VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES THERMOCHROMEN LACKS, AUS DIESEM LACK HERGESTELLTE SCHICHT UND DEREN VERWENDUNG

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten von glatten Oberflächen mit einer thermochromen Schicht der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 genannten Gattung sowie auf eine nach dem Verfahren hergestellte Schicht und eine Verwendung dieser Schicht.

[0002] Ein Verfahren gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 ist bereits bekannt (DE-A-2 327 135). Das vorbekannte Beschichtungsverfahren setzt in Wasser dispergierbare Reaktionskomponenten voraus, weshalb als Dispersionsmittel Wasser verwendet werden muss. Dabei werden eine saure organische Verbindung für die in Wasser dispergierbare thermochrome Komponente und eine wasserlösliche hochmolekulare Verbindung für die andere Komponente verwendet. Das vorbekannte Verfahren lässt jedoch dann zu wünschen übrig, wenn sehr glatte Oberflächen zu beschichten sind.

[0003] Darüber hinaus sind ähnliche Beschichtungsverfahren bekannt (GB-A-1 029 735 und FR-A-1 407 481), bei denen Reaktionskomponenten zur Verwendung gelangen, die einerseits ein Schwermetall and andererseits Schwefel enthalten. Eine Anwendung dieser Beschichtungsverfahren im Zusammenhang mit dem eingangs genannten Verfahren verbietet sich, weil jenes die Verwendung von in Wasser dispergierbaren Komponenten voraussetzt.

[0004] Schliesslich ist auch ein mehrschichtiges Kopierpapier bekannt (DE-A-1 181 245), das aus einer aus Papier bestehenden Trägerschicht, einer strahlenabsorbierenden Schicht und einer thermochromen Schicht besteht, welche thermoplastische Substanzen alsfilmbildendes Mittel zusammen mit einem Gemisch einer Schwermetallseife mit Butylbrenzkatechin oder eines wasserlöslichen Schwermetallsalzes mit Thioharnstoff enthält.

[0005] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Beschichtungsverfahren der eingangs genannten Gattung dahingehend zu verbessern, dass auch nichtporöse und nichtsaugfähige glatte Oberflächen so gut überzogen werden können, dass sie selbst bei Berühren mit einem Heizkopf, der die Dunkelfärbung durchführt, fest und dauerhaft an der glatten Oberfläche verbleiben und nicht an den Heizkopf anklebt.

[0006] Die Erfindung ist im Anspruch 1 gekennzeichnet und in Unteransprüchen sind weitere Ausbildungen derselben beansprucht.

[0007] Die erfindungsgemässe Lösung der obengenannten Aufgabe ist besonders wichtig bei solchen Anwendungen, bei denen thermochrome Schichten auf dem Gebiet solcher Identifikations- oder Zahlungsmittel Anwendung finden, bei denen sich eine Person Zutritt zu üblicherweise gesperrten Bezirken verschaffen oder in den Besitzt von Waren gelangen kann.

[0008] Es hat sich für die Herstellung solcher thermochromer Lacke und daraus hergestellter Schichten als zweckmässig erwiesen, wenn man mindestens zwei für sich lagerbeständige Ansätze verwendet, welche aus Mischungen bestehen, welche einen kontrastbildenden Bestandteil und ein damit verträgliches schichtbildendes Mittel enthalten. Der erste Ansatz kann beispielsweise aus einer in einer Harz-Basislösung dispergierten, feinverteilten Schwer-oder Edelmetallverbindung und der zweite in einer in einem Härter für die Harz-Basis dispergierten, feinverteilten und beim Erhitzen über 70°C Schwefel in ionisierter Form abspaltenden Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung bestehen. Dort, wo nur ein geringer Anteil an Härter verwendet werden kann, kann die Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung ebenfalls separat in Harz-Basislösung dispergiert sein und der Härter als dritter, für sich beständiger Ansatz eingesetzt werden.

[0009] Die Harz-Basis kann ein in einem aromatischen Lösungsmittel gelöstes Vorpolymerisat der Methacrylsäure oder eine langsam und unter nur mässiger exothermer Reaktion zu einem Epoxidharz erhärtende Epoxygruppen enthaltende Verbindung enthalten, wobei im ersten Fall ein Diol und im zweiten Fall eine Amingruppen aufweisende Verbindung als Härter angewendet wird.

