Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf hydrophoben Textilmaterialien

Abstract

 Bei dem Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben Fasern bestehen oder in überwiegendem Maße hydrophobe Fasern enthalten, wird auf das Textilmaterial ein oder mehrere weißätzbare Dispersionsfarbstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe in Form einer Farbflotte oder Druckpaste aufgebracht und anschließend angetrocknet oder getrocknet und danach eine Ätzreservedruckpaste in dem gewünschten Muster aufgedruckt, die gegebenenfalls zusätzlich einen oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe enthält, und anschließend bei 100 bis 230°C wärmebehandelt. Dabei wird eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die bei der Wärmebehandlung einen pH-Wert von gleich oder kleiner als 3 besitzt.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben Fasern bestehen oder in überwiegendem Maße hydrophobe Fasern enthalten, wobei auf das Textilmaterial ein oder mehrere weißätzbare Dispersionsfarbstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe in Form einer Farbflotte oder Druckpaste aufgebracht und anschließend vorsichtig angetrocknet oder getrocknet werden und danach eine Ätzreservedruckpaste in dem gewünschten Muster aufgedruckt wird, die gegebenenfalls zusätzlich einen oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe enthalten kann, wobei die Reihenfolge des Aufdruckens der Ätzreservedruckpaste und die Druckpaste auch vertauscht sein und bei Verwendung einer Druckpaste das Antrocknen oder Zwischentrocknen auch entfallen kann, und anschließende Wärmebehandlung bei 100 bis 230⁰C.

[0002] Beim Textildruck war es seit jeher ein Problem, weiße oder farbige, scharf begrenzte Muster auf tiefgefärbtem Hintergrund zu erzeugen. Insbesondere bei der Herstellung filigranartiger Muster auf dunklem Untergrund versagt der direkte Druck des Textilmaterials völlig. Zur Herstellung solcher Muster ist es bekannt, auf einer mit einem weißätzbaren Farbstoff hergestellten tiefen Hintergrundfärbung eine Ätzdruckpaste in dem gewünschten Muster aufzudrucken und anschließend durch eine trockene oder nasse Wärmebehandlung den Farbstoff an den mit der Ätzdruckpaste bedruckten Stellen zu zerstören. Nach dem Auswaschen der so erhaltenen Drucke wird das gewünschte Muster weiß auf dunklem Fond erhalten. Es ist auch bereits bekannt, den Ätzdruckpasten Farbstoffe zuzusetzen, die gegen das Ätzmittel resistent sind. In diesem Fall wird gleichzeitig mit der Zerstörung der Fondfärbung eine Färbung des Textilmaterials an den bedruckten Stellen durch den unzerstörbaren Farbstoff vorgenommen. Man erhält in diesem Fall farbige Drucke auf dunklem Fond. Farbige Drucke auf dunklem Fond können auch erhalten werden, wenn der dunkle Fond mit einer Mischung eines ätzbaren und eines andersfarbigen, nichtätzbaren Farbstoffs hergestellt wird.

[0003] Bei der Übertragung dieser bekannten Verfahren auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehen, ergibt sich insofern ein Problem, als die Ätzung von beispielsweise mit Dispersionsfarbstoffen angefärbten Polyesterfasern sehr schwierig ist. Dispersionsfarbstoffe, die einmal in der Polyesterfaser fixiert, d.h. gelöst, sind, sind dem Zugriff wäßriger Agenzien weitgehend entzogen und somit auch dem Angriff von wäßrigen Ätzdruckpasten. Bei der Herstellung von Ätzdrucken auf hydrophobe Fasern enthaltenden oder aus hydrophoben Fasern bestehenden Textilmaterialien wird daher das bekannte Ätzdruck - verfahren in der Weise abgewandelt, daß das Textilmaterial zunächst mit einer Dispersionsfarbstoff enthaltenden Farbflotte geklotzt und anschließend so vorsichtig getrocknet oder angetrocknet wird, daß noch keine Fixierung des Farbstoffs, d.h. Lösung des Farbstoffs in der hydrophoben Faser, erfolgt. Auf das getrocknete oder angetrocknete geklotzte Gewebe wird sodann das gewünschte Muster mit der Ätzdruckpaste aufgedruckt und das so behandelte Gewebe anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei gleichzeitig der Fondfarbstoff an den nicht bedruckten Stellen in den Polyester einwandert, d.h. fixiert wird, und an den mit Ätzdruckpaste bedruckten Stellen der Farbstoff zerstört wird, d.h. keine Färbung erfolgt. Dieses Verfahren wird auch als Ätzreservedruck bezeichnet.

[0004] Das an sich einfache Verfahren des Ätzreservedrucks beinhaltet eine Reihe technischer Schwierigkeiten, die seinen Einsatz häufig erschweren. So ist es in der Regel nicht einfach, den Fondfarbstoff durch das Ätzmittel restlos zu zerstören. Gelingt dies nicht, so hinterbleibt auf den geätzten Stellen ein farbiger Rückstand, dessen Nuance zwischen gelbbraunen und stumpfviolett bzw. rotstichig grauen Tönen schwanken kann und der den Weißfond an den geätzten Stellen anschmutzt. Dies führt zu unsauber erscheinenden Weißätzen oder, für den Fall, daß eine Buntätze hergestellt werden soll, zu einer Verfälschung der Nuance des ätzmittelbeständigen Farbstoffs.

[0005] Um diese Schwierigkeit zu überwinden, werden Ätzdruckpasten verwendet, die relativ starke Reduktions- oder Oxydationsmittel enthalten, wie z.B. Alkaliformaldehyd- sulfoxylate,oder gar Schwermetallsalze, wie beispielsweise Zinn-2-chlorid. Mit derartigen starken Ätzmitteln gelingt es zwar in der Regel, einen einwandfreien Weißätzdruck zu erzielen, jedoch tritt häufig eine Schädigung des Fasermaterials ein. Ferner sind diese Ätzmittel in der Regel nicht billig.

