[0001] Die Erfindung betrifft synthetische flüssige Wachsester des Typs Jojobaöl auf der
Basis langkettiger Alkenole und Alkensäuren, welche frei von Glycerin und/oder Glycerinderivaten
sind.
[0002] Das natürliche Jojobaöl wird aus den Früchten verschiedener Wüstenpflanzen aus der
Familie der Buxaceen gewonnen, die u.a. in Californien und Mexiko heimisch sind. Das
Jojobaöl ist kein fettes Öl im herkömmlichen Sinne, also kein Ester des Glycerins
mit Fettsäuren, sondern dem chemischen Aufbau nach ein flüssiges Wachs aus Estern
von einfach ungesättigten geradkettigen Alkoholen und Säuren mit Kettenlängen-Maxima
bei 20 bis 22 Kohlenstoffatomen.
[0003] Die kosmetische Industrie hat steigendes Interesse an Flüssigwachsen vom Jojobatyp,
dem jedoch gegenwärtig ein nur sehr geringes Angebot von schwankender
[0004] Qualität, beispielsweise mit häufig nicht befriedigenden Trübungspunkten, aus Sammelgut
von Wildpflanzen gegenübersteht, da die geringe Kultivierung durch Plantagenbau noch
keine Erträge liefert. Die Eigenschaften von Jojobaöl sind ungewöhnlich und stark
abweichend von denen fetter Öle; trotz der ungesättigten Bindung in beiden Esterkomponenten
wird das Öl nicht ranzig; der Zersetzungspunkt liegt bei etwa 300°C; das Öl ist durch
viele Jahre unverändert haltbar; die Verträglichkeit auf der Haut und bei innerer
Verabreichung ist sehr gut, wobei das öl nicht verdaubar ist. Lediglich Spermöl aus
den Stirnhöhlen des pottwals, das neben langkettigen Flüaaigwachaen etwa 30 % Fettsäureester
des Glycerins enthält, hat zum Teil ähnlich wertvolle Eigenaohaften, ateht aber künftig
nicht mehr in nennenawerten Mengen zur Verfügung. Eine Syntheae von Jojobaöl ist mit
vertretbaren Kosten bisher nicht möglich.
[0005] Demnach beatand die Aufgabe, ein Subetitut für natürliohea Jojobaöl aus leicht in
genügonden Mengen verfügbaren Rohstoffon herzuatellen, das das anspruohsvolle Eigenaehaftabild
des Naturgreduktes aufweist.
[0006] Cegenatand der Erfindung sind synthetiache flüssige Wachaeater des Typa Jojobaöl,
beatehend aus Estergemischon aus im wesentlichen äquivalenten Mengen einer ungesättigten
Carbenaaure-Kompeneate a) und einer ungesättigten Alkohol-Komponente b), worin (in
Cew.-%)
a) aus a1 geradkettigen Fottaäuren zu 5 bis 95 % einfach ungesättigten C22-Fettsäuren 0 bis
10 % einfach ungeaattigten C20-Fettsäuren O bia 60 % einfach ungeaättigten 018-Fettaauren
0 bis 25 % zweifach ungesättigten C18-Fettaäuren 0 bia 8 % dreifach ungesättigten
C18-Fettaäuren, aus a2 0 bis 25 % Additionsprodukten von Acrylsäure an konjugiert zweifach ungesättigte
Fettsäuren und aus a3 0 bis 25 % dimeren Fettsäuren und
b) aus 0 bis 10 % ungesättigten C12 Fettalkoholen 0 bis 15 % ungesättigten C14 Fettalkoholen
0 bis 40 % ungesättigten C16 Fettalkoholen 50 bis 95 % ungesättigten C18 Fettalkoholen
0 bis 10 % ungesättigten C20 Fettalkoholen 0 bis 10 % ungesättigten C22 Fettalkoholen,
worin alle Bestandteile von a) und b) jeweils 100 % ergeben, bestehen.
[0007] Die flüssigen Wachsester enthalten in der Komponente der ungesättigten Alkohole,
bis auf zufällig anwesende Verunreinigungen, einfach ungesättigte geradkettige primäre
Alkohole, welche technisch durch Hochdruckhydrierung von ungesättigten Fettsäuren
hergestellt werden. Ein Gehalt von 0ctadecen-1-ol soll stets vorhanden sein, wobei
der Gehalt der übrigen primären Alkohole und die Lage der Doppelbindung, in Abhängigkeit
von den bei der Hydrierung verwendeten Ausgangsstoffen, verschieden sein können. Bevorzugt
sind weiterhin Gehalte der C14-, C16-, und C20-Alkohole (Tetra- decen-1-ol, Hexadecen-1-ol
und Eicosen-1-ol) anwesend, sehr bevorzugt die C14-Alkohole in Mengen von 2 bis 15
% und die C16-Alkohole in Mengen von 2 bis 40 %.
