Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus cadmiumfreien Silber-Metalloxid-Verbundwerkstoffen für elektrische Kontaktstücke

Abstract

 Gemäß der Erfingung wird zunächst ein druckverdüstes cadmiumfreies Silber-Legierungspulver AgMe₁Me₂ mit Me₁. .. Zn,Sn; Me₂ ... Bi,Pb,Cu,ln unter gleichzeitigem Umformen in einer Mühle trocken oder naß gemalen. Anschließend wird eine innere Oxidation des Pulvers in zwei Stufen durchgeführt, und zwar in einem ersten Temperaturbereich zwischen 673 K und 773 K während 2 bis 6 Stunden und in einem zweiten Temperaturbereich zwischen 873 K und 1073 K für 0,5 bis 2 Stunden. Anschließend wird das inneroxidierte Pulver zu Formteilen gepreßt und diese durch Sintern in einem Temperaturbereich zwischen 973 K und 1173 K an Luft oder neutraler Atmosphäre und durch Nachpressen verdichtet. Es kann vorteilhaft sein, daß das inneroxidierte Verbundpulver vor dem Sintern einer weiteren Mahlung unterzogen wird.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus cadmiumfreien Silber-Metalloxid-Verbundwerkstoffen mit mindestens zwei Metalloxid-Anteilen für elektrische Kontaktstücke mit einer Löt-oder schweißfähigen zweiten Schicht, bei dem druckverdüstes und anschließend inneroxidiertes Silber-Legierungspulver (AgMe₁Me₂) mit Me₁ aus Zink (Zn), Zinn (Sn) in einer Menge von 12 bis 25 Vol-% Oxid und Me₂ aus mindestens einem der Metalle Wismut (Bi), Blei (Pb), Kupfer (Cu), Indium (In) in einer Menge von 0,1 bis 2 Vol-% Oxid zu Formteilen gepreßt und diese durch Sintern an Luft oder neutraler Atmosphäre und durch Nachpressen verdichtet werden.

[0002] Cadmiumoxidfreie Silbermetalloxid-Kontaktwerkstoffe können bisher noch nicht alle Eigenschaftsforderungen, die an größere Schaltschütze gestellt werden, erfüllen. Kontaktwerkstoffe, z.B. aus AgSn0₂ in stranggepreßter Ausführung weisen z.B. parallel zur Strangpreßrichtung eine zu hohe Erwärmung und störende Materialwanderung auf. Während die zu hohe Erwärmung durch einen Wolframoxid (W0₃)-Zusatz gemindert werden kann, tritt die störende Materialwanderung bei großen Schaltschützen noch immer auf. Lediglich ein AgSn0₂-Kontaktwerkstoff, senkrecht zurStrangpreßrichtung eingesetzt, zeigte keine Materialwanderung; jedoch ist bei dieser Qualität die sichere Verbindungstechnik mit dem Träger noch nicht gelöst.

[0003] Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung - um eine geringere Umweltbelastung bei der Anwendung von Silber- metalloxid-Kontaktwerkstoffen zu erzielen - cadmiumoxidfreie Silbermetalloxid-Kontaktwerkstoffe mit etwa gleichem Eigenschaftsspektrum, wie Cadmiumoxid enthaltende Silbermetalloxid-Werkstoffe, herzustellen. Demnach gibt die Erfindung ein Verfahren an, mit dem es möglich ist, cadmiumoxidfreie AgSn0₂- oder AgZnO-Kontaktwerkstoffe als Formteile mit einer löt- oder schweißfähigen zweiten Schicht herzustellen.

[0004] Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zunächst das druckverdüste Silber-Legierungspulver unter gleichzeitigem Umformen in einer Mühle trocken oder naß gemahlen wird, daß anschließend die innere Oxidation in zwei Stufen durchgeführt wird in einem ersten Temperaturbereich zwischen 673 K und 773 K während 2 bis 6 Stunden und in einem zweiten Temperaturbereich zwischen 873 K und 1073 K während 0,5 bis 2 Stunden und daß in einem Temperaturbereich zwischen 973 K und 1173 K gesintert wird.

[0005] Es kann z.B. vorteilhaft sein, daß das inneroxidierte Verbundpulver vor dem Sintern einer Mahlung unterzogen wird.

