changement d'inflexion de la courbe enregistrée (voir figure 1).

[0037] Lorsqu'on incorpore à la fonte précitée, lors de son élaboration, 0,3% en poids d'alliage Si-La-AI (Si=63%; La=2,1%; AI=1,45%, le reste étant du fer), c'est-à-dire 0,0063% en poids de lanthane, soit 63 ppm, on obtient des pièces moulées qu ne présentent pas de cavité. La courbe de solidification obtenue, représentée à la figure 2, montre un allongement de l'intervalle de solidification de l'ordre de 37% par rapport à la courbe de la figure 1 ainsi qu'un décalage en augmentation de 13°C de la température du palier de transformation. Ce déplacement de la position du palier eutectique implique un passage au diagramme Fe-graphite et l'allongement de l'intervalle de solidification permet un dégazage effectif ce qui conduit à la formation de la pièce saine précitée.

Exemple 2

[0038] On utilise une fonte de base ayant la composition suivante:

-C=3, 40;

-Si=2, 70;

-Mn=0, 12;

-S=0,01 0;

que l'on élabore au four électrique. On inocule lors de son élaboration 0,4% d'alliage inoculant habituellement utilisé par la fonderie ayant la composition suivante:

-Si=70;

-Ca=0,7;

-AI=4;

-Fe=le solde.

[0039] La courbe de solidification obtenue, en utilisant un creuset MECI, est représentée à la figure 3. Les pièces obtenues présentent des défauts d'aspect tels que cavités.

[0040] Lorsqu'on incorpore, selon la présente invention, lors de l'élaboration de cette fonte, 0,4% d'un alliage ayant la composition suivante:

-Si=63%;

-La=2,1;

-AI=1,45%;

-Fe=le solde.

[0041] C'est-à-dire 0,0084% de lanthane, soit 84 ppm.

[0042] On obtient la courbe de solidification représentée à la figure 4 qui montre un allongement de l'intervalle de solidification de l'ordre de 30% et un accroissement de la température du palier de transformation de l'ordre de 10°C. Les pièces obtenues sont dépourvues de cavité.

Exemple 3

[0043] On utilise une fonte ayant la composition de base suivante:

-C=3,43%;

-Si=2,62%;

-Mn=0,18%;

-S=0,011%.

que l'on élabore au four électrique.

[0044] A cette fonte, on incorpore lors de son élaboration 0,4% de l'alliage inoculant habituellement utilisé en fonderie mentionné à l'exemple 2. On obtient la courbe de refroidissement représentée à la figure 5, qui a été enregistrée sur des creusets spéciaux "tellure-S" électronite. Ces creusets sont revêtus d'un enduit carburigène et assurent un refroidissement dans le seul diagramme métastable "Fe-CFe₃". Bien que moins représentatif de la solidification pratique des pièces, ce type de creusets permet d'obtenir un palier eutectique bien marqué ce qui permet de comparer plus aisément les longueurs différentes des paliers eutectiques.

[0045] Selon le procédé de la présente invention, on incorpore, lors de l'élaboration de cette fonte, 0,4% de l'alliage au lanthane, sensiblement exempt de cérium, mentionné à l'exemple 2. On obtient la courbe de refroidissement représentée à la figure 6 qui montre un accroissement de la longueur du palier de transformation de l'ordre de 260% et une augmentation de la température de transformation de 10°C environ par rapport à celle de la figure 5.

[0046] Les pièces coulées avec l'alliage de la présente invention sont pratiquement saines, les masselotes ne présentent qu'une faible retassure dendritique tandis que les pièces coulées selon le procédé antérieur présentent des cavités et des piqûres.

[0047] Afin de comparer l'amélioration des propriétés mécaniques obtenues par le procédé de la présente invention, on a préparé des éprouvettes de traction que l'on a testées, les résultats obtenus sont mentionnés dans le Tableau 1 suivant:

[0048] Les gains importants obtenus sur l'allongement et la résilience confirment l'influence de la structure ferritique sur les caractéristiques mécaniques.

Exemple 4

[0049] A partir d'une fonte de base telle que C=3,65; Si-2,65; Mn=0,08; S=0,010 et préparée dans le cadre d'un procédé spécial de nodulisation de la fonte dans le moule (procédé inmold), on a utilisé les deux alliages suivants afin de mettre en évidence l'action du lanthane sur l'aptitute aux cavités ("retassures") de la fonte coulée par ce procédé. Ces deux alliages ont été élaborés à partir d'un alliage mère Fe-S-Mg:

[0050] Le mischmétal utilisé présente la composition suivante:

-Ce=49%;

-La=20%;

-Solde=autres Terres Rares.