[0010] Die Erzeugnisse sind besonders stabil, abriebfest und kleben nicht ohne weites an Heizelementen an.

[0011] Die Schwer- oder Edelmetallverbindung ist ein wasser- und möglichst auch lösungsmittelunlösliches Oxyd, ein Salz, oder eine Verbindung mit einem anorganischen Anion oder mit einer Monocarbonsäure mit 2, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 oder 28 C-Atomen oder mit einer Dicarbonsäure, wie Fumarsäure oder Adipinsäure der Metalle Wismut, Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber, Thallium, Blei, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin.

[0012] Als Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung kann eine Verbindung der allgemeinen Formel

wobei R, R', R" oder R"': CH₃-, CH₃-CH₂-, CH₂= = CH-CH2-, H-

ist, gewählt werden.

[0013] Für die Herstellung von thermochromen Schichten auf später noch näher zu beschreibenden glatten Flächen auf Kunststoff oder metallisiertem Kunststoff soll eine innige Mischung aus den Ansätzen verwendet werden, welche im Siebdruckverfahren aufgetragen werden kann. Solche Schichten besitzen eine Dicke von 10 bis 100 gm und sie erfahren durch Berührung mit einem auf eine Temperatur von 140 bis 200°C erhitzten Heizelement während höchstens 10 bis 300 Millisekunden eine irreversible örtliche dunkle Verfärbung ohne jegliches Kleben der Schicht am Heizelement.

[0014] Die eine der Schutzschichten kann dabei mittels einer das thermochrome Material enthaltenden Deckelschicht beschichtet sein oder selber das thermochrome Material enthalten.

[0015] Die Herstellung thermochromer Schichten für den erfindungsgemässen Zweck stellt besondere Probleme. Da die für die Löschung der optischen Markierungen und zur Erzeugung der thermographischen Schwarzfärbung aufzuwendende thermische Energie oft sehr beschränkt ist, muss der sorgfältigen Abstimmung der Zusammensetzung der Mischung des zur Herstellung solcher Schichten benötigten Lacks mit den Druckbedingungen und der Schichtdicke ein besonderes Augenmerk geschenkt werden. Diese Abhängigkeiten sollen nachfolgend anhand einer Zeichnungsfigur erklärt werden.

[0016] In dieser Figur sind Bereiche dargestellt, in denen die thermochromen Schichten aus den thermochromen Lacken bei Berührung mit einem Heizkopf eine irreversible Schwarzfärbung erfahren. Im Diagramm ist in der Waagerechten die Berührungszeit in Millisekunden und in der Senkrechten die Temperatur des Druckkopfes in C aufgezeichnet. Es sind innerhalb einer Zeitdauer zwischen 10 und 300 Millisekunden von unten nach oben vier Zonen abgegrenzt, wobei für die thermochromen Schichten eine durch ein Beschichtungsverfahren mittels Siebdruck vorbestimmte Schichtdicke von 10 bis 100 pm vorausgesetzt wird.

[0017] Die Zonen 1 und 2 sind die sogenannten verbotenen Zonen, die sich über den Bereich von 0 bis 140°C erstrecken. Bei Nass-Schichten, bei denen die Schwärzungstemperatur der thermochromen Schicht der Zone 1 in diesem Bereich liegt, ist die exotherme Reaktion der Mischung der zu ihrer Herstellung benutzten Komponenten bereits so heftig, dass schon beim Erhärten der Schicht eine Schwarzfärbung zu beobachten ist.

[0018] Die Zonen 3 und 4 liegen im Bereich der Grenzen der Erfindung, innerhalb welcher bei Zimmertemperatur auch bei langer Lagerung keine Schwärzung der thermochromen Schicht eintreten soll. Für solche Schichten werden Zweikomponenten-Harzsysteme ausgewählt, die nach dem Vermischen eine auf eine Temperaturerhöhung auf 40°C beschränkte exotherme Reaktion erzeugen und nach der Schichtbildung bei Zimmertemperatur während 30 bis 60 Minuten bis zum staubtrockenen Zustand aushärten.

