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(11) | EP 0 085 352 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Ungesättigte Oxime(I) und Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riechstoffe sowie Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I) |
| (57) Die Erfindung betrifft neue Riechstoffe, und zwar neue Oxime
worin R ein olefinisch einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei die Ungesättigtheit sich in y, 8-Stellung befindet, und R' ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und wobei die Anzahl Kohlenstoffatome von R + R' 10-13 beträgt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Oxime I. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von I als Riechstoffe und Riechstoffkompositionen, die durch einen Gehalt an Verbindungen I gekennzeichnet sind. |
[0001] Die Erfindung betrifft neue Riechstoffe. Es handelt sich dabei um die Verbindungen der Formel
worin R ein olefinisch einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei die Ungesättigtheit sich in γ,δ-Stellung befindet, und R' ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und wobei die Anzahl Kohlenstoffatome von R+R' 10-13 beträgt.
[0002] Die Formel I soll die syn- und die anti-Formen der Oxime I umfassen. Die anti-Form ist bevorzugt.
[0006] Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
worin R und R' obige Bedeutungen besitzen, mit Hydroxylamin bzw. einem seiner Salze umsetzt.
[0007] Die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit Hydroxylamin bzw. einem Salz davon kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, siehe z.B. Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, Autorenkollektiv; 7. Auflage; VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften; Berlin 1967, 375: Man lässt das Hydroxylamin zweckmässigerweisealsSalz, z.B. als Hydrochlorid oder Sulfat in pyridinenthaltender alkalischer Dösung bzw. in wässrig-alkalischer Lösung mit dem KetonII reagieren; die Reaktionstemperatur ist dabei vorzugsweise die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches.
[0009] Die Ausgangsketone II sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Kettenverlängerung einfacher, handelsüblicher Ketone, beispielsweise mittels Allylhalogeniden.
[0010] Die Verbindungen I weisen besondere organoleptische Eigenschaften auf, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riechstoffe eignen.
[0012] Die erfindungsgemässen Oxime zeichnen sich durch eine besondere Kombination von parfümistisch wertvollen Eigenschaften aus. Sie sind alle entweder farblos oder höchstens schwach gefärbt, leicht zugänglich, die einzelnen Ansätze sind konstant im Geruch, nicht irritierend, stabil und bequem in der Handhabung.
[0013] Die Verbindungen der Formel I erinnern geruchlich im allgemeinen an Noten von schwarzen Johannisbeeren,Salbei,-Efeu, Grapefruit; sie eignen sich aufgrund ihrer natürlilichen Geruchsnoten und ihrer Haftdauer (Langzeiteffekt, insbesondere bezüglich Frische) insbesondere zur Modifizierung von bekannten, z.B.
[0014]
a) blumigen Kompositionen, in denen z.B. die Citrusnoten verstärkt zum Ausdruck kommen sollen (z.B. für Cologne-Typen u.ä., Extraits),
b) des weiteren aber auch von fruchtigen Kompositionen,z.B. vom Typ Johannisbeere (Extrait-Typen) ,Kompositionen der femininen wie der männlichen Richtung , von
c) Kompositionen mit grünen Noten, wo insbesondere ein erwünschter natürlicher Effekt erzielt wird, und schliesslich von
d) Kompositionen, in denen generell der Charakter von natürlichen Oelen angestrebt wird, z.B. Flieder oder Lavendel.
5-Aethyl-7-nonen-4-on-oxim
2,4,4,7-Tetramethyl-6-octen-3-on-oxim
4,7-Dimethyl-6-nonen-3-on-oxim
3-Aethyl-6-methyl-5-octen-2-on-oxim
2,4,4,6-Tetramethyl-6-hepten-3-on-oxim
[0021] Geruch: nach frischem Gemüse, nach Tomatenblättern, nach schwarzen Johannisbeeren, sehr natürlich wirkend.
3,3,6-Trimethyl-5-octen-2-on-oxim
2,2,7-Trimethyl-6-nonen-3-on-oxim
[0024] Die Verbindungen I verbinden sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredienzien natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wobei die Palette der natürlichen Rohstoffe sowohl leicht - als auch mittel - und schwerflüchtige Komponenten, und diejenige der Synthetika Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen kann, wie dies aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich ist:
- Naturprodukte, wie Angelikasamenöl, Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Beifussöl, Bergamotteöl, Castoreum, acetyliertes Cedernholzöl(z.B.Vertofix® IFF bzw. Cedartone® Givaudan), Corianderöl, Eichenmoos, Elemiöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Jasmin Absolue und seine Substitute, Kamillenöl, Lavandinöl, Lavendelöl, Mandarinenöl, Mastix Absolue, Nelkenknospenöl, Neroliöl, Patchouliöl, Petitgrainöl Paraguay, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandalholzöl, Styrax, Vetiveröl, Wermutöl, Ylang-Ylang-Oel, Ysopoel, Zibetöl, Zitronenöl.