[0006] Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten benötigt man Dispersionsfarbstoffe für die Hintergrundfärbung, die sich mit möglichst milde wirkenden Agenzien rein weiß ätzen lassen. Aus den deutschen Offenlegungsschriften 26 12 740, 26 12 741, 26 12 742, 26 12 790, 26 12.791, 26 12 792, 28 36 391, 30 21 269 und 30 35 912 sind Farbstoffe bekannt, die durch wäßrige Alkalien geätzt werden können, wobei entweder ihr Chromophor zerstört oder ihre Carbonester-oder Sulfonamidgruppen in eine salzartige Struktur überführt werden, wodurch die Farbstoffe ihre Affinität zur Faser verlieren. Die Anwendung solcher Farbstoffe nach den beschriebenen Verfahren führt auf Polyestern durch Verseifung zu Faserschädigung, die besondersim Falle sehr leichter, dünner Qualitäten untragbar ist. Derartige Farbstoffe sind zudem in der Regel nur nach speziellen, aufwendigen Verfahren und aus speziell für diesen Farbstofftyp produzierten Vorprodukten herstellbar. Sie zeigen darüberhinaus aber auch Mängel in der Applikation. So zeigen sie nach dem Ätzen eine gewisse Affinität zu hydrophilen Begleitgeweben und schmutzen diese an, oder sie neigen zur Thermomigration,oder sie besitzen ein schlechtes Ziehvermögen und haben somit nur eine geringe Farbausbeute auf der Faser. Ihr spezieller Aufbau wirkt sich außerdem auch meist negativ auf die Gebrauchsechtheiten, wie z.B. Lichtechtheit und Thermofixierechtheit, aus.

[0007] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich auch konventionelle Dispersionsfarbstoffe, beispielsweise aus der Azo- oder Naphthalimid- oder Anthrachinon-Reihe als weiß ätzbare Farbstoffe für den Ätzreservedruck auf hydrophoben Textilmaterialien eignen, wenn bei dem eingangs geschilderten Verfahren eine Ätzreservedruckpaste verwendet wird, die bei der bei 100 bis 230°C erfolgenden Wärmebehandlung einen pH-Wert von gleich oder kleiner als 3, vorzugsweise gleich oder kleiner als 2, ganz besonders bevorzugt gleich oder kleiner als 0,8, besitzt. Hierfür sind Ätzreservedruckpasten geeignetet, die entweder bereits bei Raumtemperatur die vorstehend angegebenen pH-Werte besitzen, oder in denen sich bei den Applikationsbedingungen durch Abspaltung von Säuren oder sauer reagierenden Stoffen die angegebenen pH-Werte ausbilden.

[0008] Demgemäß sind zur Einstellung des erforderlichen sauren pH-Wertes der erfindungsgemäß verwendeten sauren Ätzreservedruckpasten Säuren oder sauer reagierende Stoffe mit einem entsprechend niederen pKa-Wert oder auch Verbindungen geeignet, die erst bei den Applikationsbedingungen in den Ätzreservedruckpasten Säuren oder sauer reagierende Stoffe abspalten. Geeignet sind für die pH-Einstellung z.B. aliphatische oder aromatische Sulfon-oder Sulfinsäuren, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, aliphatische oder aromatische Phosphor- oder Phosphinsäuren oder Phosphonsäuremonoester, Mineralsäuren, aliphatische, aromatische oder aliphatisch/aromatische Disulfimide, N-Acylsulfonamide oder N-Acylamidosulfonsäureester, Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren in Verbindung mit Mineralsäuren oder organische oder anorganische Verbindungen, die unter thermischer oder hydrolytischer Einwirkung während des erfindungsgemäßen Verfahrens eine der oben genannten Säuren freisetzen.

[0009] Geeignete Sulfon- und SuLfinsäuren können z.B. ausgewählt werden aus der Reihe der Arenmono- oder di-sulfon- oder -sulfinsäuren, Alkan-sulfon- oder -sulfinsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen, Alken-sulfon- oder-sulfinsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen, Cycloalkan-sulfon- oder -sulfinsäuren mit 5 bis 7 C-Atomen, der N-, O- oder S-haltigen fünf- oder sechsring-heterocyclischen Sulfonsäuren. Diese Sulfon- und Sulfinsäuren können gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein, wobei bei mehrfacher Substitution die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Als geeignete Substituenten sind z.B. zu nennen:

Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen, Alkylcarbonyl mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl mit insgesamt bis zu 9 C-Atomen, Phenoxycarbonyl, Cyan, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxycarbonyl, Aminosulfonyl, Alkylsulfonyl mit bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, Alkylsulfinyl mit bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfinyl, Phenyl, Hydroxy oder Acetamino, Thiocyano. Beispiele für geeignete Sulfonsäuren sind: Benzolsulfonsäure, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methylbenzolsulfonsäure, 2.5-Dimethyl-, 3.4-Dimethyl-, 2.4-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2.4.5-Trimethylbenzolsulfonsäure, 4-Ethyl-, 4-n-Propyl-, 4-i-Propyl-, 4-n-Butyl-, 4-iTButyl-, 4-sek.Butyl-, 4-tert.Butylbenzol-sulfonsäure, 4-Fluorbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 2.5-Dichlor-, 3.4-Dichlorbenzolsulfonsäure, 2.4.5-Trichlorbenzolsulfonsäure, 4-Brombenzolsulfonsäure, 2-Cyan-, 3-Cyan-, 4-Cyanbenzolsulfonsäure, 2-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitrobenzolsulfonsäure, 3.5-Dinitrobenzolsulfonsäure, 4-Methoxy-, 4-Ethoxy-, 4-i-Propoxybenzolsulfonsäure, 3-Chlor-4-methylbenzolsulfonsäure, 5-Chlor-2-methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlor-2.5-dimethylbenzolsulfonsäure, 5-Chlor-2.4-di- methylbenzolsulfonsäure, 4-Methyl-3-nitrobenzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäure, 4-Chlor-3,5-dinitrobenzolsulfonsäure, 4-Methyl-3.5-dinitrobenzolsulfonsäure, 2-Methyl-3.5-dinitrobenzolsulfonsäure, 2.4-Dimethyl-3.5-dinitrobenzolsulfonsäure, 2.4-Dimethyl-3.5.6-trichlorbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure-1 und -2,