[0019] Die Zone 3 erstreckt sich über Druckkopf-Temperaturen von 150 ± 10°C. Sie bietet den besten Kompromiss zwischen Stabilität gegen unbeabsichtigte Schwärzung und dem für erwünschte Schwärzung notwendigen Energieaufwand. Diese' Schichten sind deshalb besonders für die in den Beispielen 1 und 2 näher beschriebenen entwertbaren kartenförmigen Zahlungsmittel geeignet.

[0020] Für die in der Zone 4 gelegenen Druckkopf-Temperaturen von 160 bis 220°C sind thermochrome Schichten aus bei der Reaktion relativ geringe exotherme Wirkung zeigenden Komponenten vorgesehen. Sie zeigen eine höhere Wärmestabilität. Dagegen ist für die beabsichtigte Schwärzung ein höherer thermischer Energieaufwand notwendig.

[0021] Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

[0022] In diesem Beispiel wird die Herstellung von thermochromen Schichten beschrieben, welche für kartenförmige Zahlungsmittel mit optischen Markierungen geeignet sind, die durch Berührung mit einem Heizelement entwertbar sind und deren Entwertung durch örtliche Schwärzung der thermochromen Schicht angezeigt werden. Man erzeugt sie aus einem Lack aus zwei oder drei für sich lagerfähigen Ansätzen im Siebdruck-Verfahren. Da für diese Zwecke die Heizenergie des Heizelementes auf 150 bis 400 mJ für eine Fläche von 8 mm² beschränkt ist und sich zudem in die Löschung der Markierungen und in den Schwärzungsvorgang aufteilt, ist neben der Schichtdicke die Wahl der Komponenten von ausschlaggebender Bedeutung.

[0023] Der erste Ansatz besteht aus 10 Gewichtsteilen eines farblosen Vorpolymerisats der Methacrylsäure und 3 Teilen Bleistearat in feindispergierter Form mit einer Teilchengrösse von höchstens 5 Itm, die zusammen fein dispergiert sind, beispielsweise in einer Kugelmühle.

[0024] Der zweite Ansatz enthält 25 Gewichtsteile eines farblosen Vorpolymerisats der Methacrylsäure, das zusammen mit 5 Teilen Thiobenzamid fein dispergiert ist.

[0025] Der dritte Ansatz besteht aus einem Härter mit mindestens einem Diol.

[0026] Kurz vor dem Beschichten eines kartenförmigen Zahlungsmittels aus einer Polyvinylchloridplatte mit optischen Markierungen wird ein Lack aus 130 Gewichtsteilen des ersten Ansatzes, 25 Teilen des zweiten Ansatzes und 60 Teilen des dritten Ansatzes in einem Dreiwalzenmischer hergestellt. Da in diesem Fall ein genügender Anteil an Härter für eine Mischung mit einem kontrastbildenden Bestandteil vorhanden ist, bietet sich auch eine dispergierte Mischung des mit dem Härter verträglichen Thiobenzamids in diesem als zweiter Ansatz an, wobei dementsprechend im ersten Ansatz mehr Vorpolymerisat vorhanden ist.

[0027] Die Mischung kann mit einem Verdünnungsmittel, beispielsweise mit einer Mischung von Toluol und Xylol mit einem Siedepunkt von 110 bis 140°C in Anteilen bis zu 10% der Gesamtmischung versetzt werden, um eine für das Beschichten geeignete Viscosität des Lacks zu gewinnen. Er wird gewünschtenfalls mit Mattierungsmitteln oder anderen Substanzen für verschiedene Effekte ergänzt. Darauf wird er im bekannten Siebdruck-Verfahren auf die die optischen Markierungen tragende Seite der Karte aufgetragen und bei Zimmertemperatur erhärten gelassen. Dieser Vorgang nimmt bis zum staubtrockenen Zustand der Schicht höchstens eine Stunde in Anspruch.