[0008] Die Komponente der ungesättigten Carbonsäuren kann nur aus geradkettigen Monocarbonsäuren
der Komponente a
1 oder zusätzlich aus den Säuren der Komponenten a
2 und/oder a
3 bestehen.
[0009] In der Komponente a
1 soll stets die einfach ungesättigte C22-Säure (Docosensäure) vorhanden sein, wobei
Isomere mit Lage der Doppelbindung an verschiedener Stelle vorkommen, unter denen
die 13-cis-Docosensäure (13c-C22:1), d.h. die Erukasäure wesentlicher Bestandteil
ist. In den einfach ungesättigten C20-Fettsäuren ist die 9-cis-Eicosensäure (9c-C20:1)
und in den ungesättigten C18-Fettsäuren die 9cis-Octadecensäure (9c-C18:1) der jeweilig
häufigste Bestandteil. Die übrigen Bestandteile der Komponente a
1 sowie die Komponenten a
2 und a
3 dienen besonders zur Einstellung und Variation wichtiger Eigenschaften wie der Jodzahl,
der Viskosität oder der Trübungspunkte. Als zweifach ungesättigte C18-Fettsäure kann
besonders die 9cis, 12cis - Octadecadiensäure (9c, 12c - C18:2) und als dreifach ungesättigte
Säure die 9cis, 12cis, 15cis - Octadecatriensäure (9c, 12c, 15c - C18:3), jedoch ebenfalls
deren Isomere nit anderer Lage der Doppelbindungen dienen. Je nach Wahl der handelsmäßigen
ungesättigten Alkohole und der Carbonsäuren sind Verunreinigungen, besonders gesättigte
Alkohole und gesättigte Carbonsäuren in Anteilen bis etwa 3 Gew.-% häufig nicht vermeidbar,
jedoch unschädlich. Als Komponente a
2 können in Mengen von 0 bis 25 % C21-Dicarbonsäuren enthalten sein, die durch Addition
nach Diels-Alder von Acrylsäure an die konjugierte Doppelbindung besonders der Linolsäure
entstehen. Hauptbestandteile der Additionsprodukte sind die 6-Carboxy-4-hexyl-2-cyclohexen-octansäure-1
der Formel
und die 5-Carboxy-4-hexyl-2-cyclohexen-octensäure-1 der Formel
[0010] (B.F.Ward et al: J.Am.0i1 Chem.Soc.Vol 52 No.7 (1975) p.219-224).Als Komponente a
3 können die sogenannten "dimeren Fettsäuren", nämlich die nach z.B. E.H.Pryde: Fa
Acids, Copyright 1979 by the American Oil ChemistsSociet durch alkalisch katalytische
Behandlung bestimmter Fettsäuren entstehenden Kondensationsprodukte von Fettsäuren
enthalten sein. Hauptbestandteile sind acyclische, monocyclische und bicyclische Säuren
der Typen
neben denen weitere Bestandteile, darunter kleiner Anteile von Trimerisierungsprodukten
sowie unveränderte und isomerisierte Fettsäuren enthalten sind.
[0011] Die synthetischen flüssigen Wachsester sind bevorzugt neutrale Ester mit geringer
Säurezahl im Bereich von 0 bis 5 und geringer Hydroxylzahl im Bereich von 0 bis 10.
[0012] Wenn gewollt, können jedoch durch geringe Abweichung von der Äquivalenz der Carboxylgruppen
und der Hydroxylgruppen in den Komponenten a) und b) auch Ester mit Gehalten von Carboxyl-
oder Hydroxylgruppen hergestellt werden. Soweit bei der Veresterung ein Überschuß
von Alkoholen zweckmäßig ist, kann nach der Veresterung durch Umsetzung mit z.B. Acetanhydrid,
der Überschuß von Hydroxylgruppen verestert werden, so daß dann Acetylreste in Mengen
von 0 bis 5 Gew.-% im Produkt enthalten sind.
[0013] Die Herstellung der synthetischen flüssigen Wachsester erfolgt durch Veresterung
von Mischungen von Säuren der Komponente a) mit Mischungen der Komponenten b) nach
an sich bekannter Verfahrensweise. Die Komponenten a) und b) können in äquivalenten
Mengen, bezogen auf den Gehalt an Carboxyl- und Hydroxylgruppen eingesetzt werden,
oder zunächst einen Überschuß einer Komponente aufweisen, um die Veresterung zu beschleunigen.
Nicht veresterte Ausgangsstoffe können nach der Reaktion abdestilliert bzw. durch
Raffination mit Säuren oder Basen entfernt oder durch die genannte Umsetzung mit Acetanhydrid
als Acetylderivate im Produkt verbleiben.