l-Methylnaphthalinsulfonsäure-3, -5 oder -6, 1-n-Butylnaphthalinsulfonsäure-2, l-Benzylnaphthalinsulfonsäure-4, 1-Phenylnaphthalinsulfonsäure-8, 1.4-Dimethylnaphthalinsulfonsäure-6, 1.5-Dimethylnaphthalinsulfonsäure-3 oder -4, 1.6-Dimethylnaphthalinsulfonsäure-3 oder -5, 2.3-Dimethylnaphthalinsulfonsäure-5 oder -6, 1.4-Diethylnaphthalinsulfonsäure-6, 1.4-Diisopropylnaphthalinsulfonsäure-6, 1.6-Diisopropylnaphthalinsulfonsäure-3 oder -7, 1.6-Diisobutylnaphthalinsulfonsäure-3 oder -7, 1.4-Di-n-butylnaphthalinsulfonsäure-6, 2.3-Di-tert.butylnaphthalin- sulfonsäure-5 oder -6, 1-Methyl-4-n-hexylnaphthalin- sulfonsäure-6, 1-Chlornaphthalinsulfonsäure-4, -5 oder -8, 1-Nitronaphthalinsulfonsäure-5 oder -8, 1.4-Dicyannaphthalinsulfonsäure-5, Naphthalindisulfonsäure-(1.5), -(1.6), -(2.6), -(2.7), Benzoldisulfonsäure-1,3, Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-1 und -2, Diphenylsulfonsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, n-Propansulfonsäure, n-Propensulfonsäure, n-Butansulfonsäure, i-Butansulfonsäure, n-Hexansulfonsäure, n-Octansulfonsäure, i-Octansulfonsäure, n-Dodecansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure, 2-Chlorethansulfonsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure, 4-Hydroxybutansulfonsäure, 3-Chlor-2-hydroxypropansulfonsäure, 2-Ethoxyethansulfonsäure, Perfluoroctansulfonsäure, Hydroxycarbonylmethansulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Sulfopalmitinsäure, Cyclohexansulfonsäure. Weiter sind geeignet: Polysulfonsäuren, wie sie z.B. durch Polymerisation oder Oligomerisierung von N-Sulfonazoalkylacrylamid, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyloxybenzolsulfonsäure oder 2-Allyloxyethansulfonsäure, evtl. unter Copolymerisation von (Meth-)acrylsäure bzw. -Derivaten mit einer Anzahl an Monomer-Einheiten zwischen 5 und 5000 erhalten werden können.

[0010] Die vorstehend genannten Sulfonsäuren können zur Einstellung des pH-Werts der Ätzreservedruckpaste zweckmäßigerweise auch in Mischung mit Schwefelsäure verwendet werden. Auch die Alkalisalze, insbesondere die Natrium-, Kalium-oder Ammonium-Salze der Sulfonsäuren können in Mischung mit starken Säuren, insbesondere starken Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, verwendet werden.

[0011] Zur Einstellung des pH-Wertes in den Ätzreservedruckpasten geeignete Carbonsäuren sind z.B.: Aren-, Alkan-, Alken-, Alkin-, Cycloalkan-, Cycloalken-mono-, di-, tri- und poly-carbonsäuren, sowie N-, 0- oder S-haltige fünf- oder sechsringheterocyclische Carbonsäuren. Die Alkan-monocarbonsäuren können beispielsweise 1 bis 8 C-Atome, die Alkan-di-carbonsäuren beispielsweise 2 bis 8 C-Atome, die Alken-mono- oder di-carbonsäuren 3 bis 5 C-Atome und die Alkin-carbonsäuren 3 bis 5 C-Atome besitzen.

[0012] Die Carbonsäuren können auch beispielsweise durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen, Alkylcarbonyl mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl mit insgesamt bis zu 9 C-Atomen, Phenoxycarbonyl, Cyan, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Sulfo, Aminosulfonyl, Alkylsulfonyl mit bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, Alkylsulfinyl mit bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfinyl, Phenyl, Hydroxy oder Acetamino, Thiocyano ein-.oder, unabhängig voneinander, mehrfach, beispielsweise bis zu dreifach, substituiert sein.

[0013] Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind:

Oxalsäure, Malonsäure, Methylmalonsäure, i-Propylmalonsäure, Dimethyl-malonsäure, Ethyl-n-propyl-malonsäure, Triethyl-bernsteinsäure, Tetramethyl-bernsteinsäure, 2.2-Dimethyl-glutarsäure, Tetrolsäure, Maleinsäure, Fumar_- säure, Glutaconsäure, Cyclopentan-1,1-dicarbonsäure, Monochlor-, Dichlor- und Trichloressigsäure, Monofluor-, Difluor- und Trifluoressigsäure, Bromessigsäure, Cyanessigsäure, α-Cyanpropionsäure, Heptafluor-n-buttersäure, a-Fluor-acrylsäure, a-Chlorvinyl-essigsäure, Zitronensäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Brompropionsäure, 3-Bromacrylsäure, Dibromessigsäure, Dichlormalonsäure, Anilindi-essigsäure, Nitriloessigsäure, Brenztraubensäure, Oxalessigsäure, 2.4-Dichlorphenoxy-essigsäure, o-, m- und p-Cyanphenoxy-essigsäure, o-, m- und p-Nitrophenoxyessigsäure, 3-Nitro-4-chlor-phenoxy-essigsäure, Phthalsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure, o-Chlor-benzoesäure, Salizylsäure, o-Nitro-benzoesäure, 4-Nitro-2-methyl-benzoesäure, 2-Brom-6-nitro-benzoesäure.

[0014] Zur Einstellung des pH-Wertes in den Ätzreservedruckpasten geeignete Phosphon- und Phosphinsäuren sind z.B. Aren-und Alkan-phosphonsäuren, Aren- und Alkan-phosphinsäuren sowie Aren- und Alkan-phosphonsäure-mono-alkyl oder -arylester, wobei die Säuren gegebenenfalls im Aryl- oder Alkylrest und die Ester gegebenenfalls im Säure- und/oder Esterrest ein- oder, unabhängig voneinander, mehrfach, beispielsweise bis zu dreifach, substituiert sein können, z.B.durch Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen, Alkylcarbonyl mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl mit insgesamt bis zu 9 C-Atomen, Phenoxycarbonyl, Cyan, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxycarbonyl mit bis zu 8 C-Atomen, Aminosulfonyl, Alkylsulfonyl mit bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, Alkylsulfinyl mit bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfinyl, Phenyl, Hydroxy oder Acetamino, Thiocyano.