[0028] Anstelle des Bleistearats kann eine andere in Wasser unlösliche und Lösungsmitteln schwer lösliche Schwermetallseife eingesetzt werden, welche imstande ist, mit Schwefelionen in der Hitze eine irreversibel dunkelgefärbte Metallsulfidverbindung zu bilden. Weil sehr feine Schichten aufgetragen werden sollen, spielt der Preis des entsprechenden Schwermetallanteils für den beschriebenen Zweck keine massgebliche Rolle. Als Seifenbilder kann eine Monocarbonsäure mit 2, 8, 10, 14, 16, 18, 20, 22 oder 28 C-Atomen oder eine Dicarbonsäure, wie Fumarsäure oder Adipinsäure verwendet werden. Ebenfalls sind Oxyde dieser Metalle oder Salze von Edelmetallen geeignet, welche dunkelgefärbte Sulfide bilden. Die Schwermetallseife muss fein dispergiert sein und soll eine Teilchengrösse von weniger als 5 µm aufweisen. Sie kann zusätzliche als Dispergiermittel wirken.

[0029] Als Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung ist Thioharnstoff nur beschränkt brauchbar, da er in der Hitze teilweise in Sulfocyanat umgewandelt wird und mit gewissen Schwermetallverbindungen bereits bei Zimmertemperatur reagiert. Er ist aus diesem Grunde schwierig zu dosieren. Schliesslich ist er wasser- und alkohollöslich. Thiobenzamid eignet sich dagegen bestens, insbesondere, weil es in sehr feiner Form mit Teilchengrössen von ungefähr 10 µm erhältlich ist.

[0030] Das Bindemittelsystem soll nur Lösungsmittel enthalten, welche einen Siedepunkt von mindestens 110°C aufweisen.

[0031] Die Schichtdicke soll 10 bis 100 µm mit einem Optimum bei 15 ftm betragen. Die thermochrome Schicht erhärtet bereits bei Zimmertemperatur und sie ist wärmebeständig, bei sehr kurzer Wärmebelastung sogar bis 130°C.

[0032] Die irreversible Schwärzung kommt bei der kurzzeitigen Berührung der thermochromen Schicht vorzugsweise mit einem auf 150 ± 10°C erhitzten Heizkopf (Zone 3 des Diagramms) mit einer Berührungsfläche von 2 x 4 mm zustande. Bei diesen Bedingungen muss eine Heizenergie von nur ca. 300 mJ für die Zerstörung der Markierung und die Schwärzung der thermochromen Schicht aufgewendet werden. Die letzte erfolgt in zwei Reaktionsstufen. Bei der genannten Temperatur spaltet vorerst die Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung Sulfidionen ab. Die Sulfidionen verbinden sich sodann mit den Schwermetallionen zu einem Schwermetallsulfid, das eine schwarze Farbe aufweist. Diese Sulfide sind sehr stabile chemische Verbindungen. Der Binder hilft mit, dass scharfe, nichtauslaufende Drucke entstehen. Ferner verhindert diese Binderkombination ein Kleben des zum Druck benutzten Heizkopfs auf der thermographischen Schicht. Daher bleiben die Heizköpfe sauber und die Schichten glatt.

Beispiel 2

[0033] Die nach diesem Beispiel hergestellten thermochromen Schichten sind für die gleichen Zwecke und für die gleichen Temperaturen des Heizkopfes bestimmt wie diejenigen nach dem Beispiel 1.

[0034] Der erste Ansatz enthält als Metallverbindung einen Gewichtsteil feinverteiltes basisches Wismutnitrat und einen Teil eines langsam erhärtenden und geringe exotherme Reaktion aufweisenden Glyzidyl- äthers. Der zweite Ansatz enthält zwei Teile des Glyzidyläthers und einen Teil Thiobenzamid. Beide Ansätze werden einzeln in einer Dispergiervorrichtung fein dispergiert.

[0035] Der dritte Ansatz wird durch einen mit dem Glyzidyläther ein unlösliches Epoxidharz bildenden Diamin-Kalthärter gebildet.

[0036] Die Schichtbildung erfolgt mittels eines Lacks aus je gleichen Teilen der drei Ansätze wie im Beispiel 1 im Siebdruck-Verfahren. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten thermochromen Schicht sind analog zu denjenigen des Beispiels 1.

Beispiel 3

[0037] Der erste Ansatz besteht aus 10 Gewichtsteilen des im ersten Beispiel verwendeten Vorpolymers der Methacrylsäure, 2 Teilen Eisenadipat und 1 Teil Eisenoctoat, die bis zu einer Teilchengrösse von höchstens 5 ftm in der Kugelmühle behandelt und zusammen dispergiert werden. Der zweite Ansatz wird durch Dispergieren von 10 Teilen des in der ersten Komponente verwendeten Vorpolymers mit 3 Teilen N,N'-Diphenylthioharnstoff gebildet. Als dritter Ansatz wird der gleiche Härter wie im Beispiel 1 verwendet.

