[0001] La présente invention est relative à un procédé électrochimique permettant à la fois
le coulage, le moulage, le profilage, l'usinage et le traitement de surface de pièces
à partir de matières premières sous forme de suspensoïdes chargés et donnant lieu
à des électro-dépôts conducteurs par réaction d'électrode rigoureusement contrôlée.
[0002] Ces termes sont à comprendre dans le sens suivant :
par procédé électrochimique, on entend une méthode utilisant le courant électrique
appliqué par l'intermédiaire d'électrodes (amenée de courant) à un milieu conducteur
ionique appelé électrolyte ; par coulage, un procédé de façonnage d'une pièce à partir
d'un milieu liquide ;
par moulage, la mise à forme d'une pièce à l'aide d'un moule ;
par profilage, la réalisation d'un contour extérieur imposé pour la pièce fabriquée
;
par usinage, une modification du relief extérieur des pièces par l'action d'un outil
quelconque employé après le coulage et le profilage électrochimiques ;
par traitement de surface, une modification des propriétés de surface d'une pièce
à des fins de protection, de décoration, de changement de l'aspect extérieur, de brillance,
de la dureté superficielle ;
par suspensoïdes, les dispersions de matières solides divisées dans un milieu liquide
servant de support, la dimension des particules solides maintenues en suspension peut
varier de 0,001 ktm à 150 µm de diamètre moyen pour des particules de forme pseudo-sphérique, pour des
fibres, ces dimensions concernent l'épaisseur, la longueur pouvant atteindre le millimètre
;
par chargés, il s'agit des charges communiquées volontairement aux suspensoïdes par
l'intermédiaire d'absorption d'ions ; par électro-dépôts conducteurs, dépôts formés
par l'électrolyse sur la surface d'une électrode qui garde une conductibilité électrique
suffisante pour que son épaississement puisse être constamment assuré sans exiger
des champs électriques anormalement élevés ;
par réaction d'électrode, une réaction conduisant au contact avec l'électrode (en
général conducteur électronique) à une transformation du milieu électrolytique par
transfert de charge à travers la jonction entre électrode et l'électrolyte. Cette
réaction ne comprend ni la migration ionique dans l'électrolyte liquide ni l'électrophorèse
dans le cas de milieux électrolytiques hétérogènes comme les suspensoïdes. Ces deux
derniers phénomènes ne concernent à strictement parler que le déplacement des ions
ou des suspensoïdes chargés sous l'effet du champ électrique ;
par rigoureusement contrôlé, on entend que la réaction d'électrode est rigoureusement
contrôlée par l'application d'un potentiel à l'interface entre l'électrode et le milieu
électrolytique, cette tension étant maintenue constante par un circuit potentiostatique.
En courant continu, la mise au point de ce contrôle exige une mesure du potentiel
de l'électrode de travail vis-à-vis d'une électrode de référence et non de l'autre
électrode de l'ensemble de la cellule appelée la contre-électrode de la cellule électrochimique.
[0003] Selon la présente invention le procédé électrochimique de mise en forme d'objets
permettant à la fois le coulage, le moulage, le profilage, l'usinage et le traitement
de surface à partir de matières premières sous forme de suspensoïdes chargés et donnant
lieu à des électro-dépôts conducteurs par réaction d'électrode rigoureusement contrôlée,
est caractérisé en ce que l'on place les suspensoïdes dans un solvant ionisant en
vue d'obtenir un milieu conducteur d'électricité auquel on ajoute des additifs en
vue du conditionnement des charges des suspensoïdes, des propriétés rhéologiques,
des réactions d'électrodes et l'on utilise des moules métalliques ou au moins métallisés
en surface comme électrodes de travail, ces moules intérieurs ou extérieurs laissant
au moins une des deux faces de l'objet à réaliser toujours libre et l'on réalise le
profilage et le traitement de surface des objets dont une des deux faces est accessible
pour un moule de géométrie donnée, au moyen de la programmation du mouvement du moule
au travers du champ électrique, de la distribution des lignes de courant dans la cuve,
de la puissance et de la nature de l'alimentation électrique, et en superposant plusieurs
circuits électriques, en disposant une ou plusieurs caches et broches isolantes à
la surface du moule.