[0051] Les pièces obtenues, en incorporant 1% des alliages 1 et 2, sont représentées en coupe, respectivement aux figures 7 et 8. A partir des figures 7 et 8, on peut constater que l'alliage 2 selon la présente invention permet d'obtenir des masselottes ne présentant qu'une retassure primaire dendritique tandis que la masselotte préparée avec le mischmétal antérieur présente une cavité ou retassure importante. On doit noter que le rapport lanthane/Terres Rares dans le mischmétal est égal à 0,25. Ce rapport selon la présente invention doit être comme mentionné précédemment, au moins égal à 2, de préférence au moins égal à 10 et encore de préférence au moins égal à 100.

[0052] Des essais mécaniques ont été effectués sur des blocs pour éprouvette obtenus après incorporation de l'alliage 1 ou de l'alliage 2 et sont résumés dans le Tableau Il suivant:

[0053] Les résultats obtenus confirment l'heureuse influence du lanthane sur la structure (ferritisation) et sur la compacité des pièces coulées.

[0054] Afin de confirmer l'action spécifique du lanthane et de mettre en évidence l'action antagoniste du cérium, deux éssais complémentaires ont été effectués dans lesquels on incorpore à la fonte, respectivement, 1% des deux alliages suivants:

Alliage 3: Si=48,2%; Ca=0,58%; Mg=5,8%; Ce=1% (mischmétal 2%); Fecde reste.

Le mischmétal utilisé présente la composition mentionnée précédemment pour l'alliage 1.

Alliage 4: identique à l'alliage 3 sauf que l'on emploie 0,50% de cérium apporté sous forme de Fe-Ce au lieu de Mischmétal.

[0055] Les pièces obtenues avec incorporation des alliages 3 et 4 sont représentées, respectivement, aux figures 9 et 10. On peut constater qu'il n'y a pas de diminution de l'importance des cavités même dans le cas de l'alliage 3 pour lequel on a une teneur finale en La=0,4% ce qui permet de constater que la présence de cérium en quantité supérieure à 1 % en poids par rapport au poids de lanthane inhibe l'effet bénéfique du lanthane.

Exemple 5

[0056] Lors de l'élaboration d'une fonte hyppereutectique à environ 1310°C, on inocule de manière connue en soi dans celle-ci 0,5% en poids d'alliage inoculant habituellement utilisé en fonderie ayant la composition suivante (A):

Si=75;

Ca=3;

AI=4;

Fe=le solde.

[0057] On obtient une fonte ayant la composition mentionnée au Tableau III avec les caractéristiques physiques mentionnées également au Tableau III.

[0058] En inoculant 0,5% en poids d'un alliage inoculant selon la présente invention, ayant la composition (B) suivante:

Si=₇₅;

Ca=3;

AI=4;

La=0,5;

soit 25.10^-4% en poids de lanthane ou 25 ppm, on obtient une fonte ayant la composition et les caractéristiques physiques mentionnées également au Tableau III. On peut constater que le nombre des sphéroides de graphite obtenus est bien plus nombreux et les effets de la trempe (zone carburée) moindres avec l'utilisation de l'alliage inoculant selon la présente invention par rapport à l'alliage inoculant connu, et ceci de manière inattendue.

[0059] Dans le cas des aciers, le lanthane peut résoudre les problèmes connexes à la désoxydation de l'acier. A ce sujet, pour utiliser au mieux les propriétés désulfurantes du lanthane, il importe de désoxyder préalablement l'acier de manière classique, par exemple par désoxydation préalable au four par addition de 0,8 à 1% en poids d'aluminium que l'on complète par une désoxydation en poche en utilisant des taux de lanthane dans les intervalles précédemment mentionnés, c'est-à-dire en une quantité comprise avantageusement entre 10-⁴% et 10-²%, soit de 1 à 100 ppm, et de préférence de 1-10 à 30 ppm.

[0060] Ainsi du fait de la faible quantité de lanthane ajouté, il y a très peu d'inclusions, celles-ci étant bien réparties en éliminant ainsi les viscosités des inclusions ce qui aboutit à un bain d'acier très fluide, à la solidification, et en dernier lieu à un acier très propre. En outre, la désulfuration quasi complète de l'acier diminue de même la tension superficielle de celui-ci et conduit à une amélioration de sa coulabilité.

