Synthetische flüssige Wachsester

Abstract

 Als Substitut für Jojobaöl wird ein synthetischer ungesättigter Wachsester aus ungesättigten Carbonsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen und ungesättigten Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen vorgeschlagen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft synthetische flüssige Wachsester des Typs Jojobaöl auf der Basis langkettiger Alkenole und Alkensäuren, welche frei von Glycerin und/oder Glycerinderivaten sind.

[0002] Das natürliche Jojobaöl wird aus den Früchten verschiedener Wüstenpflanzen aus der Familie der Buxaceen gewonnen, die u.a. in Californien und Mexiko heimisch sind. Das Jojobaöl ist kein fettes Öl im herkömmlichen Sinne, also kein Ester des Glycerins mit Fettsäuren, sondern dem chemischen Aufbau nach ein flüssiges Wachs aus Estern von einfach ungesättigten geradkettigen Alkoholen und Säuren mit Kettenlängen-Maxima bei 20 bis 22 Kohlenstoffatomen.

[0003] Die kosmetische Industrie hat steigendes Interesse an Flüssigwachsen vom Jojobatyp, dem jedoch gegenwärtig ein nur sehr geringes Angebot von schwankender

[0004] Qualität, beispielsweise mit häufig nicht befriedigenden Trübungspunkten, aus Sammelgut von Wildpflanzen gegenübersteht, da die geringe Kultivierung durch Plantagenbau noch keine Erträge liefert. Die Eigenschaften von Jojobaöl sind ungewöhnlich und stark abweichend von denen fetter Öle; trotz der ungesättigten Bindung in beiden Esterkomponenten wird das Öl nicht ranzig; der Zersetzungspunkt liegt bei etwa 300°C; das Öl ist durch viele Jahre unverändert haltbar; die Verträglichkeit auf der Haut und bei innerer Verabreichung ist sehr gut, wobei das öl nicht verdaubar ist. Lediglich Spermöl aus den Stirnhöhlen des pottwals, das neben langkettigen Flüaaigwachaen etwa 30 % Fettsäureester des Glycerins enthält, hat zum Teil ähnlich wertvolle Eigenaohaften, ateht aber künftig nicht mehr in nennenawerten Mengen zur Verfügung. Eine Syntheae von Jojobaöl ist mit vertretbaren Kosten bisher nicht möglich.

[0005] Demnach beatand die Aufgabe, ein Subetitut für natürliohea Jojobaöl aus leicht in genügonden Mengen verfügbaren Rohstoffon herzuatellen, das das anspruohsvolle Eigenaehaftabild des Naturgreduktes aufweist.

[0006] Cegenatand der Erfindung sind synthetiache flüssige Wachaeater des Typa Jojobaöl, beatehend aus Estergemischon aus im wesentlichen äquivalenten Mengen einer ungesättigten Carbenaaure-Kompeneate a) und einer ungesättigten Alkohol-Komponente b), worin (in Cew.-%)

a) aus a₁ geradkettigen Fottaäuren zu 5 bis 95 % einfach ungesättigten C22-Fettsäuren 0 bis 10 % einfach ungeaattigten C20-Fettsäuren O bia 60 % einfach ungeaättigten 018-Fettaauren 0 bis 25 % zweifach ungesättigten C18-Fettaäuren 0 bia 8 % dreifach ungesättigten C18-Fettaäuren, aus a₂ 0 bis 25 % Additionsprodukten von Acrylsäure an konjugiert zweifach ungesättigte Fettsäuren und aus a₃ 0 bis 25 % dimeren Fettsäuren und

b) aus 0 bis 10 % ungesättigten C12 Fettalkoholen 0 bis 15 % ungesättigten C14 Fettalkoholen 0 bis 40 % ungesättigten C16 Fettalkoholen 50 bis 95 % ungesättigten C18 Fettalkoholen 0 bis 10 % ungesättigten C20 Fettalkoholen 0 bis 10 % ungesättigten C22 Fettalkoholen,

worin alle Bestandteile von a) und b) jeweils 100 % ergeben, bestehen.

[0007] Die flüssigen Wachsester enthalten in der Komponente der ungesättigten Alkohole, bis auf zufällig anwesende Verunreinigungen, einfach ungesättigte geradkettige primäre Alkohole, welche technisch durch Hochdruckhydrierung von ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden. Ein Gehalt von 0ctadecen-1-ol soll stets vorhanden sein, wobei der Gehalt der übrigen primären Alkohole und die Lage der Doppelbindung, in Abhängigkeit von den bei der Hydrierung verwendeten Ausgangsstoffen, verschieden sein können. Bevorzugt sind weiterhin Gehalte der C14-, C16-, und C20-Alkohole (Tetra- decen-1-ol, Hexadecen-1-ol und Eicosen-1-ol) anwesend, sehr bevorzugt die C14-Alkohole in Mengen von 2 bis 15 % und die C16-Alkohole in Mengen von 2 bis 40 %.