[0004] La présente invention concerne donc essentiellement une technique, c'est-à-dire un
procédé nouveau de mise en forme d'objets dont on précisera la nature ultérieurement
ainsi que la préparation de matériaux semi-finis susceptibles d'utilisation ultérieure
dans certaines fabrications que l'on précisera également ultérieurement à partir de
matières premières pures ou en mélange sous forme de fines particules électriquement
chargées en suspension dans un solvant ionisant, l'agglomération de ces matières premières
en poudre va se faire par un procédé électrochimique utilisant une surface métallique
ou métallisée comme support d'agglomération, on obtient le réglage des épaisseurs
des objets ou produits grâce aux propriétés conductrices des matières agglomérées
tandis que leur forme résulte d'une combinaison du profil préétabli des surfaces métalliques
collectrices faisant office de moule et d'une programmation de l'alimentation électrique
et du mouvement relatif de ces surfaces par rapport aux champs électriques imposés.
Cette technique proposée est bien adaptée à la préparation de produits et de pièces
pouvant être soumises ultérieurement directement au séchage accéléré, c'est-à-dire
élimination du solvant et à des traitements thermiques, c'est-à-dire la cuisson avec
ou sans fusions. Les applications les plus directes vont donc intéresser l'industrie
des produits céramiques, des produits réfractaires, des produits vitreux et des produits
métallurgiques.
[0005] On réalise toutefois, dans l'état connu de la technique que l'on utilise depuis longtemps,
le phénomène « d'électrophorèse qui est le déplacement de particules constituées de
suspensoïdes d'émulsions ou de solutions colloïdales sous l'effet d'un champ électrique
continu, pour déposer des couches de peinture ou de caoutchouc sur des supports métalliques.
On applique ces méthodes de traitement de surface en vue de la protection de ces supports
métalliques contre la corrosion. Il ne s'agit toutefois que de couches minces de produits
organiques non conducteurs. Ce même procédé, mieux connu sous le nom général « de
revêtement électrophorétique a a aussi été appliqué pour déposer de fines couches
d'émaux sur des fils ou des plaques métalliques subissant ultérieurement un recuit
pour réaliser l'isolation électrique des métaux en vue d'usage en électrotechnique.
Il existe également des procédés qui exploitent « l'électrophorèse dans des suspensions
d'argile et de sable pour obtenir un ruban de pâte ferme, considéré comme un produit
semi-fini pouvant subir ultérieurement une découpe et utilisé dans la fabrication
de produits céramiques plats (carreaux, dalles) ou de produits légèrement creux par
emboutissage.
[0006] Enfin, un procédé utilise « l'électrophorèse » pour le formage de pièces plus complexes,
et/ou consiste à amener une suspension d'argile dans un espace défini entre deux surfaces
métalliques reproduisant en creux et en relief la forme des pièces à fabriquer. Une
contre-électrode nécessaire à l'électrophorèse est introduite dans un premier temps
entre les deux parties métalliques ; puis, après la formation des dépôts électrophorétiques
elle est éliminée et la pièce est ensuite formée par la compression des dits dépôts.
Enfin, il est nécessaire d'écarter à nouveau les supports métalliques pour dégager
la pièce formée.
[0007] Ces premiers procédés « de revêtement électrophorétique décrits, donnant des dépôts
non (ou peu) conducteurs, ne permettent pas un épaississement suffisant des dépôts
nécessaire au façonnage des pièces. La technique d'émaillage par « l'électrophorèse
est uniquement conçue pour des dépôts minces et adhérents au métal. Quant à la technique
de formage par « électrophorèse citée en dernier, elle présente plusieurs inconvénients.
On peut citer notamment la nécessité d'utiliser une double électrode et un double
dépôt, ainsi que le soudage des deux parties du dépôt pour réaliser une pièce.
