Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum faser- und flächenegalen Färben von Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden mit Farbstoffen oder Farbstoffmischungen in Gegenwart eines Hilfsmⁱttelgemisches, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zum Färben dieser Materialien eine wässrige Flotte verwendet, welche mindestens einen anionischen Wollfarbstoff, der unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1 Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 95% aufweist, und ein Hilfsmittelgemisch bestehend aus einer anionischen Verbindung der Formel

worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, einer quaternären Verbindung der Formel

worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und einer nichtionogenen Verbindung der Formel

worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, enthält, und dass die Flotte gegebenenfalls ein Ammonium- oder Alkalisalz enthält, und die Färbung unabhängig von der Farbtiefe bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 und einer Temperatur von 95 bis 105°C fertigstellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zum Färben von natürlichen Polyamidmaterialien, vor allem Wolle, aber auch von Mischungen aus Wolle/Polyamid, Wolle/Polyester, Wolle/Cellulose oder Wolle/Polyacrylnitril sowie von Seide, wobei mit den verschiedensten Farbstofftypen oder Mischungen von Farbstoffen gleicher oder verschiedener Farbstofftypen faser- und flächenegale Färbungen mit guten Echtheiten erzielt werden.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein einheitliches neues Verfahren zum faser- und flächenegalen Färben von natürlichen Polyamidmaterialien mit anionischen Wollfarbstoffen unterschiedlicher Farbstoffklassen in hellen bis dunklen Farbtönen aus wässriger Flotte, wobei unabhängig von der Farbtiefe der Färbung und unabhängig von der verwendeten Farbstoffklasse bei für natürliches Polyamidmaterial faserschonendem pH-Wert gefärbt wird, das Färbebad praktisch vollständig ausgezogen wird und die Färbung gute Gesamtechtheiten, insbesondere gute Nassechtheiten und gute Lichtechtheit zeigt, sowie das nach dem neuen Verfahren gefärbte Material.

[0002] Nachteil der bisher üblichen Färbeverfahren für natürliche Polyamide ist, dass sowohl zur Erzielung heller und dunkler Farbtöne, als auch bei Verwendung von Farbstoffen aus verschiedenen Farbstoffklassen, bei unterschiedlichen pH-Werten gefärbt werden muss. So ist aus der Literatur bekannt, dass gut egalisierende Säurefarbstoffe bei einem pH-Wert von 2 bis 3,5, walkechte Säurefarbstoffe bei einem pH-wert von 4 bis 5, hochwalkechte Säurefarbstoffe bei einem pH-Wert von 6 bis 7, 1:2-Metallkomplexfarbstoffe ohne Sulfogruppen bei einem pH-Wert von 5 bis 7, 1:2 Metallkomplexfarbstoffe mit Sulfogruppen bei einem pH-Wert von 4 bis 7, 1:1-Metallkomplexfarbstoffe bei einem pH-Wert von 1,9 bis 2,8 und Reaktivfarbstoffe bei einem pH-Wert von 4,5 bis 7 gefärbt werden.

[0003] Dem pH-Wert des Färbebades kommt beim Färben von natürlichen Polyamidmaterialien, insbesondere beim Färben von Wolle, neben der Färbetemperatur und der Färbedauer eine entscheidende Bedeutung zu, da besonders die Wolle sowohl im stark sauren wie im alkalischen pH-Bereich stark angegriffen wird.

[0004] Ein weiterer Nachteil der bisher üblichen Färbeverfahren speziell für Wolle ist, dass zum Egalisieren der Affinitätsunterschiede der Wolle (Dichroismus) auf die jeweilige Farbstoffklasse abgestimmte Hilfsmittel verwendet werden, da der Dichroismus von der Hydrophilie der verwendeten Farbstoffe abhängt; d.h. die in den bisher üblichen Färbeverfahren eingesetzten Hilfsmittel sind nicht mit gleich gutem Erfolg auf alle Farbstoffklassen anwendbar. Insbesondere bei der Kombination von hydrophilen Farbstoffen mit hydrophoberen Farbstoffen treten Unregelmässigkeiten im Farbton und in der Nuance auf. Vielfach ist ferner die flächenegale Durchfärbung natürlicher Polyamidmaterialien unbefriedigend.

[0005] Ueberraschenderweise wurde nun ein einheitliches Verfahren gefunden, das die genannten Nachteile und Schwierigkeiten nicht aufweist und welches erlaubt auf einfache Art und Weise natürliches Polyamid unabhängig von der gewünschten Farbtiefe und unabhängig vom verwendeten Farbstofftyp und sogar bei Verwendung von Gemischen verschiedener Farbstofftypen im faserschonenden pH-Bereich von 4,5 bis 5,5 zu färben.

[0006] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum faser- und flächenegalen Färben von Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden mit Farbstoffen oder Farbstoffmischungen in Gegenwart eines Hilfsmittelgemisches, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zum Färben dieser Materialien eine wässrige Flotte verwendet, welche mindestens einen anionischen Wollfarbstoff, der unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1 Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 95 % aufweist, und ein Hilfsmittelgemisch bestehend aus einer anionischen Verbindung der Formel

worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkälimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, einer quaternären Verbindung der Formel

worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und einer nichtionogenen Verbindung der Formel

worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, enthält, und dass die Flotte gegebenenfalls Ammonium- oder Alkalisalz enthält, und die Färbung unabhängig von der Farbtiefe bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 vorzugsweise 4,6 bis 4,9 und bei einer Temperatur von 95 bis 105°C fertigstellt.

[0007] Die verwendbaren anionischen Wollfarbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören und gegebenenfalls eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls eine oder mehrere faserreaktive Gruppen enthalten. Insbesondere handelt es sich um Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, schwermetallfreie Monoazo- und Disazofarbstoffe mit je einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls einer oder mehreren faserreaktiven Gruppen und schwermetallhaltige, namentlich kupfer-, chrom-, nickel- oder kobalthaltige Monoazo-, Disazo-, Azomethin- und Formazanfarbstoffe, insbesondere metallisierte Farbstoffe, die an ein Metallatom zwei Moleküle Azofarbstoff oder ein Molekül Azofarbstoff und ein Molekül Azomethinfarbstoff gebunden enthalten, vor allem solche, die als Liganden Mono- und/oder Disazofarbstoffe und/oder Azomethinfarbstoffe und als zentrales Metallion ein Chrom- oder Kobaltion enthalten, wie auch Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere l-Amino-4-arylamino- anthrachinon-2-sulfonsäuren bzw. 1,4-Diarylamino- oder 1-Cycloalkyl- amino-4-arylaminoanthrachinonsulfonsäuren. Unter faserreaktiven Gruppen sind solche Gruppen zu verstehen, die mit dem zu färbenden natürlichen Polyamidmaterial eine kovalente Bindung eingehen.