[0061] Ces observations sont confirmées par l'exemple suivant.

Exemple 6

[0062] On désire préparer un acier ayant la composition chimique suivante:

[0063] Pour cela, à partir d'un acier de composition classique, on réalise une coulée de 13570 kg dans un four auquel on ajoute 0,07% de carbone et 0,15% de Mn.

[0064] Pour réaliser un affinage de la teneur en oxygène on effectue une désoxydation préalable au four, selon la méthode traditionnelle, par addition d'environ 0,8% d'aluminium. Après l'addition de l'aluminium, on prélève directement du four un échantillon d'acier dont on obtient la composition suivante:

[0065] L'analyse cristallographique montre que cet acier comporte des macro-inclusions d'aluminate et de silicate et des micro-sulfures.

[0066] Selon la présente invention, après la désoxydation au four précitée à l'aluminium, on réalise une désoxydation en poche en ajoutant 27 kg d'un alliage au silico-lanthane comprenant 45% de Si, 0,5% de La, le reste étant du fer, soit une addition d'environ 0,20% de l'alliage au lanthane ce qui correspond à une addition d'environ 10-³% de lanthane soit environ 10 ppm.

[0067] On prélève un échantillon d'acier dans la poche après la désoxydation à l'alliage inoculant au lanthane de la présente invention et on obtient un acier ayant la composition suivante:

[0068] L'analyse cristallographique de cet acier montre que l'on obtient un acier comportant des micro- inclusions d'aluminate et de silicate en obtenant des globules réfractaires de diamètre moyen faible de l'ordre de 1 à 2 microns et en nombre limité.

[0069] Par ailleurs, le lanthane selon la présente invention en alliage avec d'autres métaux, y compris avec des Terres Rares dans la mesure où on respecte le rapport précité lanthane/Terres Rares, donne la possibilité, dans le cours de la cinétique de désoxydation, de désulfuration, de dénitruration et de déshydratation, de prévoir et d'obtenir le nombre d'inclusions à la taille et à la composition souhaitées pour les applications de l'acier que l'on souhaite produire ce qui constitue un résultat industriel particulièrement remarquable.

[0070] Ainsi l'addition de lanthane, dans les conditions de la présente invention, permet de réduire l'anisotropie des aciers et d'améliorer de ce fait le rapport des résiliences longitudinale et transversale obtenues.

[0071] On doit noter de manière générale que le lanthane se trouve dans l'alliage ferreux sous forme de composés tels qu'oxydes, et/ou sulfures, et/ou nitrures, et/ou hydrures, et/ou carbures formant des inclusions non gênantes dans les alliages ferreux.

[0072] En outre, lors de l'élaboration de l'alliage ferreux, si la fonte ou l'acier décante bien, on doit avoir 70% des composés de lanthane formés qui remontent dans le laitier. Ainsi, on trouve en général moins de 30% de composés de lanthane dans l'alliage ferreux obtenu.

[0073] Avantageusement, le lanthane est incorporé à l'alliage ferreux, lors de son élaboration sous forme d'un alliage inoculant ayant la composition suivante (pourcentage en poids):

[0074] Les aciers préparés par le procédé de la présente invention peuvent être notamment des aciers de construction, des aciers spéciaux, des aciers inoxydables, de moulage ou de laminage mais ne sont pas limités à ceux-ci.

Revendications

1. Procédé de préparation d'alliages ferreux permettant de réduire ou supprimer certains défauts desdits alliages ferreux tels que piqûres et cavités des fontes à graphite sphéroidal, carbures de la fonte grise lamellaire; d'améliorer la coulabilité, l'aptitude au laminage et l'isotropie des aciers; et d'améliorer les propriété mécaniques desdits alliages ferreux, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation, comme alliage inoculant ou dans le cas des aciers comme alliage post-inoculant après désoxydation préalable à l'aluminium, d'au moins 0,0001 % à 0,01 % en poids de lanthane audit alliage ferreux lors de son élaboration, le lanthane étant incorporé soit sous forme de lanthane-métal, ou d'un composé de lanthane ou d'un alliage de lanthane pouvant être obtenu par l'emploi de lanthane seul ou associé à d'autres Terres Rares (y compris le cérium) pourvu que le rapport en poids lanthane/rerres Rares (excepté le lanthane) dans ledit alliage ou composé de lanthane soit au moins supérieur à 100/1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation de 0,001 à 0,003% en poids de lanthane audit alliage ferreux, lors de son élaboration.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on prépare une fonte à graphite sphéroidal à partir d'une fonte de base ayant la composition suivante (en pourcentage en poids):

à laquelle on incorpore lors de son élaboration du lanthane selon les proportions précitées.