[0008] Cette technique empêche dès lors tout accès pendant et même après l'opération de
formage à l'une des faces de la pièce rendant impossible son traitement de finition,
usinage éventuel, émaillage, coloration, etc... à l'état cru. De plus la nécessité
d'intercaler une contre-électrode (souvent génératrice de bulles de gaz) entre les
deux électrodes de dépôt ainsi que l'amenée de suspension d'argile soulèvent des difficultés
techniques empêchant la réalisation de pièces de forme un peu complexe. Ainsi le procédé
ne permet pas la fabrication directe de pièces creuses. Enfin, les procédés connus
exploitent plus spécialement le phénomène d'électrophorèse qui ne concerne que le
déplacement des particules chargées sous l'effet du champ électrique. Or, pour la
fabrication de pièces en matières très diversifiées et présentant des textures différentes
(matériaux compacts, poreux, à structure ordonnée ou désordonnée) il est indispensable
d'exploiter « la réaction d'électrode en plus de l'électrophorèse.
[0009] Comme documents on peut citer :
- le brevet TURNER (FR-A-1 495 954) qui concerne assez spécifiquement des suspensions
de fibres d'amiante ultra diluées (2 %) avec un liant, les machines décrites étant
conçues pour fabriquer un dépôt ultra-mince (0,04 à 0,05 mm) destiné par torsion,
à la réalisation de fil.
La tension utilisée est de 100 volts uniquement en régime continu.
- Le brevet DARJAVNO (FR-A-1 418131) qui prévoit l'utilisation des moules en plâtre
à parois minces à l'intérieur desquels s'effectuent les dépôts, cette technique exigeant
comme la technique traditionnelle de coulage en moule de plâtre, le remplissage de
chaque moule par une barbotine au repos. Cette technique se réduit aux objets creux,
de forme non spécifiée. Les méthodes de démoulage n'étant pas décrites, il faut en
conclure que cette technique se limite à des formes ultra simples. On parle uniquement
du courant continu.
- Le brevet LAZAR (FR-A-2 217 072) qui concerne l'utilisation de moules métalliques
à électrodes avec plusieurs parties isolées les unes des autres et alimentées par
un contact électrique mobile. Les pièces très spéciales fabriquées comprennent des
épaisseurs et des compositions variables dont le démoulage et les conditions de cuisson
et possibilités d'émaillage ne sont pas données.
Ce genre de pièces céramiques comprenant de nombreux joints entre parties de compositions
et d'épaisseurs différentes exige pourtant des conditions très strictes de cuisson,
les jointures étant le siège inévitable de tensions et contraintes.
- Le brevet CHRONBERG (FR-A-2 308 478) qui concerne la fabrication simultanée de deux
rubans de pâte collés et laminés entre deux cylindres zingués. Ces cylindres constituent
des anodes solubles à rezinguer périodiquement. L'équilibrage de deux épaisseurs est
un problème difficilement contrôlable dans cette technique.
[0010] La vitesse de rotation des cylindres détermine l'épaisseur, le réglage de l'espace
entre les cylindres détermine le degré de laminage du ruban. Ce procédé ajoute donc
un effet de compression mécanique au façonnage électrochimique en introduisant ainsi
spécialement sur les bords du ruban des tensions qui nécessitent la découpe de ces
bords (déchets).
- Le brevet ANVAR (BE-A-852 759) qui reprend la technique du brevet Français CHRONBERG
du « double dépôt pour la fabrication de pièces non planes. Cette application exige
un double moule, une contre-électrode escamotable qu'il faut éliminer avant de procéder
au collage des deux demi épaisseurs de pièce. Aucun dispositif n'est prévu pour éviter
le dégagement gazeux à la cathode. Les pièces réalisables de cette façon peu pratique
sont très limitées du point de vue forme. De plus des bulles gazeuses (air ou hydrogène)
peuvent subsister lors du collage, ce qui doit faire éclater les pièces lors du séchage
et de la cuisson ultérieurs.