[0008] Farbstoffe, die eine oder mehrere faserreaktive Gruppen enthalten, werden in dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise in Kombination mit nicht-faserreaktiven Farbstoffen verwendet.

[0009] Die Mengen, in denen die Farbstoffe in den Färbebädern verwendet werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbegut, eines oder mehrerer Farbstoffe als vorteilhaft erwiesen.

[0010] Unter 1/1-Richttyptiefe ist die gemäss DIN (Deutsche-Industrie-Norm) 54000 bezeichnete Farbtiefe 1/1 zu verstehen.

[0011] Ein Ausziehgrad von mindestens 95 % bedeutet, dass weniger als 5 % der in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Farbstoffmenge nach dem Färben im Bad zurückbleiben.

[0012] In dem erfindungsgemässen Verfahren können gegebenenfalls auch Mischungen anionischer Wollfarbstoffe verwendet werden. Bevorzugt ist eine Mischung definitiönsgemässer anionischer Wollfarbstoffe, welche

a) mindestens zwei Farbstoffe enthält; oder

b) mindestens drei Farbstoffe enthält; oder

c) zum Trichromie-Färben mindestens drei Farbstoffe aus gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbenden Farbstoffen enthält.

[0013] Unter Trichromie ist dabei die additive Farbmischung passend gewählter gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbender Farbstoffe zu verstehen, mit denen jede gewünschte Nuance des sichtbaren Farbspektrums durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der Farbstoffe eingestellt werden kann.

[0014] Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemässen Verfahren anionische Wollfarbstoffe verwendet, die unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1-Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 97 % aufweisen.

[0015] Als anionische Wollfarbstoffe kommen insbesondere solche der folgenden Farbstoffklassen in Betracht:

a) Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen der Formel

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C_1-4-Alkyl und ^R₅ C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Wasserstoff ist;

b) Mono- und Disazofarbstoffe der Formeln

worin R₆ eine über die -NH-Gruppe gebundene faserreaktive Gruppe, Benzoylamino, Phenoxy, Chlorphenoxy, Dichlorphenoxy oder Methylphenoxy, R₇ Wasserstoff, Benzoyl, Phenyl, C_1-4-Alkyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl oder eine gegebenenfalls über Aminobenzoyl gebundene faserreaktive Gruppe und die Substituenten R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Phenylamino- oder N-Phenyl-N-methyl-amino-sulfonylrest bedeuten;

worin R₉ eine faserreaktive Gruppe ist und der Phenylring B substituiert sein kann durch Halogen, C_1-4-Alkyl und Sulfo;

worin R₆ die unter Formel (5) angegebene Bedeutung hat;

c) 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azo- und Azomethinfarbstoffe der Formel

worin R₁₀ Wasserstoff, Sulfo oder Phenylazo und R₁₁ Wasserstoff oder Nitro ist, und der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann;

d) 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die symmetrischen 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln

worin der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann und R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Halogen, C_1-4-Alkylsulfonyl, C_1-4-Alkylaminosulfonyl und -SO₂NH₂ bedeuten;

worin R₁₄ Wasserstoff, C_1-4-Alkoxy-carbonylamino, Benzoylamino, C_1-4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonylamino oder Halogen, R₁₅ Wasserstoff oder Halogen und R₁₆ C_1-4-Alkylsulfonyl, C_1-4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder -S0₂NH₂ ist, wobei die Hydroxygruppe im Benzring D in o-Stellung zur Azobrücke an den Benzring D gebunden ist; die symmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln

worin R₁₇ die -OH oder NH₂ Gruppe, R₁₈ Wasserstoff oder C_1-4-Alkylaminosulfonyl und R₁₉ Nitro oder C_1-4-Alkoxy-C_l-4-alkylenamino- sulfonyl ist;

die unsymmetrischen 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln

worin ein Substituent R₂₀ Wasserstoff und der andere Sulfo ist;

worin R₁₁ die unter Formel (9) und R₁₅ die unter Formel (11) angegebene Bedeutung haben und die Phenylringe B unabhängig voneinander, die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten können;

worin der Phenylring B in den Formeln (16), (17) und (19) die unter Formel ₍₆₎ angegebenen Substituenten enthalten kann, R₁₁ die unter Formel (9) angegebene Bedeutung hat, R₂₁ Wasserstoff, Methoxycarbonylamino oder Acetylamino ist und R₁₆ die unter Formel (11) angegebene Bedeutung hat;
1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (10)+(11); 1:2-Chrom-Mischkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (10) und (11);

e) Anthrachinonfarbstoffe der Formeln

worin R₉ die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat, R₂₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl und R₂₃ Wasserstoff oder Sulfo bedeutet;

worin die Substituenten R₂₄ unabhängig voneinander Cyclohexyl und den Diphenylätherrest, der durch Sulfo und den Rest -CH₂NH-R₉ substituiert sein kann, bedeuten, wobei R₉ die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat; und

worin R₉ die unter Formel (6) und R₂₂ die unter Formel (20) angegebenen Bedeutungen haben und R₂₅ C_4-8-Alkyl ist.

[0016] Geeignete Faserreaktivgruppen in den angegebenen Formeln sind z.B. solche der aliphatischen Reihe, wie Acryloyl, Mono-, Di- oder Trichlor- bzw. Mono-, Di- oder Tribromacryloyl oder -metacryloyl, wie -CO-CH=CH-C1, -CO-CCl=CH₂, -CO-CH=CHBr, -COCBr=CH2, -CO-CBr=CHBr, -CO-CC1=CH-CH₃, ferner -CO-CC1=CH-COOH, -C0-CH=CC1-·C00H, 4-Chlorpropionyl, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, β-Sulfatoäthylaminosulfonyl, Vinylsulfonyl, β-Chloräthylsulfonyl, ß-Sulfatoäthylsulfonyl, ß-Methylsulfonyläthylsulfonyl, β-Phenylsulfonyläthylsulfonyl, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-l-carbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1 oder sulfonyl-1, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acryloyl, a- oder β-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl, wie a- oder ß-Methylsulfonylacryloyl.

