Verfahren zum Regenerieren von ZrF4 enthaltenden Beizlösungen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Regenerieren von ZrF₄ enthaltenden HF-HNO₃-Beizlösungen durch Ausfällen von ZrF₄ in Form von Na₂ZrF₆ und Abtrennen des ausgefällten Na₂ZrF₆ sowie Ergänzung von HF, HNO₃ und ggfs. H₂O.

[0002] Ein derartiges Verfahren ist aus der US-PS Nr. 4105469 bekanntgeworden. Dabei wird ZrF₄ aus der verbrauchten Beizlösung durch Zugabe von kristallinem NaF als Na₂ZrF_e ausgefällt und durch Filtrieren abgetrennt. Damit sind zwar die Nachteile der früheren Verfahren überwunden, wonach die verbrauchten Beizlösungen neutralisiert und unter Verlust des Zirkoniumgehaltes deponiert wurden, das bekannte Verfahren selbst ist jedoch noch verhältnismässig aufwendig und schwierig in der Handhabung.

[0003] Die Zugabe des Fällungsmittels muss wegen der geringen Wasserlöslichkeit von NaF in kristalliner Form erfolgen, wodurch eine exakte Dosierung insbesondere bei einer kontinuierlichen Regeneration erschwert wird. Bei einer Zugabe in gelöster Form würde die Beizlösung zu stark verdünnt und es müsste nach der eigentlichen Regeneration noch eine Abtrennung des überschüssigen Wassers durchgeführt werden. Hinzu kommt, dass NaF ein verhältnismässig teueres Fällungsmittel ist.

[0004] Das Verfahren ist ausserdem empfindlich gegen eine Über- oder Unterdosierung des Fällungsmittels. Ist der Restgehalt an NaF nach Abschluss der Regeneration infolge einer Überdosierung des Fällungsmittels zu hoch, so wird bei der Rückführung in das Beizbad bereits dort eine Ausfällung von Na₂ZrF₆ eingeleitet, wodurch der Beizvorgang beeinträchtigt wird. Aus Sicherheitsgründen kann bei den bekannten Verfahren Zirkonium nur bis auf einen Gehalt von 3 bis 7 g/I in der regenerierten Beizlösung ausgefällt werden.

[0005] Bei einer Unterdosierung dagegen bildet sich gelartiges NaZrF₅·H₂O, was schwierig zu filtrieren ist.

[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, das weniger aufwendig und leichter zu handhaben ist und bei dem die geschilderten Nachteile vermieden werden.

[0007] Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäss vorgesehen, dass die verbrauchte Beizlösung zunächst auf über 40° C erwärmt und dann gelöstes NaOH zugegeben wird und dass nach einer Abkühlung auf unter 20° C das ausgefällte Na₂ZrF₆ durch Filtrieren abgetrennt wird. In weiterer Ausbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass HNO₃ vor der Fällung und HF sowie ggfs. H₂0 nach der Abtrennung ergänzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe von NaOH bei einer Temperatur von 50 bis 60° C. Die Abtrennung wird zweckmässigerweise bei einer Temperatur von -20 bis +10° C durchgeführt. Vorzugsweise wird die NaOH-Zugabe so bemessen, dass die fertig regenerierte Beizlösung einen Na-Gehalt von 1 bis 3 g/I und einen Zr-Gehalt von 1,5 bis 2,5 g/I aufweist. Vorzugsweise wird der Na-Gehalt in der fertig regenerierten Beizlösung auf 1,5 bis 2,5 g/I eingestellt.

[0008] Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, dass aus einer Beizanlage kontinuierlich verbrauchte Beizlösung abgezogen und nach dem Regenerieren kontinuierlich der Beizanlage wieder zugeführt wird. Dabei können die Gehalte der Beizlösung an HF, HNO₃ und Na kontinuierlich gemessen und die Messwerte zur automatischen Regelung der Zugabe von NaOH, HNO₃ und HF sowie ggfs. H₂0 herangezogen werden. Schliesslich ist vorgesehen, dass die Erwärmung und Abkühlung der Beizlösung mit einem im Kreislauf geführten Wärmeträgermittel geeigneter Siedetemperatur durchgeführt wird.