[0011] La présente invention permet d'éviter ces inconvénients tout en réalisant la diversité
des formes et des qualités des objets souhaités. Comme technique de coulage connu
en moule de plâtre, on peut citer l'industrie céramique qui exploite la filière «
barbotine » pour la fabrication, par exemple de la céramique sanitaire et vaisselle.
La technique de coulage classique consiste à verser cette barbotine dans un moule
en plâtre, ce dernier absorbant l'eau de la barbotine et il en résulte, à la surface
intérieure, un dépôt qui épouse la forme du moule. Lorsque cette couche a atteint
l'épaisseur voulue, on laisse s'écouler la barbotine en excès, en séchant la couche
de pâte prend du retrait et le démoulage s'opère aisément.
[0012] Cette technique très utilisée présente cependant plusieurs inconvénients, le temps
de prise est souvent assez long (plusieurs dizaines de minutes) ; le procédé est discontinu
; la barbotine doit être extrêmement bien stabilisée car elle reste au repos dans
le moule durant le coulage ; les moules en plâtre s'usent et se colmatent, or cette
usure est néfaste à la qualité de la barbotine car le sulfate de calcium, à effet
floculant, se concentre dans les « retours » provenant du vidage et qui sont recyclés
; le colmatage de ces moules dont le fonctionnement est justement basé sur leur porosité
exige un renouvellement plus ou moins fréquent, l'entretien de ces moules poreux n'étant
pas aisé.
[0013] Malgré le prix de revient très avantageux du plâtre, la nécessité de disposer d'un
procédé de coulage au moyen d'un moule beaucoup plus durable et surtout plus facile
d'entretien et de réparation et permettant une diversification plus grande de la fabrication
se pose dans l'industrie céramique. La présente invention répond à cette nécessité
; en outre, elle est relative à des mises en oeuvre de la technique des électro-dépôts
de matières céramisables, vitrifiables, frittables ou polymérisables sur des supports
ou moules métalliques, ainsi qu'à l'utilisation d'échangeurs d'ions comme surface
de coulage électrochimique et notamment à son application particulière à la fabrication
de verre plat.
[0014] Afin de mieux comprendre la présente invention et d'en faire ressortir ses avantages
et caractéristiques ainsi que les différents domaines d'application possible, on la
décrit maintenant par rapport à un dessin annexé qui représente de manière exemplative
et non limitative,
à la figure 1 un schéma général d'une chaîne de fabrication par coulage électro-chimique
selon un procédé conforme à l'invention et utilisant à titre exemplatif, des moules
intérieurs, appelés mandrins,
à la figure 2 un schéma d'un poste d'électro-façonnage de pièces avec un moule intérieur,
appelé mandrin, et 2a le principe du profilage,
aux figures 3 et 3a un schéma du procédé de formage conforme à l'invention, mis en
oeuvre avec un moule extérieur à la pièce,
à la figure 4 un schéma de principe d'un dispositif réalisé par l'association en série
de trois cylindres tournants recouverts d'une électrode métallique,
à la figure 5 un schéma de principe de la mise en oeuvre de l'invention en vue de
la fabrication d'objets en céramique à faible relief,
à la figure 6 un schéma d'une installation de production continue d'électro-déposition,
aux figures 7, 7a, 7b un schéma de principe d'une variante de technique dans la fabrication
par électro-dépôt de pièces aux formes compliquées, irréalisables au moyen de moules
intérieurs,
à la figure 8 un schéma de principe de la mise en oeuvre de la technique de façonnage
électrochimique en utilisant des électrodes à membranes échangeuses d'ions,
à la figure 9 un schéma de la mise en oeuvre de membranes échangeuses d'ions dans
le cas d'objets creux,
à la figure 10 un schéma de principe d'utilisation de l'invention à la fabrication
du verre plat.