4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans le cas des aciers, avant l'incorporation de lanthane, on ajoute de 0,8 à 1% en poids d'aluminium.

5. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que le lanthane est incorporé sous forme d'alliages avec tout métal susceptble de former un composé homogène avec le lanthane, c'est-à-dire présentant un diagramme de solubilité avec le lanthane seul ou associé à d'autres Terres Rares (y compris le cérium), dans la proportion de 0,01 à 90% en poids de lanthane.

6. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le lanthane est incorporé sous forme de composé tel que chlorure, fluorure, oxyde obtenu à partir de lanthanides, ou de mélange desdits composés.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le lanthane est incorporé sous forme de lanthane-métal ayant de préférence une pureté supérieure à 99%.

8. Procédé selon pa revendication 5, caractérisé en ce que le lanthane est incorporé sous forme d'un alliage à base Si-La-AI, La-Ni, La-Fe-Mn, Si-Ca-Mg-La, La-Cr, Si-La-Mn, et où le fer constitue le solde.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le lanthane est incorporé sous forme d'un alliage ayant la composition suivante (en pourcentage en poids):

10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le lanthane est incorporé sous la forme d'un alliage ayant la composition suivante (en pourcentage en poids):

11. Alliage inoculant ou post-inoculant contenant du lanthane, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (en pourcentage en poids):

Le rapport en poids lanthane/Terres Rares (excepté le lanthane) dans ledit alliage étant au moins supérieur à 100/1, et où le fer constitue le solde.

12. Alliage inoculant ou post-inoculant contenant du lanthane, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (en pourcentage en poids):

Le rapport en poids lanthane/Terres Rares (excepté le lanthane) étant au moins supérieur à 100/1, et où le fer constitue le solde.

13. Alliage inoculant ou post-inoculant selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il contient uniquement du lanthane comme élément de Terres Rares.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Eisenlegierungen, die es gestatten, gewisse Mängel oder Fehler der Eisenlegierungen, wie feine Löcher und Hohlräume im Kugelgraphitguss, Karbide des Lamellengraugusses zu vermindern oder zu unterdrücken, die Giessbarkeit, die Walzbarkeit und die Isotropie der Stähle zu verbessern und die mechanischen Eigenschaften der genannten Eisenlegierungen zu verbessern, dadurch gekennzeichnet, dass es die Eingabe als Impflegierung oder bei Stählen als Nachimpflegierung nach einer vorangehenden Desoxydierung mit Aluminium, von wenigstens 0,0001 Gewichtsprozent bis 0,01 Gewichtsprozent von Lanthan in die Eisenlegierung bei dessen Bildung wobei das Lanthan in Form von Lanthanmetall eingegeben wird, oder einer Lanthanverbindung oder einer Lanthanlegierung, die durch die Verwendung von Lanthan allein oder mit anderen seltenen Erden (Cerium inbegriffen), sofern das Gewichtverhältniss Lanthan/Seltenen Erden (Lanthan ausgenommen) in der genannten Legierung oder Lanthanverbindung wenigstens grösser als 100/1 ist, gebildet werden kann, umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Eingabe oder Einfügung von 0,001 bis 0,003 Gewichtsprozent Lanthan in die Eisenlegierung bei dessen Bildung umfasst.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kugelgraphitguss aus einer Grundschmelze mit der folgenden Zusammensetzung (in Gewichtsprozenten) zubereitet:

in die bei ihrer Bildung Lanthan in den vorgenannten Grössenverhältnissen eingegeben wird.

4. Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle von Stählen vor der Eingabe von Lanthan 0,8 bis 1 Gewichtsprozent Aluminium zugegeben wird.

5. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Lanthan in Form von Legierungen mit jedem geeigneten Metall, das in der Lage ist mit dem Lanthan eine homogene Verbindung zu bilden, d.h. das mit Lanthan allein oder in Verbindung mit anderen seltenen Erden (Cerium inbegriffen) in dem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 90 Gewichtsprozenten an Lanthan ein Löslichkeitsdiagramm aufweist, eingegeben wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lanthan in Form einer Verbindung wie Chlorid, Fluorid, Oxyd das von Lanthaniden ausgehend gebildet worden ist, oder in Form einer Mischung dieser Verbindungen eingegeben wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lanthan in Form von Lanthanmetall eingegeben wird, das vorzugsweise eine Reinheit von mehr als 99% besitzt.