[0009] Bei dem erfindungsgemässen Verfahren laufen folgende Reaktionen in der verbrauchten Beizlösung ab:

1) NaOH + HF NaF + H₂0

2) ZrF₄ + 2NaF → Na₂ZrF₆

[0010] Da NaOH etwa 12mal so gut löslich ist wie NaF, kann es in gelöster Form zugegeben werden, ohne dass die Wasserbilanz nennenswert gestört wird. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird zwar eine bestimmte Menge HFfür die Bildung von NaF verbraucht, der Aufwand an NaOH + H F zur Regenerierung einer bestimmten Menge Beizlösung beträgt aber trotzdem nur etwa 50% der Kosten verglichen mit der Zugabe von NaF nach dem bekannten Verfahren. Ausserdem wird durch die Zugabe von NaOH als Lösung die Dosierung erleichtert.

[0011] Mit dem Verbrauch an H F ist ein weiterer Vorteil verbunden. Da die Löslichkeit von Na₂ZrF₆ mit fallendem HF-Gehalt sinkt, wird die Ausfällung noch weiter verbessert, als es allein durch die vorgesehene Abkühlung möglich ist. Weiterhin wird die Löslichkeit von Na₂ZrE₆ durch den HNO₃-Gehalt beeinflusst: Sie nimmt mit steigender HN0₃-Konzentration ab. Aus diesen Gründen ist es wichtig, dass das Aufkonzentrieren mit HNO₃ vor der Zugabe des Fällungsmittels und das Aufkonzentrieren mit HF nach dem Filtrieren durchgeführt wird.

[0012] Die erfindungsgemässe Erwärmung der verbrauchten Beizlösung hat den Zweck, die Bildung von NaZrF₅· H₂O zu vermeiden. Es wurde nämlich festgestellt, dass sich diese gelartige und daher schlecht zu filtrierende Verbindung unabhängig von einer ausreichenden Dosierung mit NaOH nicht bildet, wenn die Ausfällung bei erhöhter Temperatur eingeleitet wird.

[0013] Die erfindungsgemässe Kühlung nach Zugabe des Fällungsmittels hat den Zweck, die Löslichkeit des Na₂ZrF₆ zu vermindern, eine weitgehende Zr-Ausfällung zu erreichen und ein kristallines, gut entwässerbares Na₂ZrF_e-Salz zu erzeugen. Während ohne genaue Einhaltung der erfindungsgemässen Temperaturen nach einer standardisierten Filtermethode der Filterkuchen noch 50 bis 60% anhaftende Feuchte enthielt und nicht reproduzierbare Filterleistungen von 10 bis 140 kg Salz pro Stunde und Quadratmeter Filterfläche ermittelt wurden, betrugen diese Werte nach dem erfindungsgemässen Verfahren:

ca. 20% Feuchte

350 bis 400 kg Salz pro Stunde und Quadratmeter Filterfläche.

[0014] Durch das Zusammenwirken aller erfindungsgemässen Massnahmen ist ein Verfahren geschaffen worden, das trotz zusätzlichem HF-Verbrauch erheblich kostengünstiger und in der Handhabung wesentlich einfacher ist, als das bekannte Verfahren. Es erlaubt eine Ausfällung bis auf einen Zirkoniumrest von 1 bis 2,5 g/I in der regenerierten Beizlösung und eignet sich sehr gut für eine kontinuierliche Arbeitsweise. Die Abtrennung des gefällten Na₂ZrF₆ ist einfach und führt zu einem gut entwässerten Salz, welches mit relativ geringem Aufwand in bekannter Weise getrocknet und anderen Verwendungszwecken zugeführt werden kann. Da es keine besonderen Schwierigkeiten bereitet, die Gehalte der Beizlösung an HF, HNO₃ und Na kontinuierlich zu messen, kann das Verfahren bei Anwendung entsprechender Mess- und Regeleinrichtungen - die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind―auch in einer vollautomatisch arbeitenden Anlage durchgeführt werden.