[0015] En se référant à la figure 1, on a représenté des moules intérieurs 5 dont la forme
est différente des uns aux autres si l'on désire diversifier la fabrication ; ces
moules 5 circulent sur un convoyeur sans fin 7 assurant le contact électrique au moment
opportun ainsi que le mouvement vertical adéquat des moules 5. Une cuve 1 de préparation
du suspensoïde pouvant être également de la barbotine céramique comprenant l'alimentation
en matières premières préalablement calibrées et tamisées, en solvant, par exemple
de l'eau, en divers additifs que l'on précisera ultérieurement et recevant la barbotine
de retour venant de la cuve de travail 3, sert à alimenter la cuve de stockage 2.
Une agitation lente de la barbotine dans cette cuve 1 élimine les bulles gazeuses
éventuelles de la masse et l'homogénéise. La suspension est ensuite envoyée dans la
cuve d'électro-façonnage où une circulation constante est assurée par des pompes 4.
[0016] Le niveau de la cuve de travail 3 est maintenu calme et le plus constant possible.
Les moules métalliques ou métallisés 5 dont la nature sera précisée ultérieurement
sont immergés, leur mouvement étant rigoureusement programmé notamment vis-à-vis du
niveau du bain et vis-à-vis du champ électrique appliqué à la barbotine par l'intermédiaire
d'une contre-électrode 6 et réglable par la commande 8. Cette commande 8 règle aussi
toutes les vitesses des divers mouvements des moules 5. Les pièces façonnées toujours
fixées sur les moules 5 peuvent passer par un poste 9 de finition ou d'usinage (égalisation
des bords, gravures, entailles, etc...) puis par la cuve d'émaillage 10. Cet émaillage
s'effectue par une électrolyse sur la pièce crue complètement immergée dans une barbotine
d'émail soumise à une électrolyse très brève (quelques secondes) contrôlée par le
poste de commande d'émaillage 11. Dans le cas où l'on souhaite émailler complètement
la pièce (côtés intérieur et extérieur) il est possible de faire précéder la cuve
de façonnage 3 d'une cuve de pré-émaillage (non représenté) par électrolyse. Ce pré-émaillage
dépose une couche mince d'émail sur le moule 5 ; les conditions de ce dépôt sont réglées
de manière à éviter, lors du démoulage, toute adhérence de cette couche d'émail au
moule métallique et à favoriser, par contre, l'adhérence de cette couche d'émail à
la pièce formée ensuite. Cette première couche d'émail extrêmement fine n'empêche
aucunement l'électro-façonnage ultérieur. Après émaillage de la face extérieure de
la pièce, on procède au démoulage des pièces que l'on décrira ultérieurement, référence
12. Les pièces démoulées sont déposées sur une bande transporteuse 13, qui les amène
vers le séchoir. Par 14, on a représenté le poste de nettoyage des moules dont la
surface est rafraîchie pour un coulage ultérieur.
[0017] En se référant à la figure 2, où l'on a schématisé un poste d'électro-façonnage de
pièces avec moule intérieur, ainsi que les divers stades d'un profilage par extraction
programmée des moules hors du bain d'électrolyse. Le modèle du moule 21 pris à titre
d'exemple correspond à la fabrication d'un vase ou d'un coquetier. La forme du moule
est la plus simple possible de façon à en faciliter l'usinage et à prévoir un démoulage
aisé. Ce moule est connecté à l'un des pôles de la source de tension continue (ou
alternative) et est monté sur une tige métallique ; celle-ci est connectée au boîtier
mécanique 22 assurant les mouvements de déplacement vertical et de rotation du moule
21. Une boîte de commande électronique 23 est branchée sur le boîtier mécanique 22
et sur la cuve d'électro-dépôt 24.
[0018] Cette commande électronique 23 comprend le réglage de la vitesse de dépôt du coulage
électrochimique E, la programmation de la vitesse d'extraction du moule P permettant
le profilage de la face extérieure de la pièce, le poste de finition et d'usinage
F comprend entre autres le réglage de la vitesse de rotation du moule muni de sa pièce
électro-formée, (ce dispositif permettant d'usiner la pièce exactement comme si elle
était fixée sur le mandrin d'un tour), ainsi que la commande du dispositif de démoulage
(voir plus loin).