[0017] Besonders für Wolle geeignete Reaktivreste sind: Chloracetyl, Bromacetyl, a,ß-Dichlor- oder a,ß-Dibrompropionyl, a-Chlor- oder a-Bromacryloyl, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidyl-6, 2,4,6-Trifluoropyrimidyl-5, 2,4-Dichlor-S-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2-Fluor-4-methyl-5-chlorpyrimidyl-6, 2,4-Difluor-5-methyl-sulfonylpyrimidyl-6, 2,4-Difluorotriazinyl-6, sowie Fluortriazinylreste der Formel

worin R₂₆ eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxy- oder Thiogruppe bedeutet, wie z.B. die NH2-Gruppe, eine mit C_l-C₄-Alkylresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, eine C₁-C₄-Alkylmercaptogruppe Arylamino, insbesondere Phenylamino, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem Sulfo substituiertes Phenylamino, Phenoxy, Mono-oder Disulfophenoxy etc., sowie die entsprechenden Chlortriazinylreste.

[0018] Die in den Formeln (11) und (15) gestrichelten Benzringe bedeuten einen gegebenenfalls an den ausgeschriebenen Phenolrest ankondensierten Benzring, so dass die Farbstoffe wahlweise einen Phenol- oder Naphtholrest enthalten.

[0019] Aus der grossen Zahl der anionischen Wollfarbstoffe, die in dem erfindungsgemässen Verfahren in Betracht kommen, seien beispielsweise genannt:

a) Triphenylmethanfarbstoffe wie z.B. die Farbstoffe der Formeln

b) Mono- und Disazofarbstoffe, wie z.B. die der Formeln

c) 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie z.B. der 1:2-Chromkomplex des Azo- und des Azomethinfarbstoffes der Formeln

d) 1:2 Metallkomplexfarbstoffe, wie z.B. die Farbstoffe der Formeln









die 1:2-Chromkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln

















die symmetrischen 1:2-Chromkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln











die symmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln





die 1:2-Chromkomplexe der Mischung der Azofarbstoffe der Formeln

e) Anthrachinonfarbstoffe, wie z.B. die der Formeln

[0020] Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten sulfogruppenhaltigen Farbstoffe liegen entweder in der Form ihrer freien Sulfonsäure oder vorzugsweise als deren Salze vor.

[0021] Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht. Als Beispiele seien die Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt.

[0022] M^⊕ in den oben angegebenen Formeln (35) bis (39) ist ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion, wie beispielsweise das Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumion.

[0023] Werden in dem erfindungsgemässen Verfahren Farbstoffmischungen verwendet, so kann diese durch Mischung der Einzelfarbstoffe hergestellt werden. Dieser Mischprozess erfolgt beispielsweise in geeigneten Mühlen, z.B. Kugel- und Stiftmühlen, sowie in Knetern oder Mixern.

[0024] Ferner können die Farbstoffmischungen durch Zerstäubungstrocknen der wässrigen Farbstoffmischungen hergestellt werden.

[0025] Bevorzugt sind in dem erfindungsgemässen Verfahren die Farbstoffe der Formeln (62) bis (65) sowie die Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln .(24) + (39), (25) + (42), (26) + (27), (31) + (38), (40) + (44), (41) + (54), (32) + (37) + (56), (35)+(39) + (53) + (57), (36) + (51) + (53), (43) + (45) + (46). + (47) + (48) + (49) und (51) + (55). Die Einzelfarbstoffe und die Farbstoffmischungen zeichnen sich durch hervorragende Kombinierbarkeit aus, womit fast sämtliche Nuancen für natürliches Polyamidmaterial abgedeckt werden können.

[0026] Als Reste R, R' und R" in den Formeln (1), (2) und (3) kommen unab_- hängig voneinander Alkyl- oder Alkenylreste mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen in Betracht. Als Beispiele seien genannt: der n-Dodecyl-, Myristyl-, n-Hexadecyl-, n-Heptadecyl-, n-Octadecyl-, Arachidyl-, Behenyl-, Dodecenyl-, Hexadecenyl-, Oleyl-und Octadecenylrest.

[0027] Als Rest M in Formel (1) kommt Wasserstoff, Alkalimetall wie z.B. Natrium oder Kalium und insbesondere Ammonium in Betracht.

[0028] Der Rest Q und das Anion A in Formel (2) leiten sich von Quaternierungsmitteln ab, wobei Q ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist. Als Beispiele solcher Quaternierungsmittel kommen z.B. Chloracetamid, Aethylbromid, Aethylenchlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin und insbesondere Dimethylsulfat in Betracht.

[0029] Vorzugsweise verwendet man in dem erfindungsgemässen Verfahren ein Hilfsmittelgemisch bestehend aus 5 bis 70 Teilen der Verbindung der Formel (1), 15 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (3), bezogen auf 100 Teile des Hilfsmittelgemisches.

[0030] In einer bevorzugten Verfahrensvariante verwendet man ein Hilfsmittelgemisch, welches ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) noch ein Addukt von 60 bis 100 Teilen Aethylenoxid an ein Teil eines C_15-20-Alkenylalkohols enthält. Als Beispiele für einen C_15-20-Alkenylalkohol seien genannt: Hexadecenyl-, Oleyl-und Octadecenylalkohol.

[0031] Die Einsatzmengen, in denen das Hilfsmittelgemisch bestehend aus den Verbindungen der Formel (1), (2) und (3) und gegebenenfalls dem oben beschriebenen Addukt von Aethylenoxid an einen C_15-20-Alkenylalkohol dem Färbebad zugesetzt werden, bewegen sich zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent bezogen auf das zu färbende Fasermaterial. Vorzugsweise verwendet man 1 Gewichtsprozent des Hilfsmittelgemisches bezogen auf das Fasermaterial.

[0032] Als weiteren Zusatz können die Färbebäder Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, organische Säuren, zweckmässig niedere, aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig- oder Oxalsäure enthalten. Die Säuren dienen vor allem der Einstellung des pH-Wertes der erfindungsgemäss verwendeten Flotten.

