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(11) | EP 0 112 539 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Korrosionsschutzmittel |
| (57) Als Korrosionsschutzmittel in Schmierölen und Schmierfetten auf Basis von Mineralölen
sind Monoamide von Addukten aus einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren (C16-22) und Maleinsäureanhydrid bzw. Fumarsäure beansprucht, die durch Umsetzung der Säuren
mit Ammoniak, primären oder sekundären Alkylaminen (C1-22) zu Monoamido-dicarbonsäuren hergestellt werden. Bevorzugt sind Umsetzungsprodukte
mit Alkylaminen (C8-20), z.B. Dibutyl-, Ethylenhexyl-, Dodecylamine. Die Derivate sind viskose, in Mineralöl lösliche Öle; sie werden in Mengen von 0,1-10 (1-2)%, bezogen auf Mineralölbasis, angewandt. Herstellungsbeispiele und Prüfung des Korrosionsgrades beim Einsatz in Schmierölen. |
[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Monoamiden von Addukten aus einfach und mehrfach ungesättigten Fettsäuren und Maleinsäureanhydrid bzw. Fumarsäure als Korrosionsschutzmittel in Schmierölen und Schmierfetten auf Mineralölbasis.
[0002] Zur Verhinderung und Verhütung der Korrosion von Eisen und dessen Legierungen durch Zutritt von Sauerstoff und Wasser sind für den Einsatz eine Reihe von Korrosionsinhibitoren bekannt. Von diesen finden jedoch aus Gründen der Verfügbarkeit, der Herstellungskosten sowie in Folge anwendungstechnischer, ökologischer und toxikologischer Mängel nur wenige Stoffklassen praktischen Einsatz. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, neue korrosionsschützende Wirkstoffe zu finden, die universell anwendbar sind und die hier geschilderten Nachteile nicht aufweisen.
[0003] Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Reaktionsprodukten aus
A) ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen und
B) Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure sowie nachfolgende weitere Umsetzung mit
C) Ammoniak, primären oder sekundären Alkylaminen mit Alkylresten der Kettenlängen 1 bis 22 C-Atome zu Monoamidodicarbonsäuren
als Korrosionsschutzmittel in Schmierölen und Schmierfetten auf Mineralölbasis.
[0004] Als ungesättigte Fettsäuren kommen Palmitoleinsäure, Ö1- säure, Erucasäure, Linolsäure oder Linolensäure und auch die längerkettigen ungesättigten Fettsäuren aus Fischölen in Betracht. Die Fettsäuren können auch in Form von Gemischen, wie sie bei der Spaltung von stark ungesättigten natürlichen ölen oder bei der Fraktionierung von Fettsäuregemischen in ungesättigte und gesättigte Anteile anfallen, zum Einsatz kommen. Es können jedoch auch mehrfach ungesättigte Fettsäuren, wie sie beispielsweise durch Alkaliisomerisierung von linolsäure- oder linolensäurehaltigen Fettsäuren gemischt anfallen, verwendet werden. Vorzugsweise finden Fettsäuren beziehungsweise Fettsäuregemische mit konjugierten Doppelbindungen Anwendung.
[0005] Die zur Verwendung gelangenden primären und sekundären Alkylamine können geradkettig oder verzweigt sein. Im einzelnen kommen insbesondere Amine in Frage, bei denen die Summe der C-Atome in den Alkylresten 8 bis 20 beträgt, wie Dibutylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Dodecylamin, Octadecylamin und Didecylamin.
[0007] Die zur Anwendung gelangenden Mengen liegen zwischen 0,1 und 10 %, vorzugsweise 1 bis 2 %, bezogen auf die Mineralölbasis.
[0008] In den nachfolgenden Beispielen wird der Gegenstand der Erfindung nochmals erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
Herstellung der Amide
[0009] Man geht einerseits von ungesättigten Fettsäuren aus, die mit Maleinsäureanhydrid (nachstehend abgekürzt MA) umgesetzt werden (a). Andererseits werden Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen, die beispielsweise durch Alkaliisomerisierung von Linolsäure bzw. linolsäurehaltigen Fettsäuregemischen herstellbar sind, mit MA (b) oder Fumarsäure (c) nach Art der Diels-Alder-Reaktion umgesetzt. Werden von diesen Produkten die nicht umgesetzten Fettsäuren abdestilliert, so liegen in allen drei Fällen die Endprodukte als partielle;Anhydride vor: im Falle beider MA-Folgeprodukte von;vorne herein und im Falle des Fumarsäure-Adduktes durch nachträgliche Anhydridisierung im Sumpf der Destillation bei Temperaturen oberhalb 200°C. Aus den beschriebenen anhydridischen Verbindungen werden durch Aminolyse mit primären Alkylaminen der Anhydridgruppe Monoamidodicarbonsäuren hergestellt.
1a) Umsetzung von Maleinsäureanhydrid
[0010] 350 g technische Ölsäure (enthalten sind circa 70 Ölsäure und circa 6 % Palmitoleinsäure sowie circa 10 % Linolsäure, Rest auf 100 %: gesättigte Fettsäuren; Jodzahl circa 92) wird mit 140 g Maleinsäureanhydrid unter Rühren in 3 Stunden von 200 auf 240°C erhitzt.