8. Verfahren nach dem Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lanthan in Form einer Grundlegierung Si-La-AI, La-Ni, La-Fe-Mn, Si-Ca-Mg-La, La-Cr, Si-La-Mn, eingegeben wird, wobei das Eisen den Rest bildet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lanthen in Form einer Legierung mit der folgenden Zusammensetzung (in Gewichtsprozenten) eingegeben wird:

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lanthan in Form einer Legierung eingegeben wird, die die folgende Zusammensetzung hat (in Gewichtsprozenten):

11. Impf- oder Nachimpflegierung, die Lanthan enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgende Zusammensetzung hat (in Gewichtsprozenten):

wobei das Gewichtsverhältnis Lanthan/Seltene Erden (Lanthan ausgenommen) in der genannten Legierung wenigstens grösser als 100/1 ist, wobei Eisen den Rest bildet.

12. Impf- oder Nachimpflegierung, die Lanthan enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgende Zusammensetzung aufweist (in Gewichtsprozenten):

wobei das Gewichtsverhältniss Lanthan/Seltene Erden (Lanthan ausgenommen) wenigstens grösser als 100/1 ist, wobei Eisen den Rest bildet.

13. Impflegierung oder Nachimpflegierung nach dem Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie nur Lanthan als Seltenes Erdenelement besitzt.

Claims

1. A method for obtaining ferrous alloys allowing reducing or removing certain defects in the said ferrous alloys, such as pinholes and cavities in spheroidal graphite cast-iron, carbides in flake-graphite grey cast-iron; improving the castability, rollability and isotropy of steel; and improving the mechanical properties of the said ferrous alloys, characterized in that it comprises the incorporation, as inoculating alloy or, in the case of steel, as an alloy for post-inoculation subsequent to deoxidizing by means of aluminium, of at least, by weight, 0.0001 to 0.01% lanthanum into said ferrous alloy during its production, said lanthanum being incorporated in the form of either metal lanthanum or of a lanthanum compound or of a lanthanum alloy obtained by using lanthanum either alone or associated with other rare earths (including cerium) provided the ratio, by weight, of said lanthanum to said rare earths (excluding lanthanum) in the said alloy or lanthanum compound is at least higher than 100/1.

2. A method according to claim 1, characterized in that it comprises the incorporation of, by weight, 0.001 to 0.003% lanthanum into the said ferrous alloy during its production.

3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that a spheroidal graphite cast-iron is obtained from a basic cast-iron having the following composition by weight:

into which lanthanum is incorporated in the aforementioned proportions during its production.

4. A method according to claims 1 to 3, characterized in that, in the case of steel, before the incorporation of lanthanum, there is added, by weight, from 0.8 to 1% aluminium.

5. A method according to the foregoing claims, characterized in that lanthanum is added in the form of alloys with any metal capable of forming a homogeneous compound with lanthanum, i.e., presenting a solubility diagram with lanthanum alone or associated with other rare earths (including cerium), in a proportion, by weight, of 0.01 to 90% lanthanum.

6. A method according to claims 1 to 4, characterized in that lanthanum is incorporated in the form of a compound such as a chloride, a fluoride, an oxide obtained from lanthanides, or of a mixture of said compounds.

7. A method according to one of claims 1 to 4, characterized in that lanthanum is incorporated in the form of metal lanthanum having a purity greater than 99%.

8. A method according to claim 5, characterized in that lanthanum is incorporated in the form of an alloy based on Si-La-AI, La-Ni, La-Fe-Mn, Si-Ca-Mg-La, La-Cr, Si-La-Mn, with iron constituting the balance.

9. A method according to claim 8, characterized in that lanthanum is incorporated in the form of an alloy having the following composition (weight percent):

10. A method according to claim 8, characterized in that lanthanum is incorporated in the form of an alloy having the following composition (weight percent):

11. An inoculating or post-inoculating alloy containing lanthanum, characterized in that it has the following composition (weight percent):

the weight ratio of lanthanum to rare earths (excluding lanthanum) in the said alloy being at least higher than 100/1, with iron constituting the balance.

12. An inoculating or post-inoculating alloy containing lanthanum, characterized in that it has the following composition (weight percent):

the weight ratio of lanthanum to rare earths (excluding lanthanum) being at least higher than 100/1, with iron constituting the balance.

13. An inoculating or post-inoculating alloy according to claim 11 or 12, characterized in that it contains only lanthanum as a rare earth element.

Dessins