[0019] La cuve d'électro-façonnage 24 comprend la barbotine (ou le suspensoïde), la contre-électrode
25 appliquant le champ électrique au moule central, un écran isolant 26 dont la position
peut être réglée verticalement et agit sur la distribution des lignes de courant sur
le moule et donc aussi sur la répartition de l'épaisseur de la pièce électro-formée
sur le moule 21. Un support mobile 27 isolant sert à sortir du bain les pièces de
poids trop important pour lesquelles l'adhérence au moule serait insuffisante pour
retirer la pièce du bain.
[0020] Le principe du profilage par extraction programmée du moule hors du bain est représenté
à la figure 2a, en référence 28. On y a reproduit en effet les étapes successives
du formage d'une pièce depuis l'immersion complète du moule (a), jusqu'à son extraction
totale (e) après l'obtention du profil extérieur définitif.
[0021] On commence par réaliser un dépôt d'épaisseur uniforme dans la position immersion
complète (a) ; on amène ensuite rapidement »le moule en position (b), l'électrolyse
ne se poursuivant que sur la partie immergée du moule. Jusqu'en (d) on tire le moule
vers le haut avec une vitesse constante préréglée de manière à assurer le profil désiré.
En (d) on stabilise le moule tout en poursuivant l'électrolyse ; on obtient ainsi
l'épaississement du pied de la pièce. On obtient finalement le profil extérieur (e)
dont on peut voir qu'il n'épouse pas le profil initial du moule.
[0022] Il est aisé de comprendre, que par la combinaison de la programmation de la traction,
de la programmation du courant d'électrolyse, de la programmation de la distribution
du champ électrique (par l'action d'écran ou du déplacement latéral et vertical de
la contre-électrode) il est possible d'obtenir les profils extérieurs les plus variés.
[0023] Des programmes d'ordinateur ont été mis au point pour :
Primo : calculer la forme optimale du moule intérieur compte tenu des contingences
imposées par le démoulage, par un usinage facile du moule et par le profil extérieur
à réaliser ; dans une technique de ce genre, l'épaisseur de la pièce va nécessairement
en croissant depuis le haut jusqu'au bas de la pièce.
[0024] Secundo : calculer la programmation de la vitesse de traction à exercer sur le moule
pour l'obtention d'un profil donné.
[0025] Tertio : calculer les effets de la combinaison du programme de vitesse d'extraction
du muule et du programme d'électrolyse (une vitesse constante d'épaississement pour
une densité de courant donnée est obtenue en moyenne pour des épaisseurs allant de
1 mm à 15 mm.
[0026] Quarto : calculer les effets de la combinaison du programme de vitesse d'extraction
du moule, du programme d'électrolyse et de la distribution du champ électrique sur
la surface du moule.
[0027] En se référant à la figure 3, on a représenté schématiquement le principe du nouveau
procédé de formage mis en oeuvre avec un moule extérieur à la pièce. On obtient dans
ce cas, la meilleure surface possible, côté extérieur de la pièce, les surfaces ainsi
obtenues étant d'un fini bien supérieur à celui réalisé avec les procédés classiques
de coulage en moule de plâtre. Pour des pièces creuses de forme simple, on peut travailler
avec un moule métallique 31 (ou métallisé intérieurement) en deux parties emboîtées
d'une manière étanche vis-à-vis de la suspension 33 ; dans ce cas le bain est confiné
à l'intérieur du moule. Une contre-électrode centrale 32 assure l'application du champ
électrique pendant l'électrolyse (alimentation en 34) au cours de laquelle les deux
parties du moule restent emboîtées. Après dépôt d'épaisseur uniforme, on procède au
vidage du moule et à la libération de la pièce par écartement des deux parties du
moule. Pour des pièces creuses de forme plus complexe, on peut faire l'électro-dépôt
sur les deux parties du moule métallique 35 (ou métallisé intérieurement) séparément.