[0011] Die nicht umgesetzten Fettsäuren und nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid werden im Hochvakuum abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur bis auf circa 230°C gesteigert wird. Man erhält circa 400 g Rückstand als braunschwarzes, flüssiges Produkt mit Jodzahl circa 60.
1b) Umsetzung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen.
[0012] 450 g techn. konjugierte Fettsäure auf Basis von Sonnenblumenöl (enthalten sind circa 58 % konjugierte Fettsäure neben 30 % Ölsäuret Rest auf 100 %: gesättigte Fettsäuren; Woburn-Jodzahl circa 140) werden mit 92 g MA und 225 mg Schwefel auf 100°C unter Rühren erhitzt. Man läßt die Temperatur langsam weiter ansteigen bis auf circa 150°C, man hält noch 2 Stunden auf 150°C und destilliert dann im Hochvakuum die nicht umgesetzten Fettsäuren ab (siehe 1a). Erhalten werden circa 370 g eines dunkelgelben Produktes mit Jodzahl circa 58 und Schmelzpunkt circa 45 bis 55°C.
1c) Umsetzung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit Fumarsäure.
[0013] Es wird wie unter 1b verfahren unter Einsatz von 109 g Fumarsäure anstelle des MA und hei einer Enttemueratur von 170°C. Man erhält circa 370 g eines dunkelgelben Produktes mit Jodzahl circa 65 und Schmelzpunkt circa 50 bis 60°C.
1d) Umsetzung der unter 1a bis 1c erhaltenen Produkte mit 2-Ethylhexylamin.
[0014] Zu 38 g Addukt (0,1 Mol) werden unter Rühren 13 g Ethylhexylamin (0,1 Mol) ab 80°C zugetropft. Die Temperatur steigt während des Zutropfens durch Reaktionswärme weiter an und wird schließlich noch 1 Stunde auf 110°C gehalten. Dann werden nicht umgesetzte Aminreste im Vakuum entfernt. Die resultierenden Produkte sind dunkel gefärbt und zähflüssig.
[0015] Auf die gleiche Weise werden alle anderen primären und sekundären Amine in einer entsprechend ihrem Molgewicht errechneten Menge zum Amid umgesetzt.
Beispiel 2
[0016] Nachstehend sind die Ergebnisse wiedergegeben, die bei verschieden langer Prüfdauer unter Verwendung des Schwitzwassertestes nach DIN 51 359 erhalten wurden. Das Prüfverfahren wird wie folgt durchgeführt: Stahlbleche bestimmter Zusammensetzung, äußerer Form und Oberflächengüte werden in die Probe getaucht und nach einer bestimmten Abtropf- oder Trockendauer in die Feuchtigkeitskammer gehängt, in der bei kontinuierlicher Luftzufuhr von 875 l/h und einer Temperatur von 50°C die relative Luftfeuchte 100 % betragen soll. Nach Ablauf der vorgeschriebenen Prüfdauer werden die Stahlbleche auf Korrosionserscheinungen beurteilt.
[0017] Die Stahlbleche waren jeweils entfettet und geschmirgelt. Die Prüfdauer und die Konzentration des Mineralöls an Rostinhibitoren ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Die Bewertung wurde wie folgt vorgenommen:
0 keine Korrosion
1 Spuren von Korrosion
2 leichte Korrosion (K ≤ 5 %)
3 mäßige Korrosion (5 %>K≤20 %)
4 starke Korrosion (K>20 %).
Prüfung von Rostschutzmitteln in Schmierölen auf Mineralölbasis nach DIN 51 359 (Feuchtigkeitskammer)
Stahlbleche 088 St-1405: entfettet, geschmirgelt Temperatur: 50°C
Beispiel 3
[0019] Nachstehend sind die Ergebnisse wiedergegeben, die unter Verwendung der Meerwassertauchprüfung nach DIN 51 358 erhalten wurden.
[0020] Das Prüfverfahren wird wie folgt durchgeführt: Stahlbleche bestimmter Zusammensetzung, äußerer Form und Oberflächengüte werden in die Lösung des mit dem Inhibitor legierten Korrosionsschutzöls getaucht und nach einer bestimmten Abtropfzeit 20 Stunden in ruhendes künstliches Meerwasser gehängt. Anschließend werden die Stahlbleche auf Korrosionserscheinungen beurteilt.
[0021] Die Stahlbleche waren jeweils entfettet und geschmirgelt. Die Prüfdauer und die Konzentration des Mineralöls an Rostinhibitoren ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
1. Verwendung von Reaktionsprodukten aus
als Korrosionsschutzmittel in Schmierölen und Schmierfetten auf Mineralölbasis.
A) ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen und
B) Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure sowie nachfolgende weitere Umsetzung mit
C) Ammoniak, primären oder sekundären Alkylaminen mit Alkylresten der Kettenlängen 1 bis 22 C-Atomen zu Monoamidodicarbonsäuren
als Korrosionsschutzmittel in Schmierölen und Schmierfetten auf Mineralölbasis.
2. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Umsetzungsprodukte gemäß C) mit
Alkylaminen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.