[0038] Der zur Schichtbildung angesetzte Lack wird aus je 13 Teilen des ersten und zweiten Ansatzes, aus 6 Teilen des dritten Ansatzes und gegebenenfalls aus bis zu 10% des im Beispiel 1 verwendeten Lösungsmittelgemisches in einer Dispergier-Vorrichtung hergestellt. Sie lässt sich gleichermassen applizieren wie diejenige des Beispiels 1. Sie kann auch ohne oder mit Zusatz eines geeigneten aromatischen Verdünnungsmittels mittels einer Rakel oder in Form eines Lackes im Spritzverfahren in Schichtdicken von weniger als 100 Itm erzeugt werden. Die thermochromen Schichten nach diesem Beispiel fallen bezüglich ihres Wärmeverhaltens unter die Zone 3 oder 4 des Diagramms.

Beispiel 4

[0039] Der erste Ansatz besteht in diesem Fall aus 10 Teilen des Vorpolymerisats nach Beispiel 1 und aus 3 Teilen Kupferlaurat. Der zweite Ansatz enthält 3 Teile Vorpolymerisat und 1 Teil Phenylthioharnstoff. Der dritte Ansatz wird durch den im Beispiel 1 vorbeschriebenen Härter gebildet. Die Ansätze 1 und 2 werden separat fein dispergiert.

[0040] Der schichtbildende Lack besteht aus 15 Teilen der ersten, je 4 Teilen des zweiten und dritten Ansatzes und bis zu 10% Verdünnungsmittel.

Beispiel 5

[0041] In analoger Weise zu den vorhergehenden Beispielen werden Schichten gebildet aus einem ersten Ansatz mit 10 Gewichtsteilen Vorpolymerisats, 2 Teilen Nickelfumarat und 1 Teil Nickeloxydhydrat, einem zweiten Ansatz mit 10 Teilen Vorpolymerisat und 3,8 Teilen N-Allylthiocarbamid (Thiosinamin) und mit dem gleichen Härter wie vorstehend, indem 13 Teile des ersten, 7 Teilen des zweiten und 3,5 Teilen des dritten Ansatzes zusammen dispergiert werden. Die Schichten aus diesem Lack zeigen ein Wärmeverhalten gemäss dem untersten Teil der Zone 3 des Diagramms. Dabei ist für die Schwärzung einer Fläche von 8 mm² bei einer Kontaktzeit von ungefähr 160 Millisekunden und einer Temperatur von 210 C des Heizelementes eine Heizenergie von 210 mJ erforderlich.

[0042] Die thermochromen Schichten nach den Beispielen 3 bis 5 haben vom Wärmeverhalten abgesehen ähnliche Eigenschaften wie diejenigen nach dem Beispiel 1. Sie sind transparent und zeigen wegen ihrer geringen Schichtdicke von höchstens 100 _JLm schlimmstenfalls eine kaum bemerkbare Verfärbung durch die Metallverbindung. Sie bilden an den erhitzten Stellen eine scharfe, kontrastreiche Markierung. Sie eignen sich besonders gut für die Beschichtung kleiner Flächen. Die besten Resultate werden erreicht, wenn sowohl das Gewichtsverhältnis von Vorpolymer zum Härter, wie der SchwermetallVerbindung zur Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung stöchiometrisch sind. Die thermochromen Schichten aus diesen Verbindungen besitzen sehr gute mechanische und chemische Beständigkeit, Nassfestigkeit und Haftfestigkeit auf verschiedenen Flächen.