[0033] Ferner kann die Färbeflotte Salze, insbesondere Ammonium- oder Alkalisalze wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammonium- oder Natriumacetat oder vorzugsweise Natriumsulfat enthalten. Vorzugsweise werden 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ammonium- oder Alkalisulfat bezogen auf das Fasermaterial verwendet.

[0034] Die Färbebäder können neben dem Farbstoff und der genannten Hilfsmittelmischung noch weitere übliche Zusätze wie z.B. Wollschutz-, Netz- und Enschäumungsmittel enthalten.

[0035] Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, von 1:5 bis 1:40, vorzugsweise 1:8 bis 1:25.

[0036] Das Färben erfolgt aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren z.B. bei Temperaturen zwischen 95 und 105°C, vorzugsweise zwischen 98 und 103°C.

[0037] Die Färbedauer beträgt in der Regel 10 bis 50 Minuten.

[0038] Besondere Vorrichtungen sind beim erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich. Es können die üblichen Färbeapparate und -maschinen, beispielsweise für Flocke, Kammzug, Stranggarn, Wickelkörper, Stückwaren und Teppiche verwendet werden.

[0039] Das Hilfsmittelgemisch wird zweckmässig der wässrigen Farbstoff-Flotte zugemischt und gleichzeitig mit dem Farbstoff appliziert. Man kann auch so vorgehen, dass man das Färbegut zuerst mit dem Hilfsmittelgemisch behandelt und im gleichen Bad nach Zugabe des Farbstoffes färbt. Vorzugsweise geht man mit dem Fasermaterial in eine Flotte ein, die Säure und das Hilfsmittelgemisch enthält und eine Temperatur von 30 bis 70°C aufweist. Anschliessend wird der Farbstoff oder eine Farbstoffmischung zugegeben und die Temperatur des Färbebades mit einer Aufheizrate von 0,75 bis 3°C pro Minute, gegebenenfalls mit einem Temperaturstop während des Aufheizens, gesteigert, um im angegebenen Temperaturbereich von 95 bis 105°C vorzugsweise 10 bis 50 Minuten zu färben. Am Schluss wird das Bad abgekühlt und das gefärbte Material wie üblich gespült und getrocknet.

[0040] Als Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden, das erfindungsgemäss gefärbt werden kann, sind vor allem Wolle, aber auch Mischungen aus Wolle/Polyamid, Wolle,^/Polyester, Wolle/Cellulose oder Wolle/Polyacrylnitril sowie Seide zu erwähnen. Das Fasermaterial kann dabei in den verschiedensten Aufmachungsformen vorliegen, wie z.B. als loses Material Kammzug, Garn und Stückware oder als Teppich.

[0041] Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren für Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden neben den bereits genannten noch folgende Vorteile auf. Das so unter einheitlichen Färbebedingungen gefärbte Material zeichnet sich in der Weiterverarbeitung wie z.B. dem Spinnen durch gleichartiges Verhalten aus. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich zudem durch gute Gesamtechtheiten, insbesondere gute Licht- und Nassechtheiten aus, und sie sind unabhängig vom gewählten Farbton und sogar unabhängig vom gewählten Gemisch an verschiedenen Farbstofftypen faser- und flächenegal gefärbt. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass die Farbstoffe praktisch vollständig aufgenommen werden. Nach beendetem Färben sind die Färbebäder vollständig bzw. nahezu vollständig ausgezogen, wodurch mehrmalige Verwendung der aufgeheizten wässrigen Flottenlösung ermöglicht wird, was weniger Energie erfordert.

[0042] In der deutschen Offenlegungsschrift 28 34 686 wird ein ähnliches Verfahren zum Färben wollhaltiger Fasermaterialien beschrieben. Gegenüber diesem bekannten Verfahren zeichnen sich die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Färbungen durch eine bessere Flächenegalität aus.

[0043] Gegenstand der Erfindung ist ferner das Färbereihilfsmittelgemisch, welches eine anionische Verbindung der Formel

worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, eine quaternäre Verbindung der Formel

worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und eine nichtionogene Verbindung der Formel

worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, enthält.

[0044] Vorzugsweise enthält das Färbereihilfsmittelgemisch 5 bis 70 Teile der Verbindung der Formel (1), 15 bis 60 Teile der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 60 Teile der Verbindung der Formel (3) bezogen auf 100 Teile des Färbereihilfsmittelgemisches.

[0045] In den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) haben R, R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen. Vorzugsweise bedeuten R, R' und R" in den Formeln (1), (2) und (3) unabhängig voneinander einen Alkyl-oder Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen.

[0046] Vorzugsweise enthält das Färbereihilfsmittelgemisch ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) noch ein Addukt von 60 bis 100 Teilen Aethylenoxid an einen C_15-20-Alkenylalkohol.

[0047] Die Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) sind bekannt.

[0048] Die Verbindungen der Formel (1) können hergestellt werden, indem man 2 bis 14 Mol Aethylenoxid an aliphatische Amine, die einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, anlagert und das Anlagerungsprodukt in den sauren Ester und gegebenenfalls den erhaltenen sauren Ester in die Alkali- oder Ammoniumsalze überführt. Die Verbindungen der Formel (2) werden hergestellt, indem man z.B. 20 bis 50 Mol Aethylenoxid an aliphatische Amine, die einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, anlagert und das Anlagerungsprodukt mit einem der oben genannten Quaternisierungsmitteln zu der Verbindung der Formel (2) umsetzt.

[0049] Die Verbindungen der Formel (3) werden hergestellt, indem man 80 bis 140 Mol Aethylenoxid an eine Verbindung der Formel

worin R" die unter Formel (3) angegebene Bedeutung hat, anlagert.

[0050] Die Amine, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Verbindungen der Formeln (1) und (2) benötigt werden, können gesättigte oder ungesättigte, verzweigte- oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Amine können chemisch einheitlich sein oder in Form von Gemischen vorliegen. Als Amingemische werden vorzugsweise solche herangezogen wie sie bei der Ueberführung von natürlichen Fetten oder Oelen wie z.B. Talgfett, Soja- oder Kokosoel in die entsprechenden Amine entstehen. Als Amine seien im einzelnen Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Arachidylamin, Behenylamin und Octadecenylamin genannt. Bevorzugt ist Talgfettamin. Dieses ist ein Gemisch aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecenylamin.

[0051] Sowohl die Aethylenoxidanlagerung als auch die Veresterung können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Zur Veresterung kann Schwefelsäure oder deren funktionelle Derivate wie z.B. Chlorsulfonsäure und insbesondere Sulfaminsäure dienen.