[0015] Beispiele für geeignete Phosphonsäuren sind: Methan-, Ethan-, n-Propan-, i-Propan-, n-Butan-, i-Butan-, tert.-Butan-, Neopentan-, n-Hexan-phosphonsäure, Monochlormethan, Dichlormethan-, Trichlormethan-phosphonsäure, Monobrommethan-phosphonsäure, Oxymethan_; Aminomethan-, 2-Aminomethan-, Benzol-, o-, m- und p-Toluol-phosphonsäure, o-, m- und_p_-Chlorbenzol-phosphonsäure, o-, mund p-Brombenzol-phosphonsäure, Phenol-3-phosphonsäure, p-Nitrobenzol-phosphonsäure, m- oder p-Methylaminobenzolphosphonsäure, 2-Brom-p-toluol-phosphonsäure, 2-, 3- oder 4-Carboxy-benzol-phosphonsäure, p-Sulfamoyl-phosphonsäure, 2-Chlor-4-nitrobenzol-phosphonsäure, 2-Chlorethan-phosphonsäure.

[0016] Beispiele für geeignete Phosphinsäuren sind: Methan-, Ethan-,n-Propan-, Benzol-, p-Brombenzol-, p-Methoxybenzol-und p-Nitrobenzol-phosphinsäure.

[0017] Geeignete Mineralsäuren sind z.B. hypophosphorige Säure, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, salpetrige Säure, Salpetersäure, schweflige Säure, Schwefelsäure, Amidosulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure.

[0018] Geeignete Disulfimide, N-Acylsulfimide oder N-Acylamidosulfonsäureester sind beispielsweise Bis-(4-methylphenylsulfonyl)-imid, Bis-methansulfonylimid, N-Methylsulfonyl-4-methylphenylsulfonamid, N-Acetyl-naphthalinsulfonamid-2, N-(2-Chloracetyl-)benzolsulfonamid, 3.4-Dihydro-6-methyl-1.2.3-oxathiazinon-4.

[0019] Organische Verbindungen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Säuren abspalten, die zur Einstellung des pH-Wertes dienen können, sind z.B. aliphatische Verbindungen, die durch 1.2-Abspaltung Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Schwefelsäure liefern können, ferner aliphatische oder aromatische Carbonsäurehalogenide, insbesondere Chloride oder Bromide, ferner Alkane und Alkene, die in 1.1- oder 1.1.1-Stellung zwei-oder dreifach durch Chlor-und/oder Brom substituiert sind, wobei die genannten Verbindungen zweckmäßigerweise durch Formyl, Acyl, Aroyl, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Cyan, Nitro, Halogen, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertesPhenylsulfonyl, Alkylsulfinyl, gegebenenfalls substi- tuiertes Phenylsulfinyl, Sulfo, Phenyl, Phosphono, Alkyl-oder Arylphosphono, Mono-,Di-oder Trialkyl- oder-phenylsilyl substituiert sind. Ferner sind geeignet 1 bis 3 Stickstoffatome enthaltende Fünfring- oder Sechsring-Heterocyclen, die in 2-Stellung zum Stickstoff 1 bis 3 Chloratome enthalten, sowie Monoalkylphosphate, Dialkylphosphate, Schwefelsäurealkylhalbester, Schwefelsäurearylhalbester. Beispiele für die vorgenannten Verbindungen sind: 3-Chloracetonitril, 2-Chlorethyl-triethylsilan, 3-Chloracrylaldehyd, Schwefelsäure-(2-phenylsulfonyl)-ethylester, Schwefelsäure(2-chlorethyl)-ester, Phenylacetylchlorid, Benzoylchlorid, Benzoylbromid, Cyanurbromid- oder Cyanurchlorid, 3.6-Dichlor-pyridazin, Benzalbromid, Trichlormethylbenzol.

[0020] Anorganische Verbindungen, die unter thermischer Einwirkung oder unter Hydrolysebedingungen Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure abspalten, sind z.B. Aluminiumchlorid oder -bromid, Aluminium-sulfat, Natriumhydrogensulfat, Zinkchlorid.

[0021] Zur Einstellung des pH-Wertes in den Ätzreservedruckpasten sind nichtflüchtige Säuren bevorzugt, insbesondere aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Cyclohexyl, 1 bis 2 Chlor- und/oder Bromatome oder eine Nitrogruppe 1- bis 3-fach substituierte Benzol- oder Naphthalin-sulfonsäuren, ferner gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Brom oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Alkansulfonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkansulfonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen. Bevorzugte Carbonsäuren sind Di- und Tricarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure und Zitronensäure. Von den Mineralsäuren ist Schwefelsäure bevorzugt. Von den anorganischen Verbindungen sind bevorzugt: Aluminiumsulfat, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, insbesondere Natriumhydrogensulfat.