Ansprüche

1. Verfahren zum Beschichten von glatten Oberflächen mit einer thermochromen Schicht, bei dem mindestens zwei je für sich lagerfähige Reaktionskomponenten, von denen eine Komponente eine mit der anderen Komponente bei Erwärmen oberhalb Zimmertemperatur reaktionsfähige und eine dunkle Verfärbung erzeugende organische Verbindung aufweist, mit einem Härter zu einem Mehrkomponenten-Kunstharzsystem gemischt werden und dieses in einer geringen Schichtdicke auf die Oberfläche aufgetragen und dort zu der Schicht erhärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass Reaktionskomponenten verwendet werden mit der Massgabe, dass eine Komponente eine Dispersion einer Schwer- oder Edelmetallverbindung in einem Filmbildner ist, der aus einer Harzbasis besteht, die aus einem in einem aromatischen Lösungsmittel gelösten Vorpolymerisat der Methacrylsäure oder einem langsam erhärtenden Glyzidyläther bzw. einer Epoxydverbindung gebildet ist, und die andere Komponente eine Dispersion einer organischen, beim Erhitzen im wesentlichen erst über 70°C Schwefel in ionisierter Form abspaltenden Schwefel-Kohlenstoff-Kovalentverbindung in einer Verbindung bildet, die die oben genannte Harzbasis und/oder einen Härter aus einem Diol oder einer Amingruppen aufweisenden Verbindung enthält, dass die Reaktionskomponenten mit dem Härter zu einem siebdruckfähigen, im wesentlichen transparenten Gemisch gemischt werden, dass dieses Gemisch auf ein kartenförmiges Identifikations-oder Zahlungsmittel in einer Schichtdicke von 10 - 100 um aufgetragen wird und dass diese dünne Schicht bei Zimmertemperatur erhärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine in einem Härter dispergierte Schwefel-Kohlenstoff-Kovalentverbindung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung Wismut, Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber, Thallium, Blei, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin enthält und wasserunlöslich ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ein wasserunlösliches Oxyd, Salz oder eine Seife einer Monocarbonsäure mit 2, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 oder 28 C-Atomen oder einer Dicarbonsäure, wie Fumarsäure oder Adipinsäure, ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefel-Kohlenstoff-Kovalentverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

ist,

wobei R, R', R" oder R"': CH₃-, CH₃-CH₂-, CH₂= =CH-CH₂-, H-

ist.

6. Nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellte Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Eigenschaft aufweist, durch Berührung mit einem auf eine Temperatur von 140 bis 220°C erhitzten Heizkopf während 10 bis 300 ms eine irreversible örtliche dunkle Verfärbung und eine Löschung der optischen Markierungen der darunterliegenden Kunststoffschicht ohne Kleben der Schicht am Heizkopf zu erfahren.

7. Verwendung der Schicht nach Anspruch 6 auf einem kartenförmigen Zahlungsmittel mit stufenweiser Entwertung aus reinem oder metallisiertem Kunststoffmaterial, welches optische Markierungen aufweist, die durch Zufuhr thermischer Energie entwertbar sind und bei der die entwerteten Stellen durch eine dunkle Verfärbung der thermochromen Schicht sichtbar sind.

Claims

1. A process for coating smooth surfaces with a thermochromic coating, wherein at least two reaction components which can each be stored in itself and of which one component has an organic compound that is capable of reacting with the other component when heated above room temperature and that produces a dark colouration, are mixed with a hardener to form a multi-component synthetic resin system and said system is applied to the surface in a coating of small thickness, and there hardened to form the coating, characterised in that reaction components are used, with the proviso that one component is a dispersion of a heavy or noble metal compound in a film forming agent which comprises a resin base which is formed from a prepolymer of methacrylic acid, said prepolymer being dissolved in an aromatic solvent, or a slowly hardening glycidyl ether or an epoxy compound, and the other component forms a dispersion of an organic sulphur-carbon covalent compound which, upon being heated, substantially only above 70°C separates off sulphur in ionised form, in a compound which contains the above-mentioned resin base and/or a hardener comprising a diol or a compound containing amine groups, that the reaction components are mixed with the hardener to form a substantially transparent mixture which can be screen printed, that said mixture is applied to an identification card or credit card in a coating which is 10 to 100 yum in thickness, and that said thin coating is hardened at room temperature.

2. A process according to claim 1, characterised by using a sulphur-carbon covalent compound which is dispersed in a hardener.

3. A process according to claim 1 or claim 2, characterised in that the metal compound contains bismuth, copper, silver, gold, mercury, thallium, lead, vanadium, molybdenum, tungsten, rhenium, iron, cobalt, nickel, palladium or platinum, and is water-insoluble.