[0008] Die Komponente der ungesättigten Carbonsäuren kann nur aus geradkettigen Monocarbonsäuren der Komponente a₁ oder zusätzlich aus den Säuren der Komponenten a₂ und/oder a₃ bestehen.

[0009] In der Komponente a₁ soll stets die einfach ungesättigte C22-Säure (Docosensäure) vorhanden sein, wobei Isomere mit Lage der Doppelbindung an verschiedener Stelle vorkommen, unter denen die 13-cis-Docosensäure (13c-C22:1), d.h. die Erukasäure wesentlicher Bestandteil ist. In den einfach ungesättigten C20-Fettsäuren ist die 9-cis-Eicosensäure (9c-C20:1) und in den ungesättigten C18-Fettsäuren die 9cis-Octadecensäure (9c-C18:1) der jeweilig häufigste Bestandteil. Die übrigen Bestandteile der Komponente a₁ sowie die Komponenten a₂ und a₃ dienen besonders zur Einstellung und Variation wichtiger Eigenschaften wie der Jodzahl, der Viskosität oder der Trübungspunkte. Als zweifach ungesättigte C18-Fettsäure kann besonders die 9cis, 12cis - Octadecadiensäure (9c, 12c - C18:2) und als dreifach ungesättigte Säure die 9cis, 12cis, 15cis - Octadecatriensäure (9c, 12c, 15c - C18:3), jedoch ebenfalls deren Isomere nit anderer Lage der Doppelbindungen dienen. Je nach Wahl der handelsmäßigen ungesättigten Alkohole und der Carbonsäuren sind Verunreinigungen, besonders gesättigte Alkohole und gesättigte Carbonsäuren in Anteilen bis etwa 3 Gew.-% häufig nicht vermeidbar, jedoch unschädlich. Als Komponente a₂ können in Mengen von 0 bis 25 % C21-Dicarbonsäuren enthalten sein, die durch Addition nach Diels-Alder von Acrylsäure an die konjugierte Doppelbindung besonders der Linolsäure entstehen. Hauptbestandteile der Additionsprodukte sind die 6-Carboxy-4-hexyl-2-cyclohexen-octansäure-1 der Formel

und die 5-Carboxy-4-hexyl-2-cyclohexen-octensäure-1 der Formel

[0010] (B.F.Ward et al: J.Am.0i1 Chem.Soc.Vol 52 No.7 (1975) p.219-224).Als Komponente a₃ können die sogenannten "dimeren Fettsäuren", nämlich die nach z.B. E.H.Pryde: Fa Acids, Copyright 1979 by the American Oil ChemistsSociet durch alkalisch katalytische Behandlung bestimmter Fettsäuren entstehenden Kondensationsprodukte von Fettsäuren enthalten sein. Hauptbestandteile sind acyclische, monocyclische und bicyclische Säuren der Typen



neben denen weitere Bestandteile, darunter kleiner Anteile von Trimerisierungsprodukten sowie unveränderte und isomerisierte Fettsäuren enthalten sind.

[0011] Die synthetischen flüssigen Wachsester sind bevorzugt neutrale Ester mit geringer Säurezahl im Bereich von 0 bis 5 und geringer Hydroxylzahl im Bereich von 0 bis 10.

[0012] Wenn gewollt, können jedoch durch geringe Abweichung von der Äquivalenz der Carboxylgruppen und der Hydroxylgruppen in den Komponenten a) und b) auch Ester mit Gehalten von Carboxyl- oder Hydroxylgruppen hergestellt werden. Soweit bei der Veresterung ein Überschuß von Alkoholen zweckmäßig ist, kann nach der Veresterung durch Umsetzung mit z.B. Acetanhydrid, der Überschuß von Hydroxylgruppen verestert werden, so daß dann Acetylreste in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% im Produkt enthalten sind.

[0013] Die Herstellung der synthetischen flüssigen Wachsester erfolgt durch Veresterung von Mischungen von Säuren der Komponente a) mit Mischungen der Komponenten b) nach an sich bekannter Verfahrensweise. Die Komponenten a) und b) können in äquivalenten Mengen, bezogen auf den Gehalt an Carboxyl- und Hydroxylgruppen eingesetzt werden, oder zunächst einen Überschuß einer Komponente aufweisen, um die Veresterung zu beschleunigen. Nicht veresterte Ausgangsstoffe können nach der Reaktion abdestilliert bzw. durch Raffination mit Säuren oder Basen entfernt oder durch die genannte Umsetzung mit Acetanhydrid als Acetylderivate im Produkt verbleiben.