Alkohole, wie Citronellol, Dimethylbenzylcarbinol, Dime- tol®Giv. (2,6-Dimethyl-2-heptanol), Geraniol,Linalool, Menthol 3-Methyl-5-(2',2',3'-trimethyl-cyclopent-3'-en-1'-yl)-pentan-2-ol(Sandalore® Givaudan), Nerol, Phenyl- äthylalkohol, Phenylpropylalkohol, natürliches Rhodinol, Terpineol, a-Terpineol, 2,2,8-Trimethyl-7-nonen-3-ol, Zimtalkohol.
- Aldehyde, wie a-Amylzimtaldehyd, Citral, Cyclamenaldehyd, Decanal, 3,5-Dimethyl-cyclohex-3-en-carboxaldehyd, n-Dodecanal, Heliotropin, a-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitro - nellal, Methylnonylacetaldehyd, p-tert.Butyl-a-methyl-di- hydro-zimt-aldehyd(z.B. Lilial®Givaudan), n-Undecen-lO-al.
- Ketone, wie Acetylcedren, Allyljonon, p-Hydroxybenzylaceton, a-Jonon, 2,4,4,7-Tetramethyl-6,8- nonadien-3-on , p-Methylacetophenon, Methyljonon, 1,2,3,4-Tetrahydro-1,1-dimethyl-4-propionyl- naphthalin .
- Ester, wie Aethylacetoacetat, 3-Aethyl-1,1-dimethyl-cy- clohex-3-en-2-carbonsäure-äthylester (Givescone® Givaudan), 3-Aethyl-1,1,4-trimethyl-cyclohexen-3-en-2-carbonsäure- äthylester (Myrascone® Givaudan), Allylphenoxyacetat, Amylsalicylat, Benzylacetat, Benzylsalicylat, Bornylacetat Cedrylacetat, Cinnamylformiat, cis-3-Hexenylacetat, cis-3-Hexenylbenzoat, Geranylacetat, Hexylsalicylat, Isobutylsalicyclat, Linalylacetat, Linalylanthranilat, Methyldihydrojasmonat, 4-[4-Methyl-3-pentenyl]-cyclohex-3-en-l-yl-carbinylacetat(z.B. Myraldylacetat® Givaudan), Oxyoctalinformiat Giv. (Δ1-1,5,9,10-Tetramethyl-5-formoxy-octa- lin), Phenyläthylacetat, Styrallylacetat, Terpenylacetat, p-tert. Butylcyclohexylacetat.
- Lactone, wie Cumarin, y-Decalacton, γ-Dodecalacton, γ-Nonalacton, y-Undecalacton.
- verschiedene weitere, in der Parfümerie oft benützten Komponenten, wie Acetaldehyd-propylphenyl-äthylacetal, Cyclocitrylidenacetonitril, 1,1-Dimethyl-4-acetyl-6-tert. butylindan, Dodecahydro-3a,6-6-9a-tetramethyl(2,1-b)furan, Eugenol, Galaxolid IFF (7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl- tetralin), Indol, Isobutylchinolin, p-Menthan-8-thiol-3- on, Methyleugenol, Methyl-l-methyl-cyclododecyläther(z.B. Madrox® Givaudan), Moschus-Verbindungen(Ketonmoschus, 12-Oxahexadecanolid(z.B. Musk 174® Naarden), 8 ,12-0xido-13-14,15,16-tetranorlabdan(Fixateur 404®).
[0025] Die Verbindungen der Formel I lassen sich in weiten Grenzen einsetzen, die beispielsweise von 0,1(Detergentien) - 50% (alkoholische Lösungen) in Kompositionen reichen können, ohne dass diese Werte jedoch Grenzwerte darstellen sollen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann. Die bevorzugten Konzentrationen bewegen sich zwischen 0,5 und 25%. Die mit I hergestellten Kompositionen lassen sich für alle Arten von parfümierten Verbrauchsgütern einsetzen (Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Extraits, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Desodorantien, Detergentien, Tabak, etc.).
[0026] Die Verbindungen I können demgemäss bei der Herstel - lung von Kompositionen und - wie obige Zusammenstellung zeigt - unter Verwendung einer breiten Palette bekannter Riechstoffe, verwendet werden. Bei der Herstellung solcher Kompositionen können die oben aufgeführten bekannten Riechstoffe nach (dem Parfümeur bekannter)Art und Weise verwendet werden, wie z.B. aus W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics and Soaps 2, 7. Auflage, Chapman und Hall, London 1974 hervorgehend.