[0014] Als Katalysatoren werden die üblichen Veresterungskatalysatoren, vorzugsweise Zinksalze,
wie Zinkacetat, oder organische Titansäurederivate, wie Tetrabutyl-titanat in Mengen
von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe, verwendet. Die
Raktion wird bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 200°C, vorzugsweise bei 140 bis
160°C, unter Ausschluß von Sauerstoff, vorzugsweise in Stickstoffatmosphäre, durchgeführt.
Zur beschleunigten Entfernung des Reaktionswassers kann ein Schleppmittel, beispielsweise
Xylol, zugegeben werden. Nach Abscheidung der berechneten Menge Wasser wird das ggf.
zugesetzte Schleppmittel und nicht veresterte Ausgangsstoffe, soweit neutrale Ester
hergestellt werden, entfernt und in üblicher Weise raffiniert, desodoriert, gebleicht
und getrocknet.
[0015] Die synthetischen Wachsester stimmen überraschend mit dem anspruchsvollen Eigenschaftsbild,
das singulär unter den in der Natur vorkommenden Estern ist, trotz abweichender chemischer
Zusammensetzung bis zur Verwechselbarkeit bei darauf abgestimmten Produktchargen überein,
und übertreffen das Naturprodukt in wesentlichen und charakteristischen Eigenschaften.
Vorteile ergeben sich besonders durch die hohe Jodzahl, geringe Peroxidzahl, niedrige
Viskosität und niedrige Trübungs/ punkte. Besonders hervorzuheben ist, daß die Produkte
gemäß der Erfindung nicht ranzig werden, sehr gut hautverträglich sind und hautpflegende
Eigenschaften aufweisen, und mit LD
50-Werten von über 20 g/kg so untoxisc sind, daß sie als Bestandteil von Diätnahrung
- da schlecht verdaulich und von nur geringem Nährwert - dienen können Der Molekularaufbau
ist ungewöhnlich stabil mit einer Temperaturbeständigkeit über 300°C, großer Beständigkeit
gegen Sauerstoff auch bei hohen Temperaturen durch sehr geringe Peroxidzahlen und
hoher Beständigkeit gegen enzymatische Angreifbarkeit bei der Anwesenheit von Wasser
oder Hydrolasen. Die Wachsester enthalten keine Kohlenwasserstoffe, Steroide, Sterole,
freie Alkohole bzw. Säuren oder andere Begleitstoffe, welche in physiologischer und
toxikologischer Hinsicht, beispielsweise als Allergene oder Ekzematogene bedenklich
sein könnten. Die Produkte können einerseits an die charakteristischen Eigenschaften
des natürlichen Jojobaöls, oder sogar an besonders hochwertige Partien, völlig angeglichen
werden, andererseits sind diese Eigenschaftswerte so variierbar, daß für ausgewählte
Anwendungszwecke die Eigenschaften besser als das Naturprodukt anpaßbar sind. Besonders
hinsichtlich der Jodzahl, einer geringen Peroxidzahl, geringer Viskosität und den
bis zu 10
0C tiefer liegenden Trübungspunkten wird das Naturprodukt übertroffen. Gegenüber einem
synthetischen symmetrischen Ester aus einfach ungesättigtem C20-Alkohol und einfach
ungesättigter C20-Fettsäure, der unterhalb 18°C nicht homogen ist, zeigen die erfindungsgemäßen
Wachsester ebenfalls Vorteile der Trübungspunkte, die bis zu 10°C niedriger liegen.
Die erfindungsgemäßen Produkte können daher natürliches Jojobaöl in allen Zubereitungen
ersetzen sowie auch natürliches Spermöl, dem gegenüber der Vorteil der Freiheit von
Lipiden d.h. Glycerinestern besteht.
[0016] Die flüssigen Wachsester können beispielsweise Grund-oder Hilfsstoffe in kosmetischen
Formulierungen, wie Cremes, Lotionen, Haut- und Haarölen, Shampoos, Sonnenschutzmitteln,
Lippenstiften, Deodorants und Seifen, für diätetische Zubereitungen, ferner Vehikel
in pharmazeutischen Präparaten, sein. Sie können mit den pflanzlichen, tierischen
und synthetischen Ölen, Fetten und Wachsen zusammen verarbeitet werden, beispielsweise
zu sehr stabilen W/O- oder 0/W-Emulsionen. Sie besetzen ein hervorragendes Schmierverhalten
und sind deshalb als solche oder als Komponenten legierter Schmiermittel-Systeme einzusetzen.