[0015] Die notwendige Erwärmung und Abkühlung der Beizlösung kann dabei mit einem Minimum an Energieaufwand durchgeführt werden, wenn die dem Beizmittelstrom bei der Abkühlung entzogene Wärmemenge für die Erwärmung eingesetzt wird, wobei für die erforderliche Temperaturerhöhung ein Wärmeträgermittelkreislauf mit Wärmepumpe eingesetzt werden kann.

[0016] Weitere Einzelheiten werden anhand des in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiels für eine kontinuierliche Regenerierung der Beizlösung erläutert.

[0017] Aus dem Beizbad 1 wird die verbrauchte Beizlösung mittels Pumpe 3 über die Leitung 2 in den Wärmetauscher 5 geleitet, nachdem vorher noch bei 4 HNO₃ ergänzt wurde. Im Wärmetauscher 5 wird die Beizlösung auf über 40° C erwärmt, danach bei 6 das Fällungsmittel NaOH zugeführt und die Fällung des ZrF₄ eingeleitet. Über die Leitung 7 gelangt dann die Beizlösung in den Wärmetauscher 8, wo sie auf unter 20° C abgekühlt und die Fällung abgeschlossen wird. Anschliessend wird die Beizlösung über die Leitung 9 dem Filter 10 zugeführt, aus dem das ausgefällte Na₂ZrF₆ bei 11 abgeführt wird. Mittels Pumpe 12 wird dann die Beizlösung über die Leitung 13 nach Ergänzung von H₂0 bei 15 und HF bei 16 in den Wärmetauscher 14 geleitet, wo sie wieder auf die Beizbadtemperatur gebracht und dann über die Leitung 17 dem Beizbad wieder zugeführt wird. Der Kreislauf des Wärmeträgermittels besteht im wesentlichen aus dem Verdichter 18 sowie den Leitungen 19, 20 und 21. Aus dem Wärmetauscher 8 wird dampfförmiges Wärmeträgermittel abgesaugt, im Verdichter 18 komprimiert und nach Abkühlung in den Wärmetauschern 5 und 14 verflüssigt, bevor es über eine Drosselstelle wieder in den Wärmetauscher 8 eingeleitet wird, wo es unter Wärmeaufnahme erneut verdampft.

Ansprüche

1. Verfahren zum Regenerieren von ZrF₄ enthaltenden HF-HN0₃-Beizlösungen durch Ausfällen von ZrF₄ in Form von Na₂ZrF₆ und Abtrennen des ausgefällten Na₂ZrF₆ sowie Ergänzung von HF, HNO₃ und ggfs. H₂O, dadurch gekennzeichnet, dass die verbrauchte Beizlösung auf über 40° C erwärmt und dann gelöstes NaOH zugegeben wird und dass nach einer Abkühlung auf unter 20° C das ausgefällte Na₂ZrF₆ durch Filtern abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass HNO₃ vor der Fällung und HF sowie ggfs. H₂O nach der Abtrennung ergänzt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von NaOH bei einer Temperatur von 50 bis 60° C erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung bei einer Temperatur von -20 bis +10° C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die NaOH-Zugabe so bemessen wird, dass die fertig regenerierte Beizlösung einen Na-Gehalt von 1 bis 3 g/I und einen Zr-Gehalt von 1,5 bis 2,5 g/I aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Na-Gehalt in der fertig regenerierten Beizlösung auf 1,5 bis 2,5 g/I eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass aus einer Beizanlage die kontinuierlich verbrauchte Beizlösung abgezogen und nach dem Regenerieren der Beizanlage wieder kontinuierlich zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gehalte der Beizlösung an HF, HNO₃ und Na kontinuierlich gemessen und die Messwerte zur automatischen Regelung der Zugabe von NaOH, HNO₃ und HF sowie ggfs. H₂O herangezogen werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erwärmung und Abkühlung der Beizlösung ein Wärmeträgermittel mit geeigneter Siedetemperatur in einem geschlossenen Kreislauf transportiert wird.