Beispiel 1
[0027] In einem mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen Rundkolben löst man 14,8 g Hydroxylaminsulfat in 30 ml Wasser. Währenddem man 29 g 33% ige Natronlauge zugibt, hält man durch Kühlen die Temperatur bei 25°C. Dann tropft man langsam bei Zimmertemperatur eine Lösung von 27 g 5- Aethyl-7-nonen-4-on(Siedepunkt: 74°C/5mmHg;
= 1,4407) in 50 ml Aethanol zu. Hierauf wird eine Stunde bei Rückflusstemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird auf Eiswasser gegossen, in Aether aufgenommen und neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und man erhält 26,8 g rohes Oxim, welche fraktioniert destilliert werden.
[0029] Auf analoge Weise werden erhalten:
- aus 41,7 g 4,7-Dimethyl-6-nonen-3-on(Siedepunkt 75°C/6 mmHg;
= 1,4472) und 20,5 g Hydroxylaminsulfat 29,1 g 4,7-Dimethyl-6-nonen-3-on-oxim; Siedepunkt
85°C/0,5 mmHg;
= 1,4762.
- aus 25,5 g 3,3,6-Trimethyl-5-octen-2-on (Siedepunkt 75°C/6mmHg;
= 1,4500) und 13,2 g Hydroxylaminsulfat 8 g 3,3,6-Trimethyl-5-octen-2-on-oxim; Siedepunkt
70°/0,15 mmHg;
= 1,4790.
- aus 32,6 g 2,2,7-Trimethyl-6-nonen-3-on (Siedepunkt 88°C/5mmHg; 1,4448) und 14,8
g Hydroxylaminsulfat 1,1 g 2,2,7-Trimethyl-6-nonen-3-on-oxim; Siedepunkt 86-87°C/0,45
mmHg;
= 1,4715.
Beispiel 2
[0030] In einem mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen Rundkolben wird eine Lösung von 20 g Hydroxylaminchlorhydrat und 20 g Pyridin in 200 ml Aethanol während einer Stunde bei Rückflusstemperatur gehalten. Hierauf werden 20 g 2,4,4, 7-Tetramethyl-6-octen-3-on (Siedepunkt 76°C/5mmHg ;
= 1,4469) zugegeben , und das Reaktionsgemisch wird während weiteren 3 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. Hierauf wird der grösste Teil des Aethanols abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird auf Eiswasser gegossen und in Aether aufgenommen. Die Aetherlösung wird zuerst mit Wasser, dann mit 5% iger Salzsäure zwecks Eliminierung des Pyridinüberschusses, dann wieder mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen. Nach dem Abdampfen des Aethers erhält man 18 g Rohprodukt. Durch Destillieren gewinnt man 15,3 g Ausgangsketon zurück. Der Rückstand (1,2 g) besteht aus 2,4,4,7-Tetramethyl-6-octen-3-on-oxim,
= 1,4770.
[0031] Auf analoge Weise werden erhalten:
- aus 30 g 3-Aethyl-6-methyl-5-octen-2-on(Sdp. 77°C/ 6 mmHg;
= 1,4476),30 g Hydroxylaminchlorhydrat und 30 g Pyridin 12,8 g 3-Aethyl-6-methyl-5-octen-2-on-oxim;
Sdp. 77°C/0,2 mmHg;
= 1,4750.
- aus 34 g 2,4,4,6-Tetramethyl-6-hepten-3-on(Sdp. 62oC/5 mmHg;
= 1,4445),34 g Hydroxylaminchlorhydrat und 34 g Pyridin 1,1 g 2,4,4,6-Tetramethyl-6-hepten-3-on-
oxim; Sdp. 75°C/0,3 mmHg;
= 1,4745.
Beispiel 3
[0033] Ein Zusatz von 60 Teilen 5-Aethyl-7-nonen-4-on-oxim bringt dieser Base, welche ursprünglich eher Richtung Flieder zeigte, viel mehr fruchtige, süsse und wärmere Noten. Die neue Base wirkt nun angenehm orientalisch und zusätzlich ist eine Note Richtung Orchidee zu erkennen. Das neue Oxim verbindet sich ausgezeichnet mit den Ingredienzien dieser Base.
Beispiel 4
[0035] Gibt man zu diesem Chypre 50 Teile 5-Aethyl-7-nonen-4-on-oxim, so wird die Base überraschend Richtung Tee modifiziert. Sie wirkt nun frischer, grüner, würziger und krautiger, weist also den sehr typischen Aspekt von chinesischem Rauch-Tee auf.