[0022] Die zur Einstellung der_Ätzreservedruckpasten auf einen pH-Wert von gleich oder kleiner als 3, vorzugsweise gleich oder kleiner als 2 und ganz besonders bevorzugt gleich oder kleiner als 0,8, benutzten Säuren oder Säuren abspaltende Verbindungen wirken bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ätzmittel. Selbstverständlich können auch mehrere Säuren und/oder Säuren abspaltende Verbindungen zur Anwendung kommen. Als Ätzreservedruckpasten sind alle Zubereitungen geeignet, welche die vorgenannten Ätzmittel auf das Gewebe aufzubringen gestatten und die unter den Applikationsbedingungen eine möglichst egale Abgabe der Druckpaste an das Gewebe gewährleisten und einen möglichst scharf stehenden Druck liefern. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Ätzreservedruckpasten werden den üblicherweise benutzten Druckpasten, sofern ihre Bestandteile ausreichend säurebeständig sind, die vorgenannten Säuren und/oder Säure abspaltenden Verbindungen in solchen Mengen zugefügt, daß die Ätzreservedruckpasten einen pH-Wert von ⁼ 3, vorzugsweise ⁼ 2 und ganz besonders bevorzugt von 0,8 aufweisen. Zweckmäßigerweise werden die Ätzmittel bereits bei der Herstellung der Druckpasten aus den Ausgangsbestandteilen zugesetzt. Um die angegebenen pH-Werte zu erreichen, müssen Säuren mit entsprechend niederen pKa-Werten und in entsprechend großen Mengen zugefügt werden. In der Regel sind Konzentrationen des Ätzmittels in den Ätzreservedruckpasten von 5 bis 250 g/kg, vorzugsweise 20 bis 130 g/kg, erforderlich, um den angegebenen pH-Wert einzustellen und um bei den üblicherweise zur Anwendung kommenden Auftragsmengen der Ätzreservedruckpaste sicherzustellen, daß auf den zu bedruckenden Substraten die für die Ätzung erforderliche Ätzmittelmenge vorhanden ist. Diese Menge richtet sich nach der Farbtiefe der Färbung, der Ätzbarkeit der verwendeten Farbstoffe und der Aktivität des Ätzmittels. In der Regel kommt das Ätzmittel bei den üblichen Auftragsmengen der Ätzdruckpaste und bei den angegebenen Konzentrationen in einem molaren Verhältnis Ätzmittel : ätzenden Farbstoffe von 1 : (1 bis 10000) zur Anwendung.

[0023] Wie üblich enthalten die Ätzreservedruckpasten neben den Ätzmitteln noch Wasser, Verdickungsmittel sowie Hilfsmittel (z.B. Quellmittel, Dispergiermittel, Fixierbeschleuniger) und gegebenenfalls ätzbeständige Farbstoffe. Geeignete Verdickungsmittel für erfindungsgemäß zu verwendende Ätzreservedruckpasten sind beispielsweise: Stärkeabbauprodukte, wie Dextrin; nichtionische Stärkederivate, wie British Gum; Gummiarten, wie Gummiarabikum; Johannisbrotkernmehl, insbesondere Kernmehlether, Tragant; Guar-Derivate, insbesondere Guar-Ether, Celluloseethercarbonsäuren. Ferner können die Ätzreservedruckpasten auch noch andere übliche Hilfsmittel und Zusätze enthalten, wie z.B. hydrotrope Substanzen, sowie Zusätze, welche die Benetzung, Durchdringung und Farbstoffaufnahme fördern. Besonders günstig für den Ätzvorgang ist die Anwesenheit nichtionogener Detergenzien oder Lösungsvermittler, die zweckmäßigerweise in den Ätzreservedruckpasten enthalten sind, wie z.B. Glyzerin und/oder Polyglykole, wie Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 500, und/oder Polypropylenglykole, wie sie z.B. in der DE-OS 29 51 312 beschrieben sind, oder Produkte auf der Basis von N,N-dialkylsubstituierten niederen Carbonamiden, wie z.B. N,N-Di-cyanethyl-formamid. Zur Erzielung farbiger Dessins können in den Ätzreversedruckpasten auch ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Ätzreservedruckpasten enthalten keine Reduktions- oder Oxydationsmittel.

[0024] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Dispersionsfarbstoffe geätzt werden, deren Chromophor durch die sauer reagierenden Ätzreservedruckpasten mit einem pH-Wert ≦3, vorzugsweise ≦ 2 und ganz besonders bevorzugt ≦ 0,8, zerstört wird und/oder die durch diese Ätzreservedruckpasten in eine Form überführt werden, die auf die hydrophoben Fasern nicht mehr aufzieht. Beispiele für Farbstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzt werden können, sind Azofarbstoffe, die ganz oder überwiegend in der Azoform vorliegen, Naphthalimid-Farbstoffe und bestimmte Anthrachinonfarbstoffe.

[0025] Monoazofarbstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzt werden können, sind z.B. solche mit carbocyclischen oder heterocyclischen Diazo- und/oder Kupplungskomponenten aus der Reihe der Aniline, Naphthylamine, Phenole, Naphthole, 5- oder 6-Ringheterocyclen, die gegebenenfalls benzkondensiert sein können. Geeignete Disazofarbstoffe sind z.B. solche, deren Mittelkomponente sich von Anilinen, Naphthylaminen oder 5- oder 6-ringheterocyclischen Aminen ableitet. Beispiele für ätzbare Azofarbstoffe sind: C.I. Disperse Yellow 7, 23 und 68; C.I. Disperse Orange 1, 3, 5, 13, 18, 19, 20, 21, 25, 29, 30, 33, 38, 44, 55, 61, 66, 71, 81 , 96, 127, 128 und 130; C.I. Disperse Red 1, 2, 5, 7, 13, 17, 43, 50, 54, 56, 65, 73, 76, 82, 90, 134, 151, 160, 167, 168, 177, 180, 183, 184, 202, 203, 279, 281, 311, 312 und 324; C.I. Disperse Violett 12, 13, 24, 48, 58, 63 und 33; C.I Disoerse Blue79, 85, 94, 122,125, 130, 139 148, 149, 165, 165/1, 165/2, 171, 183, 284, 287, 290, 295 und 330; C.I. Disperse Brown 1, 4/1 und 19; C.I. Disperse Green 9.

[0026] Als Beispiel für Naphthalimid-Farbstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzt werden können, wird der Farbstoff der Formel

genannt.

[0027] Anthrachinonfarbstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzt werden können, sind z.B. solche, die eine oder mehrere Carbonestergruppen besitzen, wie z.B. der Farbstoff C.I. Disperse Blue 288.

[0028] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als ätzbare Farbstoffe vorzugsweise Azofarbstoffe, die ganz oder überwiegend in der Azoform vorliegen, eingesetzt.

