Flotationshilfsmittel und Verfahren zur Flotation nichtsulfidischer Minerale

Abstract

 Acyllactate der Formel I,

in der R einen aliphatischen, cyclischen oder alicyclischen Rest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen und X⁺ ein Wasserstoffion oder ein wasserlöslich machendes, salzbildendes Kation bedeuten, werden als Sammler bei der Flotation nichtsulfidischer Minerale verwendet.

Beschreibung

[0001] Es sind zahlreiche Verfahren zur Anreicherung nichtsulfidischer Wertminerale aus gemahlenen Roherzen durch Flotation bekannt. Solche Wertminerale sind beispielsweise Apatit, Fluorit, Scheelit und andere salzartige Mineralien, Cassiterit und andere Schwermetalloxide, z. B. die des Titans und Zirkonssowie bestimmte Silikate und Aluminiumsilikate, die z. B. in Gegenwart von sogenannten Sammlern (Collectoren) flotiert werden. Als Sammler werden vielfach Fettsäuren, insbesondere ungesättigte Fettsäuren wie ölsäure, verwendet. Andere geeignete Sammler sind z. B. Sulfonat-Tenside wie Alkylarylsulfonate, Sulfobernsteinsäure-monoalkylester oder Alkyl- bzw. Arylphosphonate.

[0002] Derartige Sammler auf Basis von Fettsäuren oder Sulfonaten sind jedoch bekanntlich vergleichsweise unselektiv, da sie sich auch zur Flotation von silikatischen und carbonatischen Mineralien eignen und daher nur beschränkt brauchbar sind, wenn es gilt, derartige Begleitmineralien von anderen Wertmineralien abzutrennen. Es bedarf daher des Zusatzes weiterer Hilfsmittel bzw. kompliziert zusammengesetzter Reagenziengemische, um die unerwünschten Gangarten zu drücken. Insbesondere eine selektive Flotation in Gegenwart von Calcit als Gangart stellt daher ein technisches Problem dar, für das Fettsäuren bzw. Sulfogruppen enthaltende Sammler in der Praxis Nachteile aufweisen.

[0003] Die aufgezeigten Probleme werden durch die Erfindung gelöst.

[0004] Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Acyllactylaten der Formel

in der R einen aliphatischen, cyclischen oder alicyclischen Rest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen und x^r ein Wasserstoffion oder ein wasserlöslich machendes, sälzbildendes Kation bedeuten, als Sammler bei der Flotation nichtsulfidischer Minerale.

[0005] Die Herstellung von Acyllactylaten der Formel (I) ist bekannt, vergleiche hierzu Chemical Abstracts 55, 14740i (1961); 60, 13803e (1964); 65, 619c (1966) und 80, 107951q (1974). Danach werden Carbonsäuren oder ihre funktionellen Derivate, wie Acylhalogenide, mit Milchsäure oder Salzen der Milchsäure, z. B. Natriumlactat, bei erhöhten Temperaturen umgesetzt. Die Entfernung des entstehenden Reaktionswassers oder anderer flüchtiger Reaktionsprodukte 'wie Halogenwasserstoffe, kann durch Arbeiten unter vermindertem Druck, Einleiten inerter Gase oder Anwendung von Azeotrope bildenden Lösungsmitteln beschleunigt werden. Auch die Anwendung geeigneter Veresterungskatalysatoren kann zweckmäßig sein. Brauchbar sind ferner Verfahren, bei denen von niederen Alkoholen, wie Methanol, abgeleitete Acylester und Milchsäureester unter Entfernung des niederen Alkohols in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren umgeestert werden. Je nach Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und Reaktionsführung entstehen neben den Acylactylaten noch oligomere Lactyllactylate sowie Ester oligomerer Lactyllactylate.

[0006] Ebenso kann das Reaktionsgemisch noch untergeordnete Mengen an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial enthalten. Diese Begleitstoffe stören bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Produkte als Flotationsmittel nicht und können daher in dem Produkt verbleiben.

[0007] Als Carbonsäuren, die mit der Milchsäure verestert sind, kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und alkylaromatische Carbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen infrage. Die Carbonsäuren können lineare oder verzweigte Reste enthalten und auch substituiert sein, beispielsweise durch Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Carbonyl-, Ether- oder Thioethergruppen. Vorzugsweise leiten sie sich von aliphatischen, geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren ab. Beispiele hierfür sind Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Undecensäure, Lauroleinsäure, Palmitoleinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Arachidonsäure, Erucasäure, Brassidinsäure und Clupanodonsäure. Üblicherweise werden Gemische derartiger Fettsäuren verwendet, wie sie aus natürlich vorkommenden Fetten nativen oder synthetischen Ursprungs erhältlich sind. Beispiele für native Fettsäuregemische sind solche, die aus Tallöl, Sojaöl, Baumwollsaatöl, Palmöl, Cocosöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Fischöl, Talg oder Ricinusöl gewonnen werden.