[0014] Als Katalysatoren werden die üblichen Veresterungskatalysatoren, vorzugsweise Zinksalze, wie Zinkacetat, oder organische Titansäurederivate, wie Tetrabutyl-titanat in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe, verwendet. Die Raktion wird bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 200°C, vorzugsweise bei 140 bis 160°C, unter Ausschluß von Sauerstoff, vorzugsweise in Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Zur beschleunigten Entfernung des Reaktionswassers kann ein Schleppmittel, beispielsweise Xylol, zugegeben werden. Nach Abscheidung der berechneten Menge Wasser wird das ggf. zugesetzte Schleppmittel und nicht veresterte Ausgangsstoffe, soweit neutrale Ester hergestellt werden, entfernt und in üblicher Weise raffiniert, desodoriert, gebleicht und getrocknet.

[0015] Die synthetischen Wachsester stimmen überraschend mit dem anspruchsvollen Eigenschaftsbild, das singulär unter den in der Natur vorkommenden Estern ist, trotz abweichender chemischer Zusammensetzung bis zur Verwechselbarkeit bei darauf abgestimmten Produktchargen überein, und übertreffen das Naturprodukt in wesentlichen und charakteristischen Eigenschaften. Vorteile ergeben sich besonders durch die hohe Jodzahl, geringe Peroxidzahl, niedrige Viskosität und niedrige Trübungs/ punkte. Besonders hervorzuheben ist, daß die Produkte gemäß der Erfindung nicht ranzig werden, sehr gut hautverträglich sind und hautpflegende Eigenschaften aufweisen, und mit LD₅₀-Werten von über 20 g/kg so untoxisc sind, daß sie als Bestandteil von Diätnahrung - da schlecht verdaulich und von nur geringem Nährwert - dienen können Der Molekularaufbau ist ungewöhnlich stabil mit einer Temperaturbeständigkeit über 300°C, großer Beständigkeit gegen Sauerstoff auch bei hohen Temperaturen durch sehr geringe Peroxidzahlen und hoher Beständigkeit gegen enzymatische Angreifbarkeit bei der Anwesenheit von Wasser oder Hydrolasen. Die Wachsester enthalten keine Kohlenwasserstoffe, Steroide, Sterole, freie Alkohole bzw. Säuren oder andere Begleitstoffe, welche in physiologischer und toxikologischer Hinsicht, beispielsweise als Allergene oder Ekzematogene bedenklich sein könnten. Die Produkte können einerseits an die charakteristischen Eigenschaften des natürlichen Jojobaöls, oder sogar an besonders hochwertige Partien, völlig angeglichen werden, andererseits sind diese Eigenschaftswerte so variierbar, daß für ausgewählte Anwendungszwecke die Eigenschaften besser als das Naturprodukt anpaßbar sind. Besonders hinsichtlich der Jodzahl, einer geringen Peroxidzahl, geringer Viskosität und den bis zu 10⁰C tiefer liegenden Trübungspunkten wird das Naturprodukt übertroffen. Gegenüber einem synthetischen symmetrischen Ester aus einfach ungesättigtem C20-Alkohol und einfach ungesättigter C20-Fettsäure, der unterhalb 18°C nicht homogen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Wachsester ebenfalls Vorteile der Trübungspunkte, die bis zu 10°C niedriger liegen. Die erfindungsgemäßen Produkte können daher natürliches Jojobaöl in allen Zubereitungen ersetzen sowie auch natürliches Spermöl, dem gegenüber der Vorteil der Freiheit von Lipiden d.h. Glycerinestern besteht.

[0016] Die flüssigen Wachsester können beispielsweise Grund-oder Hilfsstoffe in kosmetischen Formulierungen, wie Cremes, Lotionen, Haut- und Haarölen, Shampoos, Sonnenschutzmitteln, Lippenstiften, Deodorants und Seifen, für diätetische Zubereitungen, ferner Vehikel in pharmazeutischen Präparaten, sein. Sie können mit den pflanzlichen, tierischen und synthetischen Ölen, Fetten und Wachsen zusammen verarbeitet werden, beispielsweise zu sehr stabilen W/O- oder 0/W-Emulsionen. Sie besetzen ein hervorragendes Schmierverhalten und sind deshalb als solche oder als Komponenten legierter Schmiermittel-Systeme einzusetzen. Sie können ferner chemisch in vielfacher Weise modifiziert und zu wertvollen Folgeprodukten für technische Anwendungen, etwa bei der spanabhebenden oder pressenden bzw. walzenden Verarbeitung, umgesetzt werden. Durch Hydrierung können Wachse von halbfester bis fester Konsistenz, durch Anlagerung von Schwefel Hochdruckschmiermittel, durch Epoxydierung, Chlorierung oder Isomerisierung Zwischenprodukte verschiedener Art erzeugt werden.