[0052] Die Veresterung wird in der Regel durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner unter Erwärmen, zweckmässig auf eine Temperatur zwischen 50 und 100°C, durchgeführt. Die freien Säuren können anschliessend in die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze übergeführt werden, indem auf übliche Weise Basen wie z.B. Ammoniak, Natrium- oder Kaliumhydroxid zugegeben werden.

[0053] Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

[0054] Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A₁ hat folgende Zusammensetzung:

12,6 Teile der anionischen Verbindung der Formel

R₂₇= Kohlenwasserstoffrest des Talgfettamins, m + n = 8;

21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel

R₂₈ C_20-22 -Kohlenwasserstoffrest;

7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid;

7, 0 Teile der Verbindung der Formel

sowie 51,4 Teile Wasser.

[0055] Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A₂ hat folgende Zusammensetzung:

15,2 Teile der anionischen Verbindung der Formel (67),

21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel (68),

7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid,

12,6 Teile der Verbindung der Formel (69), sowie

43,2 Teile Wasser.

[0056] Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A₃ hat folgende Zusammensetzung:

12,6 Teile der anionischen Verbindung der Formel (67),

21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel (68),

7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid,

10,0 Teile der Verbindung der Formel (69) sowie

48,4 Teile Wasser.

[0057] Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A₄ hat folgende Zusammensetzung:

15,2 Teile der anionischen Verbindung der Formel (67),

21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel (68),

7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid,

31 Teile der Verbindung der Formel (69) sowie

24,8 Teile Wasser.

[0058] Beispiel 1: In einem Stranggarnfärbeapparat, dessen Färbeflotte 81 1 Wasser, 300 g Glaubersalz kalz., 45 g Essigsäure 60%ig, 81 g Natriumacetat und 30 g der Hilfsmittelmischung A₁ enthält, werden 3 kg Wollgarn bei 40°C eingefahren. Nach 10 Minuten werden 1,7 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel

0,85 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel

1,3 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel

0,4 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel

und 3,8 g des 1:2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoffmolekül der Formeln

zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man die Färbeflotte innerhalb 50 Minuten auf 98°C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Der pH-Wert zu Anfang beträgt 4,7 und gegen Ende 4,9. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale beige Färbung des Wollgarns. Der Ausziehgrad beträgt 98 %.

[0059] Beispiel 2: In einem Stranggarnfärbeapparat, dessen Färbeflotte 432 1 Wasser, 320 g Glaubersalz kalz., 192 g Essigsäure 60%ig, 432 g Natriumacetat und 160 g der Hilfsmittelmischung A₁ enthält, werden bei 40°C 16 kg chloriertes Wollgarn eingefahren. Nach 10 Minuten werden 270 g des Farbstoffs der Formel

39,5 g des Farbstoffs der Formel

und 90 g des Farbstoffs der Formel

zugegeben. Der pH-Wert des Färbebades beträgt anfangs 4,8 und gegen Ende 5,0. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man die Färbeflotte innerhalb von 50 Minuten auf 98°C und färbt 40 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale rote Färbung des Wollgarnes. Der Ausziegrad beträgt 96 %.

[0060] Beispiel 3: In einem Stranggarnfärbeapparat, dessen Färbeflotte 432 1 Wasser, 1600 g Glaubersalz kalz., 192 g Essigsäure 60 %ig, 432 g Natriumacetat und 160 g der Hilfsmittelmischung A₂ enthält, werden bei 40°C 16 kg nach dem Hercosett-Verfahren ausgerüstetes Superwash-Wollgarn eingefahren. Nach 10 Minuten werden 56 g des Farbstoffs der Formel

6 g des Farbstoffs der Formel

64 g des Farbstoffes der Formel

1,3 g des Farbstoffs der Formel

und 27,7 g des Farbstoffs der Formel

zugegeben. Der pH-Wert des Färbebades beträgt anfangs 4,9 und gegen Ende 5,1. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man die Färbeflotte innerhalb von 50 Minuten auf 98°C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale echte blaue Färbung des Wollgarnes. Der Ausziehgrad beträgt 98 %.

[0061] Beispiel 4: In einem Packapparat werden 5 kg Wollkammzug in 75 1 Wasser bei 50°C eingenetzt. Hierauf werden 75 g Essigsäure 80 %ig und 50 g des Hilfsmittelgemisches A₁ zugegeben. Nach 10 Minuten werden 96 g des Farbstoffs der Formel

und 14 g des Farbstoffes der Formel

zugegeben. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb 50 Minuten auf 98°C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr egale weinrote Färbung des Wollkammzuges. Der pH-Wert beträgt zu Anfang 4,8 und gegen Ende des Färbens 5,1. Der Ausziehgrad beträgt 98 %.

[0062] Beispiel 5: In einem Kreuzspulfärbeapparat wird eine 1 kg Kreuzspule mit Wollgarn beladen und in 20 1 Wasser bei 50°C eingenetzt. Dann setzt man 50 g Glaubersalz kalz., 10 g Essigsäure 80%ig, 20 g Natriumacetat und 10 g des Hilfsmittelgemisches A1 zu. Nach 10 Minuten werden 8,2 g des Farbstoffs der Formel

1,1 g des Farbstoffs der Formel

3 g des Farbstoffs der Formel

0,5 g des Farbstoffs der Formel

0,2 g des Farbstoffs der Formel

und 0,04 g des Farbstoffs der Formel

zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 50 Minuten auf 98°C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird die Kreuzspule gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine sehr faser- und flächenegale echte orange Färbung des Wollgarnes. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 5,0 und 5,1. Der Ausziehgrad beträgt 99 %.

[0063] Beispiel 6: In einem Strangfärbeapparat, dessen Färbeflotte 432 1 Wasser, 640 g Glaubersalz kalz., 192 g Essigsäure 60%ig, 432 g Natriumacetat und 160 g der Hilfsmittelmischung A enthält, werden 16 kg Wollgarn bei 40°C eingefahren. Nach 10 Minuten werden 123 g des Farbstoffs der Formel

52 g des Farbstoffs der Formel

8,0 g des Farbstoffs der Formel

1,5 g des Farbstoffs der Formel

und 1,8 g des Farbstoffs der Formel

zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man die Färbeflotte innerhalb von 50 Minuten auf 98°C und färbt 40 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale violette Färbung des Wollgarns. Der pH-Wert des Färbebades liegt während des Färbens zwischen 4,8 und 4,9. Der Ausziehgrad beträgt 97 %.