[0008] Als besonders geeignet haben sich Lactylate von ungesättigten Fettsäuren sowie von solchen Gemischen aus gesättigten und ungesättigten Fettsäuren erwiesen, die mindestens zu 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus einfach und/oder zweifach ungesättigten Fettsäuren, insbesondere aus ölsäure, bestehen. Solche ölsäurereichen Gemische lassen sich durch bekannte technische Abtrennungsverfahren aus nativen Fettsäuregemischen, z. B. aus Talgfettsäuren, in gewünschter technischer Reinheit gewinnen.

[0009] Die Acyllactylate können je nach Einstellung des pH-Wertes bei der Flotation, als freie Säuren oder auch als wasserlösliche Salze vorliegen. Geeignet sind Salze des Natriums, Kaliums, Lithiums und Magnesiums, ferner Salze des Ammoniums und organischer Ammoniumbasen, z. B. Salze des Mono-, Di oder Triethanolamins, Morpholins oder Guanidins. Zweckmäßigerweise kommen sie als Natriumsalze zum Einsatz.

[0010] Die bevorzugt zu verwendenden, von ölsäurereichen Fettsäuregemischen abgeleiteten Lactylate sind viskose Flüssigkeiten mit sehr niedrig, d. h. unterhalb -10° bis -20 °C liegenden Stockpunkten. Dies ist gegenüber den bekannten Fettsäuresammlern auf Basis technischer Ölsäuren, bei denen es sich um dickflüssige bis pastöse Produkte handelt, als zusätzlicher Vorteil anzusehen, da sie sich - anders als pastöse Mittel - auch bei niedrigen Temperaturen sehr viel schneller bzw. genauer dosieren und in der Mineraltrübe homogen verteilen lassen. Sie entwickeln auch in Gegenwart von Erdalkaliionen, d. h, auch bei Verwendung von hartem Wasser, einen intensiven, tragfähigen Schaum, weshalb in vielen Fällen ein Zusatz weiterer Schäumer bzw. zusätzlicher Sammler nicht erforderlich ist.

[0011] Die bei der Flotation anzuwendenden Mengen an Acyllactylaten betragen - je nach Natur des zu flotierenden Erzes und dem gewünschten Trennerfolg - zwischen 100 und 1000 g/t (Gramm pro Tonne Erz). Diese Mengen können auch überschritten werden, jedoch kann bei Überdosierungen die Selektivität abnehmen.

[0012] Zusätzlich zu den Acyllactylaten können bei der Flotation noch weitere übliche Sammler, Schäumer und sonstige Flotationshilfsmittel eingesetzt werden, wodurch sich die Ergebnisse in bestimmten Fällen noch weiter verbessern lassen. Hierzu zählen bekannte Aniontenside, wie Fettsäuren und andere Carbonsäurederivate, Sulfonierungsprodukte von fetten Ölen bzw. Fettsäuren, Mineral- ölsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Sulfobernsteinsäureester bzw. -halbester, Sulfobernsteinsäureamide bzw. -halbamide, Alkylsulfate, Alkylether- i sulfate, Alkyl- bzw. Dialkylphosphate, Alkyl- bzw. Dialkyletherphosphate und Alkylphenolethersulfate. Auch bekannte nichtionische Regler, wie langkettige Alkohole, Alkylphenole und deren Ethoxylierungsprodukte können anwesend sein. Um die hohe Selektivität der Acyllactylate zu erhalten, sollte deren Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge an anwesenden Sammlern und Schäumern, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, insbesondere mindestens 40 Gew.-% betragen.

[0013] Weiterhin können in der Praxis, je nach Lage der Aufbereitungsprobleme und der Anlagetechnik, pH-Regler anwesend sein, ferner anorganische oder organische Drücker, wie Wasserglas, Stärke und Stärkederivate, auf Lignin basierende Reagentien wie Ligninsulfonate, Dextrine, Gerbsäuren und Gerbsäureextrakte, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Methylcellulose oder andere bekannte Schutzkolloide. Die Einsatzmengen dieser Zusatzstoffe bewegen sich innerhalb der in der Flotationstechnik üblichen Bereiche.

[0014] Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Abtrennung nichtsulfidischer Minerale aus einem Erz durch Flotation unter Vermischen von gemahlenem Erz mit Wasser zu einer Erzsuspension, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Suspension in Gegenwart einer als Sammler wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) Luft einleitet und aus dem entstandenen Schaum die gewünschten Minerale abtrennt.