[0029] Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Textilmaterialien geeignet, die aus hydrophoben Fasern, beispielsweise Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyamid, Cellulose-triacetat, insbesondere aber aus Polyesterfasern, bestehen. Als Polyesterfasern kommen beispielsweise solche auf der Basis von Polybutylenterephthalat, Poly-1.4-cyclohexylen-dimethylenterephthalat, insbesondere aber Polyethylenterephthalat, in Betracht, wobei diese Polyester, z.B. im Hinblick auf eine leichtere Anfärbbarkeit, auch modifiziert sein können, beispielsweise durch Cokondensation anderer Komponenten, z.B. anderer Dicarbonsäuren und/oder anderer Diole. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch für solche Textilmaterialien geeignet, die hydrophobe Fasern in überwiegendem Maße neben anderen Fasern, wie z.B. Zell- oder Baumwolle, enthalten. Insbesondere kommen dabei solche Textilmaterialien in Betracht, die beim Anfärben bzw. Bedrucken mit Dispersionsfarbstoffen noch ein einheitliches Warenbild liefern. Das Textilmaterial kann z.B. in Form von Wirrvliesen, Filzen, Teppichen, gewebten, gestrickten oder gewirkten Bahnen oder Stücken vorliegen.

[0030] Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt dadurch, daß die weißätzbaren Dispersionsfarbstoffe auf das Textilmaterialin Form von Farbflotten oder Druckpasten aufgebracht werden.Bei Verwendung einer Farbflotte wird das Textilmaterial dabei z.B. in an sich bekannter Weise imprägniert, z.B. geklotzt oder gepflatscht. Die Farbflotten oder Druckpasten können dabei einen oder mehrere der. genannten weißätzbaren Dispersionsfarbstoffe neben bekannten üblichen Färberei- bzw. Druckhilfsmitteln, wie beispielsweise Dispergiermitteln, Netzmitteln, Schaumdämpfungsmitteln und Klotzhilfsmitteln, enthalten. Das imprägnierte Textilmaterial wird auf eine Flottenaufnahme von 50 bis 120 % abgequetscht. Anschließend werden die so behandelten Textilmaterialien so vorsichtig getrocknet, daß noch keine Farbstoff-Fixierung in der Faser stattfindet. Dies kann z.B. durch Warmluft mit eventueller vorausgehender Infrarotstrahlung erfolgen, wobei die Temperatur ca. 60 bis 80°C, maximal etwa 100°C bei entsprechender Verkürzung der Zeit, beträgt. Die so vorbereiteten Textilmaterialien werden dann mit einer der vorgenannten Ätzreservedruckpasten in dem gewünschten Muster bedruckt. Anschließend werden die imprägnierten und bedruckten Textilmaterialien einer Wärmebehandlung zwischen 100 bis 230°C unterworfen. Im unteren Temperaturbereich bis ca. 130°C erfolgt die Wärmezufuhr vorzugsweise durch Druckdampf. Für Wärmebehandlungen, die zwischen 160 und 230⁰C durchgeführt werden, wird als Wärmeträger vorzugsweise überhitzter Dampf oder Heißluft verwendet. Bei der Verwendung von Dampf für die Wärmebehandlung wird vor der Wärmebehandlung eine Trocknung bei 60°C bis maximal 100°C, z.B. durch Warmluft mit eventuell vorausgehender Infrarotstrahlung, durchgeführt. Bei manchen Ätzmitteln, die erst bei der Wärmebehandlung eine sauer reagierende Verbindung bilden, ist die Anwesenheit von geringen Mengen Wasser während der Wärmebehandlung erforderlich. Derartige Ätzmittel sind z.B. anorganische Ätzmittel, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat oder Zinkchlorid. Bei derartigen Ätzmitteln wird die Wärmebehandlung vorzugsweise mit überhitztem Dampf, vorzugsweise bei 170 bis 200^oC, durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung, die eine Fixierung der Dispersionsfarbstoffe an den nicht mit Ätzreservedruckpaste überdruckten Stellen sowie die Zerstörung der Dispersionsfarbstoffe an den mit der Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen zur Folge hat, werden die Textilmaterialien in der üblichen Art und Weise nachbehandelt, heiß und kalt gespült und getrocknet.

[0031] Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Farbflotte außer weißätzbaren Dispersionsfarbstoffen zusätzlich einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe enthält, die säurebeständig sind und somit durch die erfindungsgemäß einzusetzenden, sauer reagierenden Ätzreservedruckpasten nicht zerstört werden. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man mehrfarbige Dessins.

[0032] Wie bereits erwähnt, kann man die weißätzbaren Dispersionsfarbstoffe auch in Form von Druckpasten auf das Textilmaterial aufdrucken und anschließend mit der Ätzreservedruckpaste in dem gewünschten Muster überdrucken. Ein Antrocknen oder Zwischentrocknen zwischen den beiden D_ruckvorgängen ist dabei nicht unbedingt erforderlich, so daß auch naß-in-naß gearbeitet werden kann. Die Fixierung und Fertigstellung der Textildrucke erfolgt dann anschließend wie oben bereits beschrieben. Auch bei diesem Verfahren ist es möglich, der als erstes aufgedruckten Farbdruckpaste, die auch mehrere weißätzbare Dispersionsfarbstoffe der genannten Art enthalten kann, einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe zuzusetzen, die säure- und damit ätzmittelresistent sind. Auch in diesem Fall werden mehrfarbige Dessins erhalten. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auf den mit weißätzbaren Dispersionsfarbstoffen imprägnierten oder bedruckten Fond Ätzreservedruckpasten der genannten Art aufgedruckt werden, die ihrerseits einen oder mehrere säureresistente Dispersionsfarbstoffe enthalten. Bei anschließender Fixierung und Fertigstellung der Textilmaterialien, wie oben beschrieben, werden auch hier mehrfarbige Dessins erhalten.

[0033] Schließlich ist es auch möglich, auf das Textilmaterial zuerst eine Ätzreservedruckpaste, die ein oder mehrere Ätzmittel der genannten Art enthält, in dem gewünschten Muster aufzudrucken und das so bedruckte Textilmaterial nach Antrocknen oder Zwischentrocknen oder ohne Antrocknen oder Zwischentrocknen, also "naß-in-naß" mit einer Druckpaste zu überdrucken, die einen oder mehrere weißätzbare Farbstoffe enthält. Das so behandelte Textilmaterial wird zur Fixierung des Farbstoffs an den licht mit Ätzreservedruckpaste belegten Stellen und zur Zerstörung des Farbstoffs an den mit Ätzreservedruckpaste gelegten Stellen der bereits oben genannten WärmebehandLung unterworfen und,wie bereits oben angegeben, fertiggestellt. Dabei werden mehrfarbige Muster dann erhalten, wenn die Ätzreservedruckpaste zusätzlich noch einen oder nehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe und/oder die Oruckpaste zusätzlich zu einem oder mehreren weißätzbaren Dispersionsfarbstoffen noch einen oder mehrere säure- und damit ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe enthält.