Revendications

1. Procédé pour régénérer des solutions de décapage HF-HNO₃ contenant du ZrF₄, par précipitation de ZrF₄ sous forme de Na₂ZrF₆ et séparation du Na₂ZrF₆ précipité, ainsi que par appoint de HF, HNO₃ et, le cas échéant, de H₂O, caractérisé en ce qu'il consiste à réchauffer la solution de décapage usée au-dessus de 40° C, puis à lui ajouter du NaOH dissous et, après un refroidissement en dessous de 20° C, à séparer par filtration le Na₂ZrF₆ précipité.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire un appoint de HNO₃ avant la précipitation et de HF, ainsi que, éventuellement, de H₂0 après la séparation.

3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer l'addition de NaOH à une température de 50 à 60° C.

4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la séparation à une température de -20 à +10° C.

5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à mesurer l'addition de NaOH de manière que la solution de décapage finale régénérée présente une teneur en Na de 1 à 3 g/I, et une teneur en Zr de 1,5 à 2,5 g/I.

6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste à régler la teneur en Na dans la solution de décapage régénérée finale entre 1,5 et 2,5 g/I.

7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à soutirer en continu la solution de décapage usée de l'installation de décapage et, après la régénération, à la retourner en continu à l'installation de décapage.

8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste à mesurer en continu la teneur de la solution de décapage en HF, HNO₃ et Na et à en déduire les valeurs de mesure pour la régulation automatique de l'addition de NaOH, HNO₃ et HF ainsi que, le cas échéant, de H₂O.

9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste, pour le réchauffement et pour le refroidissement de la solution de décapage, à faire circuler en circuit fermé un agent caloporteur ayant une température d'ébullition convenable.

Claims

1. A process of regenerating an HF-HN0₃ pickle which contains ZrF₄, wherein ZrF₄ is precipitated as Na₂ZrF_e, the precipitated Na₂ZrF₆ is removed, and HF, HNO₃ and, if required, H₂O are made up, characterized in that the spent pickel is first heated above 40° C, dissolved NaOH is then added to the pickle, which is subsequently cooled below 20° C, whereafter precipitated Na₂ZrF_e is removed by filtration.

2. A process according to claim 1, characterized in that HNO₃ is made up before the precipitation, and H F and, if required, H₂O are made up after the removal of the precipitate.

3. A process according to claim 1 or 2, characterized in that NaOH is added to the pickle when the latter is at a temperature of 50 to 60° C.

4. Process according to any of claims 1 to 3, characterized in that the precipitate is removed from the pickle when the latter is at a temperature of -20 to +10° C.

5. A process according to any of claims 1 to 4, characterized in that NaOH is added in such an amount that the regenerated pickle contains 1 to 3 g of sodium/I and 1.5 to 2.5 g of zirconium/I.

6. A process according to claim 5, characterized in that the regenerated pickle is adjusted to contain 1.5 to 2.5 g of sodium/I.

7. A process according to any of claims 1 to 6, characterized in that spent pickle is continuously withdrawn from a pickling plant and regenerated pickle is continuously supplied to the pickling plant.

8. A process according to claim 7, characterized in that the contents of HF, HNO₃ and Na in the pickle are continuously measured and the addition of NaOH, HNO₃ and HF and, if required, H₂O is automatically controlled in dependence on the measured contents.

9. A process according to any of claims 1 to 8, characterized in that the pickle is heated and cooled by means of a circulating heat transfer fluid which has a suitable boiling point.

Zeichnung