Sie können ferner chemisch in vielfacher Weise modifiziert und zu wertvollen Folgeprodukten
für technische Anwendungen, etwa bei der spanabhebenden oder pressenden bzw. walzenden
Verarbeitung, umgesetzt werden. Durch Hydrierung können Wachse von halbfester bis
fester Konsistenz, durch Anlagerung von Schwefel Hochdruckschmiermittel, durch Epoxydierung,
Chlorierung oder Isomerisierung Zwischenprodukte verschiedener Art erzeugt werden.
[0017] Um die Stabilität der Produkte gegen oxidativen Angriff noch zu steigern, können
unbedenkliche Antioxidantien wie 2(3)-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol oder -toluol TBHA
bzw. BHT) in Mengen von 0 bis 1 Gew.-% eingelöst werden. So stabilisierte Produkte
sind nach 200 Stunden Begasung mit Luft in feinstperligem Strom bei 90°C in der Peroxidzahl,
in Farbe und sensorischen Eigenschaften praktisch unverändert. Weiterer Gegenstand
der Erfindung ist die Verwendung der Produkte als Substitute für Jojobaöl.
[0018] In einem beheizten Dreihals-Kolben, welcher mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler
und Wasserabscheider ausgerüstet ist, wird 1 Mol eines Gemisches der Säuren mit der
unter S 1 bis S 6 genannten Zusammensetzung mit 0,9 bis 1,1 Mol eines Gemisches der
Alkohole der Zusammensetzung A 1 bis A 3 unter Zugabe von 100 ml trockenem Xylol als
Schleppmittel und 0,1 Gew.-% Zinkacetat unter Stickstoff auf 140 bis 160°C erhitzt,
während das Schleppmittel rück fließend das Reaktionswasser aus dem Ansatz entfernt.
[0019] Die Säuregemische sind wie folgt (Angaben in Gew.-%) zusammengesetzt, wobei die Säuren
cis-Konfiguration haben und überwiegend an der in der Beschreibung jeweils genannten
Position liegen:
[0020] Die Alkoholgemische sind wie folgt zusammengesetzt (Gew.%)
Nach im Mittel 6 Stunden ist die berechnete Menge Wasser angefallen. Schleppmittel
und Raktanden-Uberschuß werden in Vakuum abdestilliert. Der Rohester wird mit Wasser
extrahiert, mittels Bicarbonat- oder Sodalösung entsäuert, ggf. mit einer der Hydroxylzahl
des Rohesters äquivalenten Menge Acetanhydrid acetyliert, mit Wasser neutral gewaschen,
mittels Aktivkohle und/ oder Bleicherden gebleicht, desodoriert und getrocknet. Die
Ausbeuten an Ester sind annähernd quantitativ, bezogen auf die im Unterschuß eingesetzte
Komponente.
[0021] Die erhaltenen Ester und ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle aufgelistet.
[0022] Darin bedeuten S1/A1 und die folgenden Zueammenaetzungen jeweils neutrale Ester aus
den gonannton Komponenten. Die Viskositäten werden in mm
2/sec. gemessen.
1. Synthetische flüssige Wachsester des Typs Jojobaöl, bestehend aus Estergemischen
aus im wesentlichen äquivalenten Mengen einer ungesättigten CarbonsäureKomponente
a) und einer ungesättigten Alkohol-Komponente b), worin
a) aus a1 geradkettigen Fettsäuren zu 5 bis 95 % einfach ungesättigten C22-Fettsäuren 0 bis
10 % einfach ungesättigten C20-Fettsäuren 0 bis 60 % einfach ungesättigten C18-Fettsäuren
0 bis 25 % zweifach ungesättigten C18-Fettsäuren 0 bis 8 % dreifach ungesättigten
C18-Fettsäuren, aus a2 0 bis 25 % Additionsprodukten von Acrylsäure an konjugiert zweifach ungesättigte
Fettsäuren und aus a3 0 bis 25 % dimeren Fettsäuren und
b) aus 0 bis 10 % ungesättigten C12 Fettalkoholen 0 bis 15 % ungesättigten C14 Fettalkoholen
0 bis 40 % ungesättigten C16 Fettalkoholen 50 bis 95 % ungesättigten C18 Fettalkoholen
0 bis 10 % ungesättigten C20 Fettalkoholen 0 bis 10 % ungesättigten C22 Fettalkoholen,
worin alle Bestandteile von a) und b) jeweils 100 % ergeben, bestehen.
2. Synthetische flüssige Wachsester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in
der Komponente b) 2 bis 15 % ungesättigte C14-Fettalkohole und/oder 2 bis 40 % ungesättigte
C16-Fettalkohole enthalten sind.
3. Synthetische flüssige Wachsester nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß Acetylreste in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% im Produkt enthalten sind.
4. Synthetische flüssige Wachsester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß gegebenenfalls Antioxidantien enthalten sind.
5. Verwendung der synthetischen flüssigen Wachsester nach einem der Ansprüche 1 bis
4 als Substitut für Jojobaöl.