[0034] Die Farbstoffe liegen in den Klotzflotten, Druckpasten bzw.in den Ätzreservedruckpasten in fein dispergierter Form vor, wie es für Dispersionsfarbstoffe üblich und bekannt ist. Auch die Herstellung der Klotzflotten bzw. Druckpasten, die erfindungsgemäß einzusetzen sind, erfolgt in an sich bekannter Weise durch Mischen der Flotten- bzw. Druckpastenbestandteile mit der nötigen Menge Wasser und flüssigen feindispersen oder festen redispergierbaren Einstellungen der Farbstoffe.

[0035] Säureresistente und damit beim erfindungsgemäßen Verfahren ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe, die zur Herstellung von mehrfarbigen Dessins mit den ätzbaren Farbstoffen kombiniert werden können, sind z.B.Anthrachinon-, Naphthalimid-, Nitro-, Chinaphthalon- oder Methinfarbstoffe bzw. durch Azokupplung hergestellte Farbstoffe, die überwiegend in der Hydrazonform vorliegen, wie z.B. Azofarbstoffe mit 2-Hydroxypyridon-6-derivaten als Kupplungskomponenten. Geeignete ätzmittelbeständige Farbstoffe sind z.B. C.I. Disperse Yellow 63, 114, 180, 54 und 58; C.I. Disperse Orange 146 und 139; C.I. Disperse Red 60, 91, 92 und 132; C.I. Vat Red 41; C.I. Disperse Violett 35; C.I. Disperse Blue 56 und 87.

[0036] Bei der Herstellung von Weißätzen ist es auch möglich, den erfindungsgemäß verwendeten sauren Ätzreservedruckpasten säurebeständige optische Aufheller zuzusetzen.

[0037] In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

[0038] Ein Gewebe aus Polyester wird mit einer Flotte aus 100 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Blue 290, 3 Gewichtsteilen Zitronensäure, 20 Gewichtsteilen eines Antimigrationsmittels auf Basis Polyacrylamid und 877 Gewichtsteilen Wasser bei 20 bis 30°C mit einem Abquetscheffekt von 70 % geklotzt und bei 80 bis 100⁰C vorsichtig getrocknet. Dann wird mit einer Ätzreser_- vedruckpaste, die 50 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Yellow 114, 375 Gewichtsteile einer 14 %igen Stärkeetherverdickung, 125 Gewichtsteile einer 5 %igen J_ohanniskernmehletherverdickung, 80 Gewichtsteile Glyzerin, 80 Gewichtsteile Polyglykol 400 und 100 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure auf 1000 Gewichtsteile enthält und einen pH-Wert von 0,6 besitzt, mit einem Muster überdruckt. Nach dem Fixieren unter überhitztem Dampf während 7 Minuten bei 175°C, reduktivem Nachbehandeln, Seifen, anschließendem Spülen und Trocknen, erhält man eine gelbe Ätze auf marineblauem Fond mit scharfem Stand und sehr guten coloristischen Echtheiten.

Beispiel 2

[0039] Wird ein Polyestergewebe,wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Flotte, die als Farbstoff 20 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Brown 1 auf 1000 Volumenteile enthält, geklotzt, getrocknet undmit der Ätzreservedruckpaste aus Beispiel 1, jedoch ohne einen ätzbeständigen Farbstoff, überdruckt und während 30 Sekunden bei 200°C thermosoliert, so erhält man nach der Nachbehandlung wie in Beispiel 1 eine Weißätze auf braunem Fond mit scharfem Stand und sehr guten coloristischen Echtheiten.

Beispiel 3

[0040] Ein Cellulosetriacetatgewebe wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Flotte, die als Farbstoff 30 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Orange 71 auf 1000 Volumenteile enthält, geklotzt und vorsichtig getrocknet. Dann wird mit einer Ätzreservedruckpaste, die 500. Gewichtsteile einer 5 %igen säurebeständigen Verdickung auf Basis Johannisbrotkernmehlether, 80 Gewichtsteilen Glyzerin, 80 Gewichtsteilen Polyglykol 400 und 50 Gewichtsteilen Methansulfonsäure auf 1000 Gewichtsteile enthält und einen pH-Wert von 0,3 besitzt, überdruckt und getrocknet. Nach dem Fixieren mit überhitztem Dampf während 7 Minuten bei 175°C wird der Druck gespült, neutralisiert, geseift und getrocknet. Die bedruckten Stellen erscheinen weiß auf orangefarbigem Fond.

Beispiel 4

[0041] Ein Polyestergewebe wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Flotte, die 150 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform des Farbstoffs, der zu ca. 70 Prozent aus C.I. Disperse Blue 333 und zu ca. 30 Prozent aus C.I. Disperse Orange 29 besteht, auf 1000 Gewichtsteile enthält, geklotzt und getrocknet. Dann wird wie in Beispiel 1 mit einer Ätzreservedruckpaste, die einen pH-Wert von 0,6 besitzt und in der jedoch p-Toluolsulfonsäure durch eine Alkylnaphthalinsulfonsäure, die ca.

[0042] 15 Prozent Schwefelsäure und ca. 15 Prozent Wasser enthält, ersetzt ist, überdruckt, getrocknet, fixiert und nachbehandelt. Die bedruckten Stellen sind weiß mit scharfem Stand auf schwarzem Grund.

Beispiel 5

[0043] Ein Polyestergewebe wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Flotte, die 80 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Blue 96 enthält, geklotzt getrocknet und mit einer Ätzreservedruckpaste bedruckt,die 500 Gewichtsteile einer 5%igen Johanniskernmehletherverdickung, 80 Gewichtsteile Polyglykol 400, 80 Gewichtsteile Glyzerin und 100 Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid auf 1000 Gewichtsteile enthält. Nach dem Trocknen wird während 7 Minuten bei 175°C gedämpft, anschließend reduktiv mit 2 Gewichtsteilen Hydrosulfit und 3 Volumenteilen 50 %iger Natronlauge während 15 Minuten bei 80⁰C nachbehandelt, gespült, geseift und getrocknet. Man erhält so ein weißes Muster auf marineblauem Hintergrund.