[0006] Anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung wird die Erfindung noch näher beschrieben. Es zeigen

FIG 1 in schematischer Darstellung im Querschnitt ein Pulverteilchen vor dem Mahlen.

FIG 2 in schematischer Darstellung im Querschnitt ein Pulverteilchen nach dem Mahlen.

[0007] Beim Mahlen des AgMe-Legierungspulvers wird als wesentliches Kriterium eine gleichzeitige Umformung erzielt. Der Grad der Umformung hängt von der verwendeten Mühle, von der Mahldauer und bei Naßmahlung auch etwas von der Mahlflüssigkeit ab. Beim Naßmahlen hat sich Isopropanol als besonders geeignet erwiesen. Der Grad der Umformung kann an der Veränderung der Teilchenform mikroskopisch beschrieben werden. Die verwendeten AgMe-Legierungspulver zeigen nach der Herstellung vor dem Mahlen meist rundliche Form.

[0008] In FIG 1 und FIG 2 ist der Querschnitt eines Pulverteilchens 11 vor und 21 nach dem Mahlen gezeigt. Der mittlere Durchmesser 12 des rundlichen Teilchens 11 vor dem Mahlen ist etwa auf den halben Durchmesser 22 entsprechend der Dicke des entstandenen plättchenförmigen Teilchens 21 nach dem Mahlen reduziert. Das Hauptkriterium bei der Mahlung ist die Umformung, d.h. die Veränderung der Teilchenform, während der Zerkleinerung. Die Verminderung des mittleren Teilchendurchmessers ist dagegen von untergeordneter Bedeutung. Bei der Mahlbehandlung ändern sich auch die Füll- und Klopfdichten. Die gewünschte Umformung der Pulverteilchen wurde bei Trockenmahlung mit einer Kugelmühle und bei Naßmahlung mit einer Rührwerkskugelmühle erzielt.

Beispiel 1

[0009] Aus den Metallen Silber, Zink und Wismut wurde eine Schmelze der Zusammensetzung 91,8 Massenprozent Ag, 6 Massenprozent Zn und 2,2 Massenprozent Bi hergestellt. Die homogenisierte Legierung wurde durch Druckverdüsung mit Wasser in Metallpulver zerkleinert. Das AgZnBi-Legierungspulver der Teilchengröße < 0,2 mm wurde unter Propanol in einer Rührwerkskugelmühle mit Stahlkugeln 15 Minuten lang gemahlen. Dabei ändern sich die Pulvereigenschaften wie folgt: Fülldichte von 3,33 g/cm³ zu 2,78 g/cm³ und die Klopfdichte von 4,17 g/cm³ zu 3,85 g/cm³; die Fließzeit im 60° Trichter bei 4 mm Düsendurchmesser ändert sich von 20 s/100 g zu 27 s/100 g. Bei der Mahlung hat sich die Teilchenform durch Umformung in der in den Figuren 1 und 2 schematisch dargestellten Weise geändert. Nach der Mahlung wird das Pulver getrocknet. Die innere Oxidation erfolgte durch Erwärmen an Luft. Zunächst bei 673 K für 2 Stunden und daran anschließend bei 873 K für 1 Stunde. Die Vollständigkeit der inneren Oxidation des Legierungspulvers zum AgZnOBi₂O₃-Verbundpulver wurde durch Gewichtszunahme festgestellt und die in den Pulverteilchen ausgeschiedenen Oxidteilchen im Querschliff beurteilt. Es wurde eine vollständige innere Oxidation erzielt, wobei die Ausscheidungen der Oxidteilchen zum Teil im Teilchengrößenbereich < 0,5 µm und zum Teil in Teilchengrößen 0,5-2 µm liegt. Das inneroxidierte Verbundpulver wird 'mit 0,2 %igem Stearinsäure-Ester als preßerleichternder Zusatz vermischt. Das preßfertige Pulver wurd auf einem Preßautomaten zu Zweischichten-Formteilkontaktstücken einer Kontaktschicht von 2,4 mm und einer Silberschicht von etwa 0,3 mm Dicke mit einem Druck von 600 MPa verpreßt. Die Größe der Formteilkontaktstücke betrug 15 x 16 x 2,5 mm3. Die Sinterung der Preßkörper erfolgte bei 1023 K während 1 Stunde an Luft. Durch Kaltnachpressen mit 800 MPa wurden die Kontaktstücke verdichtet. Während einer zweiten Sinterung bei 1123 K während 1 Stunde an Luft wurde die Festigkeit weiter gesteigert und durch ein weiteres Kaltnachpressen die Endform der Kontaktstücke erhalten, wobei die Porosität < 2 % betrug.