[0015] Die nachfolgenden Beispiele sollen die überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Fettsäurelactylate gegenüber bekannten Sammlern zeigen. Es wurde unter Laborbedingungen mit teilweise erhöhten Sammlerkonzentrationen gearbeitet, die in der Praxis selbstverständlich erheblich unterschritten werden können. Die Anwendungsmöglichkeiten und Anwendungsbedingungen sind daher nicht auf die in den Beispielen angegebenen Trennprobleme und Versuchsbedingungen beschränkt.

Beispiel 1

[0016] Zur Herstellung der Acyllactylate wurde von folgenden Fettsäuren ausgegangen:

Typ I: destillierte, aus Talgfettsäuren durch Phasentrennung gewonnene ölsäure (Gehalt an gesättigten C_14-18-Fettsäuren ca. 15 Gew.-%).

Typ II: destillierte, von Harzsäuren weitgehend freie Tallölfettsäure (Harzgehalt unter 5 %).

[0017] Mischungen der Fettsäuren mit Milchsäure im Molverhältnis 1 : 1 wurden 5 Stunden auf Temperaturen von 150 - 160 °C unter Einleiten von reinem Stickstoff erhitzt. Die erhaltenen Lactylate wiesen die folgenden physikalischen Eigenschaften und analytischen Kennzahlen auf (SZ = Säurezahl, VZ = Verseifungszahl, JZ = Jodzahl):

[0018] Die für die Flotationsversuche verwendete Anordnung bestand aus einer modifizierten "Hallimond-Röhre" nach den Angaben von B. DOBIAS in "Colloid & Polymer Sci. 259, 775 - 776 (1981), die ein Volumen von 160 ml aufwies. Die Apparatur wurde mit 1,5 g eines gemahlenen Phosphorit-Erzes und einer Lösung des Sammlers (Typ II) in einer Konzentration von 28 mg/l entsprechend 3000 g/t beschickt. iUnter Durchleiten eines Stickstoff-Stromes von 9,8 ml/min und Rühren wurde ein Konzentrat ausgetragen, das in Abhängigkeit von der Zeit analysiert wurde.

[0019] In einer 2. Versuchsreihe wurde die Einsatzmenge an Sammler auf 21 mg/l (2000 g/t) erniedrigt.

[0020] Eingesetztes Mineral: Phosphorit einer sedimentären Lagerstätte mit hohem Calcit-Gehalt, bei dem die folgenden Bestandteile quantitativ bestimmt wurden:

[0021] Die Korngrößenverteilung betrug nach dem Entschlämmen:

[0022] Der pH-Wert der Flotationslösung betrug 9,5, wobei-das Lactylat als Natriumsalz vorlag. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

[0023] In der 1. Spalte ist die Menge des Sammlers in g/t, in Spalte 2 die Flotationszeit in Minuten, in Spalte 3 das Ausbringen in Gewichtsprozent, bezogen auf die vorgelegte P₂0₅-Menge und in Spalte 4 der P₂0₅-Gehalt des ausgebrachten Konzentrates wiedergegeben.

[0024] Schon nach kurzer Flotationszeit wird ein hoher Anteil des Phosphaterzes ausgebracht, wobei mit fortschreitender Versuchszeit der Phosphatgehalt der Erzprobe verarmt, so daß gegen Ende der Versuchszeit auch der Phosphatgehalt des ausgebrachten Erzes absinkt. Eine Erniedrigung der Sammlerkonzentration erhöht die Selektivität zugunsten eines höheren Phosphatgehaltes im flotierten Konzentrat (2. Versuchsreihe).

[0025] In Tabelle 2 sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen aufgeführt. In Versuch V₁ wurde Natriumoleat, in Versuch V₂ Natriumdodecylbenzolsulfonat, in Versuch V3 ein Natrium-sulfobernsteinsäuremonoalkylester (Alkylrest C_12-18) eingesetzt, jeweils in einer Konzentration von 3000 g/t Erz. Die Sammler in den Versuchen V₁ und V₂ sind erheblich weniger leistungsfähig als die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen. Im Vergleichsversuch V₃ ist bei etwa gleichem P₂0₅-Gehalt im Konzentrat das Ausbringen deutlich geringer bzw. die erforderliche Flotationszeit erheblich länger als im erfindungsgemäßen Versuch, d. h. ein Ausbringen von m = 65 % bei einem Konzentrationsgehalt von c = 25 % wird erst nach ca. 12 Minuten, im erfindungsgemäßen Versuch schon nach 2 Minuten erreicht. Nach einer 12-minütigen Flotationszeit ist im Vergleichsversuch V₃ der Phosphatgehalt des eingesetzten Roherzes noch nicht wesentlich verarmt, weshalb zu diesem Zeitpunkt-auch der Gehalt c im Konzentrat noch verhältnismäßig hoch liegt. Dies ist bei einem Vergleich der Versuchsergebnisse zu berücksichtigen.