[0064] Beispiel 7: In einem Strangfärbeapparat, dessen Färbeflotte 432 1 Wasser, 1600 g Glaubersalz kalz., 192 g Essigsäure 60%ig, 432 g Natriumacetat und 80 g der Hilfsmittelmischung A₁ enthält, werden bei 40°C 16 kg Wollgarn eingefahren. Nach 10 Minuten werden 0,4 g des 1:2_- Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel

0,21 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel

0,26 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel

0,07 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel

und 4,0 g des 1:2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoffmolekül der Formeln

zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man die Färbeflotte innerhalb 50 Minuten auf 98°C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale hellbeige Färbung des Wollgarns. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang des Färbens 4,6 und gegen Ende 4,8. Der Ausziehgrad beträgt 99 %.

[0065] Beispiel 8: Auf einer Haspelkufe werden 10 kg Wollgewebe in 300 1 Wasser bei 40°C eingenetzt. Hierauf werden der Flotte 700 g Glaubersalz kalz., 300 g Natriumacetat und 100 g der Hilfsmittelmischung A₁ zugesetzt und die Flotte mit Essigsäure 60%ig auf einen pH-Wert von 4,9 eingestellt. Nach 10 Minuten werden 1,5 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel

0,7 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel

2 g des Farbstoffs der Formel

2,6 g des Farbstoffs der Formel

6,6 g des Farbstoffs der Formel

5,5 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel

5,7 g des Farbstoffs der Formel

und 1,1 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel

zugesetzt. Man erwärmt die Färbeflotte innerhalb 50 Minuten auf 98°C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgewebe gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale echte Grau-Färbung des Wollgewebes. Der p_H-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang des Färbens 4,8 und gegen Ende 5,0. Der Ausziehgrad beträgt 98 %.

[0066] Beispiel 9: In einem Strangfärbeapparat, dessen Färbeflotte 432 1 Wasser, 1600g Glaubersalz kalz., 240 g Essigsäure 60%ig, 432 g Natriumacetat und 160 g der Hilfsmittelmischung A₁ enthält, werden bei 40°C 16 kg Wollgarn eingefahren. Nach 10 Minuten werden 19,5 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel

10,55 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel

30,2 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel

7,8 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel

und 102 g des 1:2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoffmolekül der Formeln

zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erwärmt man innerhalb 25 Minuten auf 70°C, hält die Temperatur 20 Minuten bei 70°C, erwärmt dann innerhalb 20 Minuten auf 98°C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das Wollgarn gespült und getrocknet. Man erhält eine faser- und flächenegale braune Färbung des Wollgarns. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 4,7 und gegen Ende 4,8. Der Ausziehgrand beträgt 98 %.

[0067] Beispiel 10: In einem Packapparat werden 2 kg lose australische Wolle in 40 1 Wasser bei 60°C eingenetzt. Hierauf werden 100 g Glaubersalz kalz., 30 g Essigsäure 80%ig, 40 g Natriumacetat und 40 g des Hilfsmittelgemisches A₃ zugegeben. Nach 10 Minuten werden 10 g des 1:2-Chrommischkomplexes , erhaltsn durch Umsetzung des 1:1-Chromkomplexes der Formel

mit den Verbindungen der Formeln



10,5 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel

1,2 g des 1:2-·Chromkomp1exes mit je einem Farbstoff der Formeln

im Molekül, und 10,8 g des Farbstoffes der Formel

zugesetzt. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb 45 Minuten auf 103°C und färbt 25 Minuten bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen der Färbeflotte wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr faser- und flächenegale dunkelgraue Färbung der Wolle. Der pH-Wert der Färbeflotte beträgt anfangs 4,8 und gegen Ende 5,0. Der Ausziehgrad beträgt 98 %.

[0068] Beispiel 11: In einem Packapparat werden 2 kg Wollkammzug in 30 1 Wasser bei 60°C eingenetzt. Hierauf werden 30 g Essigsäure 80%ig und 10 g der Hilfsmittelmischung A₄ zugegeben. Nach 10 Minuten werden 13,5 g des 1:2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoff der Formeln

und

im Molekül und 20 g des Farbstoffs der Formel

zugegeben. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb von 45 Minuten auf 103°C und färbt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen der Flotte wird der Wollkammzug gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr faser- und flächenegale violette Färbung der Wolle. Der pH-Wert der Färbeflotte beträgt anfangs 4,9 und gegen Ende 5,1. Der Ausziehgrad beträgt 97 %.

[0069] Beispiel 12: In einem Packapparat werden 150 kg Wollkammzug in 1350 1 Wasser bei 52°C eingenetzt. Hierauf werden 1350 g Natriumacetat, 4500 g Essigsäure 60%ig und 1500 g der Hilfsmittelmischung A₁ zugegeben. Nach 10 Minuten werden 2200 g des Farbstoffs der Formel

zugegeben. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb von 30 Minuten auf 97° und färbt 16 Minuten bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen der Flotte wird der Wollkammzug gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr faser- und flächenegale rote Färbung der Wolle. Der pH-Wert des Färbebades beträgt anfangs 4,8 und gegen Ende 4,9. Der Ausziehgrad beträgt 98 %.

[0070] Beispiel 13: In einem Kreuzspulfärbeapparat wird eine 3 kg Kreuzspule mit Wollgarn beladen und in 24 1 Wasser bei 50°C eingenetzt. Dann setzt man 24 g Natriumacetat, 60 g Essigsäure 60 %-ig, 177 g Glaubersalz kalz. und 30 g des Hilfsmittelgemisches A zu. Nach 10 Minuten werden 30 g des 1:2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoffmolekül der Formeln

im Molekül, 15 g des 1:2-Chromkomplexes der Azofarbstoffe der Formeln

1 g des Farbstoffs der Formel

und 1,3 g des Farbstoffs der Formel

zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 40 Minuten auf 104°C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird die Kreuzspule gespült, entwässert und getrocknete Man erhält eine sehr faser- und flächenegale rotbraune Färbung des Wollgarnes. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 4,8 und 5,0. Der Ausziehgrad beträgt 95 %.