[0010] Die Biegebruchkraft der Kontaktstücke betrug ? 1400 N. Das Gefüge dieses Kontaktwerkstoffes zeigt im Querschliff eine deutliche Ausrichtung, die bei der gleichen Herstellung des Kontaktstückes aus ungemahlenem Pulver nicht vorhanden ist. Durch Erhöhen der Sintertemperatur und der Sinterzeit kann der Grad der Ausrichtung verringert werden.

[0011] Bei der Bestimmung der Biegebruchkraft eines Kontaktstückes, z.B. der Größe 15 x 16 x 2,5 mm³, wird dieses auf Rundstäbe von 4 mm Durchmesser, die im Abstand von 12 mm festgelegt sind, aufgelegt und in der Mitte mit einem Biegestempel mit dem Radius 2 mm bis zum Bruch belastet. Bei einem Zweischichtkontaktstück mit einer Silberschicht ist die Silberschicht auf der Druckseite. Die Sinterbedingungen werden so gewählt, daß eine Mindestbruchkraft erreicht wird. Durch Erhöhung der Sintertemperatur und Verlängerung der Sinterzeit kann die Biegebruchkraft erhöht werden.

[0012] Die Kontakteigenschaften des Werkstoffes wurden auf einem Prüfschalter bei Bedingungen gemessen, wie sie in "z.f.Werkstofftechnik/J. of Materials Technology 7,381 bis 389 (1976) auf Seite 382 in der rechten Spalte der Tabelle 1 angegeben sind. Der Abbrandwert liegt mit 20 mm3 um etwa 30 % günstiger als bei dem Kontaktwerkstoff gleicher Zusammensetzung aus ungemahlenem Pulver.

[0013] Dadurch ergibt sich eine Silbereinsparung von etwa 1/3. Die Kontaktwiderstandswerte lagen mit dem R_K1-Wert nach dem prellenden Einschalten als 99,8 %-Wert der Verteilungskurve bei 0,2 mΩ, was einer zulässigen Erwärmung im Schaltgerät entspricht.

Beispiel 2

[0014] Eine AgSnBiCu-Legierung wurde in der gleichen Weise zu Legierungspulver verarbeitet, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben wurde. Nach der Naßmahlung wie in Beispiel 1 erfolgte die innere Oxidation bei 673 K 6 Stunden lang und daran anschließend bei 873 K 2 Stunden lang an Luft, wobei ein Verbundpulver der Zusammensetzung AgSnO₂ 8,76 Bi₂0₃ 3,57 Cu0 0,98 erhalten wurde. Die Herstellungsdaten, wie sie im Beispiel 1 angegeben sind, konnten auch hier angewendet werden.

Ansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus cadmiumfreien Silber-Metalloxid-Verbundwerkstoffen mit mindestens zwei Metalloxid-Anteilen für elektriche Kontaktstücke mit einer löt- oder schweißfähigen zweiten Schicht, bei dem druckverdüstes und anschließend inneroxidiertes Silber-Legierungspulver (AgMe₁Me₂) mit Me₁ aus Zink (Zn), Zinn (Sn) in einer Menge von 12 bis 25 Vol-% Oxid und Me₂ aus mindestens einem der Metalle Wismut (Bi), Blei (Pb), Kupfer (Cu), Indium (In) in einer Menge von 0,1 bis 2 Vol-% Oxid zu Formteilen gepreßt und diese durch Sintern an Luft oder neutraler Atmosphäre und durch Nachpressen verdichtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das druckverdüste Silber-Legierungspulver unter gleichzeitigem Umformen in einer Mühle trocken oder naß gemahlen wird, daß anschließend die innere Oxidation in zwei Stufen durchgeführt wird in einem ersten Temperaturbereich zwischen 673 K und 773 K während 2 bis 6 Stunden und in einem zweiten Temperaturbereich zwischen 873 K und 1073 K während 0,5 bis 2 Stunden und daß in einem Temperaturbereich zwischen 973 K und 1173 K gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das inneroxidierte Verbundpulver vor dem Sintern einer Mahlung unterzogen wird.

Zeichnung