Beispiel 2

[0026] In einer Laboratoriums-Flotationszelle (Modell D-1 der Firma Denver Equipment) mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurde ein Apatit-Erz bei 20 °C flotiert. Das Roherz enthielt Carbonate, Olivin und Magnetit als Gangart. Nach magnetischer Abscheidung der Hauptmenge des Magnetits wurden folgende Gehalte bestimmt:

[0027] Die Bestimmung der Korngrößenverteilung ergab (in Gew.-%):

[0028] Flotiert wurde einstufig bei einer Trübedichte von 200 g/l, einer Umdrehungszahl der Mischvorrichtung von 1200 pro Minute, einem pH-Wert von 11 und unter Zusatz von Wasserglas in einer Menge von 2000 g/t. Als Sammler wurden 300 g/t Fettsäurelactylat (Na-Salz, Typ II) eingesetzt. Die Flotationszeit betrug 4 Minuten.

[0029] Im Vergleichsversuch V₄ kam die gleiche Menge Natriumoleat zur Anwendung, An den in Tabelle III aufgeführten Ergebnissen ist die höhere Selektivität des Lactylats gegenüber dem Oleat abzulesen.

Beispiel 3

[0030] In der in Beispiel 2 verwendeten Flotationsapparatur wurde ein Fluorit-Erz flotiert, das überwiegend mit Baryt, Quarz und Silikaten als Gangart verwachsen ist. Durch Analyse wurden folgende Gehalte bestimmt:

[0031] Korngrößenverteilung:

[0032] Bei einer Trübedichte von 350 g/1 und einer Umdrehungszahl der Mischvorrichtung von 1200 pro Minute wurde 4 Minuten flotiert. Als Drücker wurden 500 g/t Wasserglas, 200 g/t Dextrin und 750 g/t Ligninsulfonat zugefügt. Als Sammler wurden ölsäurelactylat (Na-Salz, Typ I) als Vergleichsmuster Natriumoleat (V₅) und Natriumalkyletherphosphat (V₆) verwendet. Die Einsatzmenge S des Sammlers in g/t, der pH-Wert der Lösung sowie die Versuchsergebnisse ( m bezogen auf Gewichtsprozent Fluor) sind der Tabelle IV zu entnehmen.

[0033] Auch im vorliegenden Falle ist die Ausbringungsrate m im Vergleich zu den bekannten Mitteln wesentlich höher.

Beispiel 4

[0034] Wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde ein wertarmes Cassiterit-Erz, enthaltend im wesentlichen Granit, Turmalin und Magnetit als Gangart, bei einer Trübedichte von 300 g/l 4 Minuten flotiert. Durch Analyse wurden folgende Gehalte bestimmt:

[0035] Korngrößenverteilung:

[0036] Als Drücker wurde Wasserglas in einer Menge von 2200 g/t zugefügt und anschließend der pH-Wert der Trübe mittels Schwefelsäure auf 5 eingestellt. Als Sammler wurden Ölsäurelactylat (Na-Salz, Typ I) sowie als Vergleichssubstanzen ölsäure (V₇), Styrylphosphonsäure (V₈) und das Na-Salz eines Sulfobernsteinsäure-monoalkylamids (V₉) eingesetzt.

[0037] Auch in diesem Fall führt die Verwendung von Fettsäurelactylat bei gleichem oder nur geringfügig erniedrigtem Gehalt an Cassiterit im Konzentrat zu einem höheren Ausbringen.

Ansprüche

1. Verwendung von Acyllactylaten der Formel

in der R einen aliphatischen, cyclischen oder alicyclischen Rest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen und X⁺ ein Wasserstoffion oder ein wasserlöslich machendes, salzbildendes Kation bedeuten, als Sammler bei der Flotation nichtsulfidischer Minerale.

2. Verwendung der Verbindung der Formel (I) als Flotationshilfsmittel, worin R einen aliphatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten, einfach oder mehrfach ungesättigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

3. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Flotationshilfsmittel, worin der Acylrest RCOO sich von linearen Fettsäuren ableitet, die mindestens zu 25 Gew.-% aus einfach und/oder mehrfach ungesättigten Resten bestehen.

4. Verwendung der Verbindungen der Formel (I), in der X⁺ für ein Alkalimetall-, Mg- oder Ammoniumkation oder das Kation einer organischen Ammoniumbase steht.

5. Verfahren zur Abtrennung nichtsulfidischer Minerale aus einem Erz durch Flotation unter Vermischen von gemahlenem Erz mit Wasser zu einer Erzsuspension, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Suspension in Gegenwart einer als Sammler wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) Luft einleitet und aus dem entstandenen Schaum die gewünschten Minerale abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 100 bis 2000 g/t Erz einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flotation in Gegenwart weiterer üblicher Sammler, Schäumer und Drücker durchführt.