Beispiel 5
[0037] Gibt man zu obiger Chypre-Base 100 Teile 5-Aethyl-7-nonen-4-on-oxim, so wirkt die entstehende Base viel pudriger, fruchtiger, auch holziger und damit wärmer. Ein leicht würziger Unterton verleiht dem entstandenen Chypre ein sehr eigenwilliges Element, welches sich sehr gut in der modernen Parfümerie verwenden lässt.
Beispiel 6
[0039] Ein Zusatz von 20 Teilen 2,4,4,7-Tetramethyl-6-octen-3-on-oxim bringt in diese Grün-Base überraschenderweise eine sehr angenehme, fruchtige Note ein, welche sehr stark an Grapefruit erinnert. Die Base wird damit kräftig modifiziert: War die ursprüngliche Base allgemein blumig-grün, so wird die neue Base in origineller Weise Richtung modernem Cologne verändert. Sie wirkt viel frischer und wesentlich kräftiger.
Beispiel 7
[0041] Gibt man zu dieser blumigen Base 200 Teile 4,7-Dimethyl-6-nonen-3-on-oxim, so wird diese primär allgemein blumige Base sehr angenehm Richtung Lindenblüte verändert. Es erscheint nun eine sehr frische, grüne und gleichzeitig viel weichere Note. Ausserdem wird der blumige Effekt verstärkt.
Beispiel 8
[0043] Gibt man zu dieser Base 50 Teile 4,7-Dimethyl-6-nonen-3-on-oxim, so wird die Base wesentlich grüner, frischer und blumiger. Der typische Cyclamen-Aspekt wird in sehr vorteilhafter Weise unterstrichen.
[0044] Ein Zusatz von 50 Teilen 3-Aethyl-6-methyl-5-octen-2-on-oxim bewirkt das Hervortreten einer fruchtig-frischen Note, welche sich sehr angenehm mit der blumigen Note verbindet.
Beispiel 9
[0046] Gibt man zu diesem Parfumerie-Chypre 100 Teile 3-Aethyl-6-methyl-5-octen-2-on-oxim, so wird dessen Geruchscharakter in vorteilhafter Weise verstärkt. Es entsteht eine ledrige, würzige Nebennote, welche der Komposition viel mehr Volumen und Leben verleiht. Sie ist nun sehr gut geeignet für Herren-Linien.
BeispiellO
[0048] Ein Zusatz von 30 Teilen 3-Aethyl-6-methyl-5-octen-2-on-oxim bringt dieser Base wesentlich mehr Volumen; sie wird weicher, blumiger und zugleich viel frischer.
[0049] Nach 24 Stunden ist ein sehr deutlicher Grün-Charakter feststellbar. Die Base ist, verglichen mit der ursprünglichen Base,viel haftender.
Beispiel 11
[0051] Ein Zusatz von 50 Teilen 3-Aethyl-6-methyl-5-octen-2-on-oxim bewirkt in diesem Cologne eine viel grössere Intensität. Die Base wirkt viel grüner, kräftiger, aber auch blumiger; sie haftet auch viel länger. Die neue Substanz zeigt hier einen sehr schönen, die verschiedenen Elemente verbindenden Effekt. Die Komposition wirkt viel harmonischer durch Zusatz von 3-Aethyl-6-methyl-5-octen-2-on- oxim.
worin R ein olefinisch einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei die Ungesättigtheit sich in γ,5-Stellung befindet, und R' ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und wobei die Anzahl Kohlenstoffatome von R + R' 10-13 beträgt.
worin R ein olefinisch einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei die Ungesättigtheit sich in γ,δ-Stellung befindet, und R' ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und wobei die Anzahl Kohlenstoffatome von R + R' 10-13 beträgt, als Riechstoffe.
worin R ein olefinisch einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei die Ungesättigtheit sich in y,ö-Stellung befindet, und R' ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und wobei die Anzahl Kohlenstoffatome von R + R' 10-13 beträgt.
worin R ein olefinisch einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei die Ungesättigtheit sich in γ,δ-Stellung befindet, und R' ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und wobei die Anzahl Kohlenstoffatome von R + R' 10-13 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
worin R und R' obige Bedeutungen besitzen, mit Hydroxylamin bzw. einem seiner Salze umsetzt.
worin R ein olefinisch einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei die Ungesättigtheit sich in γ,δ-Stellung befindet, und R' ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und wobei die Anzahl Kohlenstoffatome von R + R' 10-13 beträgt, als Riechstoffe.