[0017] Um die Stabilität der Produkte gegen oxidativen Angriff noch zu steigern, können unbedenkliche Antioxidantien wie 2(3)-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol oder -toluol TBHA bzw. BHT) in Mengen von 0 bis 1 Gew.-% eingelöst werden. So stabilisierte Produkte sind nach 200 Stunden Begasung mit Luft in feinstperligem Strom bei 90°C in der Peroxidzahl, in Farbe und sensorischen Eigenschaften praktisch unverändert. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Produkte als Substitute für Jojobaöl.

[0018] In einem beheizten Dreihals-Kolben, welcher mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgerüstet ist, wird 1 Mol eines Gemisches der Säuren mit der unter S 1 bis S 6 genannten Zusammensetzung mit 0,9 bis 1,1 Mol eines Gemisches der Alkohole der Zusammensetzung A 1 bis A 3 unter Zugabe von 100 ml trockenem Xylol als Schleppmittel und 0,1 Gew.-% Zinkacetat unter Stickstoff auf 140 bis 160°C erhitzt, während das Schleppmittel rück fließend das Reaktionswasser aus dem Ansatz entfernt.

[0019] Die Säuregemische sind wie folgt (Angaben in Gew.-%) zusammengesetzt, wobei die Säuren cis-Konfiguration haben und überwiegend an der in der Beschreibung jeweils genannten Position liegen:

[0020] Die Alkoholgemische sind wie folgt zusammengesetzt (Gew.%)

Nach im Mittel 6 Stunden ist die berechnete Menge Wasser angefallen. Schleppmittel und Raktanden-Uberschuß werden in Vakuum abdestilliert. Der Rohester wird mit Wasser extrahiert, mittels Bicarbonat- oder Sodalösung entsäuert, ggf. mit einer der Hydroxylzahl des Rohesters äquivalenten Menge Acetanhydrid acetyliert, mit Wasser neutral gewaschen, mittels Aktivkohle und/ oder Bleicherden gebleicht, desodoriert und getrocknet. Die Ausbeuten an Ester sind annähernd quantitativ, bezogen auf die im Unterschuß eingesetzte Komponente.

[0021] Die erhaltenen Ester und ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle aufgelistet.

[0022] Darin bedeuten S1/A1 und die folgenden Zueammenaetzungen jeweils neutrale Ester aus den gonannton Komponenten. Die Viskositäten werden in mm²/sec. gemessen.

Ansprüche

1. Synthetische flüssige Wachsester des Typs Jojobaöl, bestehend aus Estergemischen aus im wesentlichen äquivalenten Mengen einer ungesättigten CarbonsäureKomponente a) und einer ungesättigten Alkohol-Komponente b), worin

a) aus a₁ geradkettigen Fettsäuren zu 5 bis 95 % einfach ungesättigten C22-Fettsäuren 0 bis 10 % einfach ungesättigten C20-Fettsäuren 0 bis 60 % einfach ungesättigten C18-Fettsäuren 0 bis 25 % zweifach ungesättigten C18-Fettsäuren 0 bis 8 % dreifach ungesättigten C18-Fettsäuren, aus a₂ 0 bis 25 % Additionsprodukten von Acrylsäure an konjugiert zweifach ungesättigte Fettsäuren und aus a₃ 0 bis 25 % dimeren Fettsäuren und

b) aus 0 bis 10 % ungesättigten C12 Fettalkoholen 0 bis 15 % ungesättigten C14 Fettalkoholen 0 bis 40 % ungesättigten C16 Fettalkoholen 50 bis 95 % ungesättigten C18 Fettalkoholen 0 bis 10 % ungesättigten C20 Fettalkoholen 0 bis 10 % ungesättigten C22 Fettalkoholen, worin alle Bestandteile von a) und b) jeweils 100 % ergeben, bestehen.

2. Synthetische flüssige Wachsester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente b) 2 bis 15 % ungesättigte C14-Fettalkohole und/oder 2 bis 40 % ungesättigte C16-Fettalkohole enthalten sind.

3. Synthetische flüssige Wachsester nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Acetylreste in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% im Produkt enthalten sind.

4. Synthetische flüssige Wachsester nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls Antioxidantien enthalten sind.

5. Verwendung der synthetischen flüssigen Wachsester nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Substitut für Jojobaöl.