4. A process according to claim 3, characterised in that the metal compound is a water-insoluble oxide, salt or a soap of a monocarboxylic acid having 2, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, or 28 C atoms or a dicarboxylic acid such as fumaric acid or adipinic acid.

5. A process according to one of the preceding claims characterised in that the sulphur-carbon covalent compound is a compound of the following general formula:

wherein R, R', R" or R"' is CH₃-, CH₃-CH₂-, CH₂= = CH-CH2-, H-

6. A coating produced in accordance with the process according to one of the preceding claims characterised in that it has the property that, by virtue of contact with a heating head which is heated to a temperature of from 140 to 220°C, for a period of 10 to 300 ms, it undergoes irreversible local dark colouration and erasure of the optical markings of the subjacent layer of plastics material, without the coating sticking to the heating head.

7. Use of the coating according to claim 6 on a credit card with progressive reduction in value thereof, comprising pure or metallised plastics material, which has optical markings which can be cancelled by the application of thermal energy, and wherein the cancelled locations are visible by virtue of dark colouration of the thermochromic coating.

Revendications

1. Procédé de recouvrement de surfaces lisses avec une couche thermochromique, dans lequel on mélange au moins deux composants de la réaction pouvant l'un et l'autre se conserver, dont l'un présente un composé organique réactif avec l'autre composé au chauffage au-dessus de la température ambiante et produisant une coloration foncée, avec un durcisseur pour donner un système de résine synthétique à plusieurs composants et on applique celui- ci en une faible épaisseur de couche à la surface, et il s'y durcit en une couche, caractérisé en ce qu'on utilise des composants réactionnels, avec la précision qu'un composant est une dispersion d'un composé de métal lourd ou de métal noble dans un formateur de pellicule, qui se compose d'une base de résine formée d'un prépolymérisat, dissous dans un solvant aromatique, de l'acide méthacrylique ou d'un glyci- dyléther à durcissement lent ou d'un composé époxi- de, et que l'autre composant forme une dispersion d'un composé covalent soufre/carbone organique, éliminant le soufre au chauffage pour l'essentiel seulement au-dessus de 70°C sous forme ionisée, qui contient la base de résine mentionnée ci-dessus et/ou un durcisseur fait d'un diol ou d'un composé présentant des groupes amines, en ce que les composants de la réaction sont mélangés avec le durcisseur pour donner un mélange pratiquement transparent pouvant faire l'objet d'une sérigraphie, en ce que ce mélange est appliqué sur un moyen d'identification ou de paiement en forme de carte en une épaisseur de couche de 10-100 micromètres et en ce que cette mince couche est durcie à la température ambiante.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un composé covalent soufre- carbone dispersé dans un durcisseur.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé métallique contient du bismuth, du cuivre, de l'argent, de l'or, du mercure, du thallium, du plomb, du vanadium, du molybdène, du tungstène, du rhénium, du fer, du cobalt, du nickel, du palladium ou du platine et en ce qu'il est insoluble dans l'eau.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé métallique est un oxyde insoluble dans l'eau, un sel ou un savon d'un acide mono- carboxylique en Cz, C₈, Cio, C₁₂, C₁₄, C₁₆, C₁₈, Czo, C₂₂ ou C₂₈ ou un acide dicarboxilique, comme l'acide fumarique ou l'acide adipique.

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé covalent de soufre-carbone est un composé de formule générale

où R, R', R" ou R'" représente: CH₃-, CH₃-CH₂-, CH₂=CH-CH₂-, H-

6. Couche préparée selon le procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'elle présente la propriété de subir par contact avec une source de chaleur chauffée à une température de 140 à 220°C pendant 10 à 300 millisecondes une coloration foncée locale irréversible et une extinction des marquages optiques de la couche de matière synthétique qui se trouve en-dessous sans adhérence de la couche à la source de chaleur.

7. Application de la couche selon la revendication 6 à un moyen de paiement en forme de carte avec oblitération par étapes, fait d'une matière synthétique pure ou métallisée, qui présente des marquages optiques qui sont effaçables par apport d'énergie thermique et où les endroits effacés sont visbles par une coloration foncée de la couche thermochromique.

Zeichnung