Beispiel 6

[0044] Ein Gewebe aus Polyester wird mit einer Flotte aus 20 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Orange 71, 3 Gewichtsteilen Zitronensäure, 20 Gewichtsteilen eines Antimigrationsmittels auf Basis Polyacrylamid und 957 Gewichtsteilen Wasser bei 20 bis 30°C mit einem Abquetscheffekt von 70 % geklotzt und bei 80 bis 100°C vorsichtig getrocknet. Dann wird mit einer Atzreservedruckpaste, die 500 Gewichtsteile einer 5 %igen Kernmehletherverdickung, 80 Gewichtsteile Glyzerin, 80 Gewichtsteile Polyglykol 400 und 50 Gewichtsteile Schwefelsäure auf 1000 Gewichtsteilen enthält und einen pH-Wert von 0,3 besitzt, mit einem Muster überdruckt. Nach der Heißluftfixierung während einer Minute bei 200°C, der reduktiven Nachbehandlung, des Spül-, Seif- und Trocknungsprozesses erhält man eine Weißätze auf orangefarbigem Untergrund.

Beispiel 7

[0045] Wird so verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben, werden Jedoch anstelle von 100 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Blue 290 nur 70 Gewichtsteile, anstelle von C.I.Disperse Yellow 114 60 Gewichtsteile C.I. Disperse Blue 56 und anstelle von Polyglykol 400 80 Gewichtsteile N,N-Dicyanethyl-formamid eingesetzt, so erhält man eine klare blaue Ätze auf marineblauem Fond.

Beispiel 8

[0046] Ein Polyestergewebe wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Flotte, die 20 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Yellow 68 enthält, geklotzt, getrocknet und mit einer Ätzreservedruckpaste bedruckt, die 500 Gewichtsteile einer 5 %igen Kernmehletherverdikkung, 80 Gewichtsteile Polyglykol 400, 80 Gewichtsteile Glyzerin, 2 Gewichtsteile eines Klotzhilfsmittels auf Basis Fettsäurepolyglykolester und 100 Gewichtsteile Oxalsäure in 1000 Gewichtsteilen enthält und einen pH-Wert von 0,7 besitzt. Nach dem Trocknen wird während 7 Minuten bei 175°C und überhitztem Dampf gedämpft, anschließend gespült, reduktiv nachbehandelt, gespült, kochend geseift und getrocknet. Die bedruckten Stellen erscheinen weiß auf gelbem Grund.

Beispiel 9

[0047] Ein Polyestergewebe wird im Filmdruck mit einer Ätzreservedruckpaste mit einem pH-Wert von 0,6 bedruckt, die aus 500 Gewichtsteilen einer 5 %igen Kernmehlverdickung, 80 Gewichtsteile Glyzerin, 80 Gewichtsteile Polyglykol 400, 100 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure, 20 Gewichtsteile eines Klotzhilfsmittels auf Basis Fettsäurepolyglykolester und 220 Gewichtsteile Wasser besteht. Anschließend wird das Gewebe ohne Zwischentrocknung "naß-in-naß" mit einer Druckfarbe überdruckt, die 80 Gewichtsteile C.I.Disperse Blue 290, ₃00 Gewichtsteile einer niedrig viskosen Alginatverdickung (10 %ig), 200 Gewichtsteile eines Stärkeethers (10 %ig), 5 Gewichtsteile eines Entkalkungsmittels auf Basis Polyphosphat, 3 Gewichtsteile Zitronensäure in 1000 Gewichtsteilen enthält. Nach dem Trocknen wird während 7 Minuten bei 175⁰C gedämpft, anschließend reduktiv mit 2 Gewichtsteilen Hydrosulfit und 3 Volumenteilen einer 50 %igen Natronlauge während 15 Minuten bei 80°C nachbehandelt, gespült, geseift und getrocknet. Man erhält ein weißes Muster auf marinefarbigem Fond.

Ansprüche

LVerfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben Fasern bestehen oder in überwiegendem Maße hydrophobe Fasern enthalten, wobei auf das Textilmaterial ein oder mehrere weißätzbare Dispersionsfarbstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe in Form einer Farbflotte oder Druckpaste aufgebracht und anschließend vorsichtig angetrocknet oder getrocknet werden und danach eine Ätzreservedruckpaste in dem gewünschten Muster aufgedruckt wird, die gegebenenfalls zusätzlich einen oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe enthalten kann, wobei die Reihenfolge des Aufdruckens der Ätzreservedruckpaste und der Druckpaste auch vertauscht sein und bei Verwendung einer Druckpaste das Antrocknen oder Zwischentrocknen auch entfallen kann und anschließende Wärmebehandlung bei 100 bis 230°C, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die bei der Wärmebehandlung einen pH-Wert von gleich oder kleiner als 3 besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste mit einem pH-Wert von gleich oder kleiner als 2 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste mit einem pH-Wert von gleich oder kleiner als 0,8 verwendet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die bereits bei Raumtemperatur die angegebenen pH-Werte besitzt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die eine Sulfonsäure enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die Natriumhydrogensulfat enthält,

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die Zinkchlorid, Aluminium- sulfat oder Aluminiumchlorid enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die Schwefelsäure enthält.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der ätzbeständige Dispersionsfarbstoff in Form einer Druckpaste aufgedruckt wird und daß zwischen dem Aufdrucken der Druckpaste und der Ätzreservedruckpaste, wobei dieses Aufdrucken auch in umgekehrter Reihenfolge erfolgen kann, kein Antrocknen oder Zwischentrocknen erfolgt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzreservedruckpaste nichtionogene Detergenzien oder Lösungsvermittler, wie z.B. Glyzerin und/oder Polyglykole, wie Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 500, und/oder Polypropylenglykole oder Produkte auf der Basis von N,N-dialkylsubstituierten niederen Carbonamiden, wie z.B. N,N-Di-cyanethyl-formamid zugesetzt werden.