[0071] Beispiel 14: In einem Kreuzspulfärbeapparat werden Kreuzspulen mit 271,2 kg Wollgarn beladen und in 2000 1 Wasser bei 50°C eingenetzt. Dann setzt man 2 kg Natriumacetat, 5,4 kg Essigsäure 60 %ig, 13,6 kg Glaubersalz kalz. und 2,7 kg des Hilfsmittelgemisches A₁ zu. Nach 10 Minuten werden 44 g des 1:2-Chromkomplexes der Azofarbstoffe der Formeln

8,5 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel

122 g des Farbstoffs der Formel

103 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel

105 g des Farbstoffs der Formel

21,1 g des 1:2 Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel

225 g des 1:2-Chromkomplexfarbstoffes der Formel

und 35 g des Farbstoffes der Formel

zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 103°C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werdei die Kreuzspulen gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine hellblaue Färbung des Wollgarns von guter Faser- und Flächenegalität. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 5,0 und 5,2. Der Ausziehgrad beträgt 99,8%.

[0072] Beispiel 15: In einem Kreuzspulfärbeapparat werden Kreuzspulen mit 16 kg Wollgarn beladen und in 128 1 Wasser bei 50°C eingenetzt. Dann setzt man 128 g Natriumacetat, 320 g Essigsäure 60%-ig, 850 g Glauber salz und 160 g des Hilfsmittelgemisches A₄ zu. Nach 10 Minuten werden 18 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel

19 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel

12,3 g des 1:2 Chromkomplexes der Farbstoffe der Formeln

2,8 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel

25,3 g des Farbstoffs der Formel

und 3,9 g des Farbstoffs der Formel

zugesetzt. Der pH-Wert des Färbebades liegt bei 6,5. Es werden 80 ml Essigsäure 60%-ig zugegeben wodurch ein pH-Wert von 5,2 erreicht wird. Man steigert die Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 103°C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Kreuzspulen gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine Olive-Färbung des Wollgarns von guter Faser- und Flächenegalität. Der pH-Wert gegen Ende des Färbens beträgt 5,5. Der Ausziehgrad beträgt 98%.

[0073] Beispiel 16: In einem Kreuzspulfärbeapparat werden Kreuzspulen mit 122 kg Wollgarn beladen und in 976 1 Wasser bei 50°C eingenetzt. Dann setzt man 976 g Natriumacetat, 1830 g Essigsäure 60%-ig, 6,16 kg Glaubersalz kalz. und 1,22 kg des Hilfsmittelgemisches A₂ zu. Nach 10 Minuten werden 30,3 g des 1:2 Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel

32 g des 1:2-ChromkomDlexes des Farbstoffs der Formel

33 g des Farbstoffs der Formel

4,6 .g des Farbstoffs der Formel

55 g des 1:2-Chromkomplexes der Farbstoffe der Formeln

12,2 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel

und 75 g des Farbstoffs der Formel

zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 103°C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Kreuzspulen gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine beige Färbung des Wollgarns von guter Faser- und Flächenegalität. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 4,9 und 5,1. Der Ausziehgrad beträgt 99 Z.

[0074] Beispiel 17: In einem Kreuzspulfärbeapparat werden Kreuzspulen mit 1085 kg Wollgarn beladen und in 6000 1 Wasser bei 60°C eingenetzt. Dann setzt man 6 kg Natriumacetat, 21,7 kg Essigsäure 60 %-ig, 57,2 kg Glaubersalz und 10,9 kg des Hilfsmittelgemisches A₁ zu. Nach 10 Minuten werden 13,6 kg des Farbstoffes der Formel

8,1 kg des 1:2-Chromkomplexes mit je einem Farbstoffmolekül der Formeln

im Molekül, 0,8 kg des Farbstoffs der Formel

49 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel

und 85 g des Farbstoffs der Formel

zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 35 Minuten auf 103°C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Kreuzspulen gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung des Wollgarnes von guter Faser- und Flächenegalität. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 4,9 und 5,1. Der Ausziehgrad beträgt 96 %.

[0075] Beispiel 18: In einem Kreuzspulfärbeapparat werden Kreuzspulen mit 140 kg Wollgarn beladen und in 840 1 Wasser bei 60°C eingenetzt. Dann setzt man 840 g Natriumacetat, 4200 g Essigsäure 60 %ig, 7200 g Glaubersalz kalz. und 2800 g des Hilfsmittelgemisches A₃ zu. Nach 20 Minuten werden 850 g des Farbstoffs der Formel

und 153 g des Farbstoffs der Formel

zugesetzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von 40 Minuten auf 104°C und färbt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Kreuzspulen gespült, entwässert und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung des Wollgarnes von guter Faser- und Flächenegalität. Der pH-Wert liegt während des Färbens zwischen 4,8 und 5,0. Der Ausziehgrad beträgt 95 %.

Ansprüche

1. Verfahren zum faser- und flächenegalen Färben von Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden mit Farbstoffen oder Farbstoffmischungen in Gegenwart eines Hilfsmittelgemisches, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Färben dieser Materialien eine wässrige Flotte verwendet, welche mindestens einen anionischen Wollfarbstoff, der unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1 Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 95X aufweist, und ein Hilfsmittelgemisch bestehend aus einer anionischen Verbindung der Formel

worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, einer quaternären Verbindung der Formel

worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und einer nichtionogenen Verbindung der Formel

worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, enthält, und dass die Flotte gegebenenfalls Ammonium- oder Alkalisalz enthält, und die Färbung unabhängig von der Farbtiefe bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 und einer Temperatur von 95 bis 105°C fertigstellt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionische Wollfarbstoffe Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, schwermetallfreie Monoazo- und Disazofarbstoffe mit je einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls einer oder mehreren faserreaktiven Gruppen, schwermetallhaltige Monoazo-, Disazo-, Azomethin- und Formazanfarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe verwendet.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionische Wollfarbstoffe Farbstoffe oder Mischungen der Farbstoffe der Formeln (4) bis (8)

worin R₁, R₂₉ R₃ und R₄ unabhängig voneinander C_1-4-Alkyl und R₅ C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Wasserstoff ist,

worin R₆ eine über die -NH-Gruppe gebundene faserreaktive Gruppe, Benzoylamino, Phenoxy, Chlorphenoxy, Dichlorphenoxy oder Methylphenoxy, R Wasserstoff, Benzoyl, Phenyl, C_1-4-Alkyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl oder eine gegebenenfalls über Aminobenzoyl gebundene faserreaktive Gruppe und die Substituenten R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Phenylamino- oder N-Phenyl-N-methyl-amino-sulfonylrest bedeuten,

worin R₉ eine faserreaktive Gruppe ist und der Phenylring B substituiert sein kann durch Halogen, C_1-4-Alkyl und Sulfo,

worin R₆ die unter Formel (5) angegebene Bedeutung hat,

die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe des Azo- und des Azomethinfarbstoffes der Formel (9)

worin R₁₀ Wasserstoff, Sulfo oder Phenylazo und R₁₁ Wasserstoff oder Nitro ist, und der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann;

symmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (10) und (11)

worin der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann und R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Halogen, C_1-4-Alkylsulfonyl, C_1-4-Alkylaminosulfonyl und -S0₂NH₂ bedeuten,

worin R₁₄ Wasserstoff, C_1-4-Alkoxy-carbonylamino, Benzoylamino, C_1-4-Alkylsulfonylamino; Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonylamino oder Halogen, R₁₅ Wasserstoff oder Halogen und R₁₆ C_1-4 -Alkylsulfonyl, C_1-4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder -S0₂NH₂ ist, wobei die Hydroxygruppe im Benzring D in o-Stellung zur Azobrücke an den Benzring D gebunden ist;

die symmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (12) und (13)

worin _R17 die -_OH oder _NH2 Gruppe, R₁₈ Wasserstoff oder C1-4-Alkylaminosulfonyl und R₁₉ Nitro oder C_1-4-Alkoxy-C1-4-alkylenamino- sulfonyl ist,

die unsymmetrischen 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (14) bis (19)

worin ein Substituent R₂₀ Wasserstoff und der andere Sulfo ist,

worin R₁₁ die unter Formel (9) und R₁₅ die unter Formel (11) angegebene Bedeutung haben und die Phenylringe B unabhängig voneinander, die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten können,

worin der Phenylring B in den Formeln (16), (17) und (19) die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann, R₁₁ die unter Formel (9) angegebene Bedeutung hat, R₂₁ Wasserstoff, Methoxycarbonylamino oder Acetylamino ist und R₁₆ die unter Formel (11) angegebene Bedeutung hat;

1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (10)+(11); 1:2-Chrom-Mischkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (10) und (11);

Anthrachinonfarbstoffe der Formeln (20) bis (22)

worin R die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat, R₂₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl und R₂₃ Wasserstoff oder Sulfo bedeutet;

worin die Substituenten R₂₄ unabhängig voneinander Cyclohexyl und den Diphenylätherrest, der durch Sulfo und den Rest -CH₂NH-R₉ substituiert sein kann, bedeuten, wobei R₉ die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat, und

worin R₉ die unter Formel (6) und R₂₂ die unter Formel (20) angegebenen Bedeutungen haben und R₂₅ C_4-8-Alkyl ist, verwendet.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3 zum Trichromie-Färben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von mindestens drei anionischen Wollfarbstoffen aus gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbenden Farbstoffen verwendet.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man anionische Wollfarbstoffe verwendet, die bei 1/1 Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 97 % aufweisen.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hilfsmittelgemisch bestehend aus .5 bis 70 Teilen der Verbindungen der Formel (1), 15 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (3) bezogen auf 100 Teile des Hilfsmittelgemisches verwendet, und dass in den Formeln (1), (2) und (3) R, R' und R" unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (2) verwendet, worin sich A und Q von den Quaternisierungsmitteln Chloracetamid, Aethylenchlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder vorzugsweise Dimethylsulfat ableiten.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hilfsmittelgemisch verwendet, welches ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) noch ein Addukt von 60 bis 100 Teilen Aethylenoxid an einen C_15-20-Alkenylalkohol enthält.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasermaterial des definitionsgemässen Hilfsmittelgemisches verwendet, und dass man als Ammonium- oder Alkalisalz ein Ammonium- oder Alkalisulfat, insbesondere Natriumsulfat, verwendet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ammonium- oder Alkalisulfat bezogen auf das Fasermaterial verwendet.

11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man unabhängig von der Farbtiefe bei einem pH-Wert von 4,6 bis 4,9 und einem Flottenverhältnis von 1:5 bis 1:40, vorzugsweise 1:8 bis 1:25, färbt.

12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Wolle als natürliches Polyamid-Fasermaterial verwendet.

13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formeln (62) bis (65),







und Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (24) + (39)



Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (25) + (42)



1:2-Chromkomplexe Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (26) + (27)



Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (31) + (38)



Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (40) + (44)



1:2-Chromkomplex Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (41) + (54)



Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (32) + (37) + (56)





Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (35) + (39) + (53) + (57)





Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (36) + (51) + (53)



Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (43) + (45) + (46) + (47) + (48) + (49)











und Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (51) + (55)

verwendet, wobei M^⊕ in den Formeln (35) bis (39) ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion ist.

14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren bei Temperaturen zwischen 98° und 103°C färbt.

15. Das gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 gefärbte natürliche Polyamid.

16. Das Färbereihilfsmittelgemisch, welches eine anionische Verbindung der Formel

worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, eine quaternäre Verbindung der Formel

worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und eine nichtionogene Verbindung der Formel

worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, enthält.

17· Das Färbereihilfsmittelgemisch gemäss Anspruch 16, worin 5 bis 70 Teile der Verbindung der Formel (1), 15 bis 60 Teile der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 60 Teile der Verbindung der Formel (3) bezogen auf 100 Teile des Färbereihilfsmittelgemisches enthalten sind und worin R, R' und R" in den Formeln (1), (2) und (3) unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten.

18. Das Färbereihilfsmittelgemisch gemäss einem der Ansprüche 16 bis 17, worin sich A und Q von den Quaternisierungsmitteln Chloracetamid, Aethylenchlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder vorzugsweise Dimethylsulfat ableiten.

1°. Das Färbereihilfsmittelgemisch gemäss einem der Ansprüche 16 bis 18 welches ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) noch ein Addukt von 60 bis 100 Teilen Aethylenoxid an einen C_15-20 Alkenylalkohol enthält.

20. Verwendung des Färbereihilfsmi_ttelgemisches gemäss Anspruch 16 zum Färben natürlicher Polyamide.

21. Verfahren gemäss den angegebenen Beispielen.