S'il s'agit de deux demi-moules complètement métalliques, il y a lieu d'isoler électriquement
la surface extérieure comme indiqué en pointillé à la figure 3a. Ces moules sont en
effet immergés presque complètement dans la barbotine 36 durant l'électro-formage.
Celui-ci est assuré par une contre-électrode centrale 37 dont le profil exact est
à concevoir de façon à obtenir un dépôt régulier sur toute la surface intérieure des
deux parties du moule et par l'alimentation électrique 38. Après électrolyse, on retire
la contre-électrode et on rapproche dans le bain les deux parties du moule. La soudure
interne des deux pièces est obtenue par un serrage convenable des deux parties du
moule en position immergée ce qui garantit un excellent collage des deux parties de
la pièce à couler. On retire l'ensemble du bain, on vide le moule de sa barbotine
et on ouvre le moule dès que la résistance en cru de la pièce coulée est jugée suffisante.
[0028]
· On décrit maintenant, à titre exemplatif, les caractéristiques essentielles du procédé
selon l'invention. Au point de vue de la nature du milieu on peut prévoir comme suspensoïdes
:
- des oxydes tels que Si02, AI2O3, Ti02, Zr02, MnO2, BeO, U02, ZnO, MgO, CaO, etc...
- des silicates naturels et artificiels (par exemple : argiles, feldspaths, schistes,
porphyre, verres silicatés, stéatite, etc...) ;
- des ferrites, titanates de baryum, manganites, apatite, hydroxyapatite, etc...
- des carbures, silico-carbures, nitrure de silicium, oxynitrure de silicium, etc...
- des phosphates de calcium ;
- le carbone, graphite, silicium, germanium, etc...
- l'aluminium, magnésium, zinc, tungstène, molybdène, etc...
[0029] Comme solvants, on peut prévoir : eau, méthanol, éthylène glycol, glycérine, acétonitrile,
diméthyl- formamide, propanol, etc...
[0030] Comme additifs minéraux et organiques :
- pour le conditionnement du Ph et des charges des suspensoïdes : le silicate de sodium,
carbonate de sodium, phosphates de sodium et sodocalcique, chlorure d'ammonium, chlorure
d'amine, hydroxyde de tétra-alkyl-ammonium ;
- pour celui des tensioactifs : le carboxyméthylcellulose ; polyacrylate de sodium,
tannate, albumine, saponine, gelatine, caséine, etc...
- pour le conditionnement des réactions d'électrodes : utilisation de dépolarisants
anodiques, cathodiques et mixtes tels que par exemple le sulfite de sodium, le nitrite
de sodium, l'hyposulfite d'ammonium, le formaldéhyde, l'hydroquinone, le pyrogallol,
le sulfate de zinc, la résorcine, la phénolamine, etc...
[0031] Il faut noter que les milieux doivent rester bons conducteurs électrolytiques (ou
semi-conducteurs) ; ils sont mis en oeuvre dans des cuves d'électrolyse avec circulation
et agitation éventuelle du bain. Une réalimentation en continu des matières premières
est assurée via une cuve de préparation et de reconditionnement et une cuve de stockage
des suspensions. Cette mise en oeuvre dans une cuve de travail va permettre une production
en continu de pièces de formes et de dimensions très variées. Le procédé présente
à cet égard, les avantages de productivité et de mécanisation d'une unité de traitement
par galvanoplastie ou de peinture par électrophorèse.
[0032] Comme type de moules dans le choix du matériau, on peut indiquer :
- des moules métalliques : métaux purs, alliages, métaux avec dépôts galvaniques,
et par exemple : zinc, alliage zinc-antimoine, magnésium-aluminium, cadmium, étain,
cuivre, laiton, nickel, acier ordinaire, aciers spéciaux, aciers galvanisés, aciers
nickelés, aciers cuivrés, aluminium zingué, etc...
- des moules en graphite ;
- des moules non-métalliques dans la masse, mais métallisés en surface, et par exemple,
polymères métallisés avec de la laque d'argent et zingage ultérieur, plâtre avec surface
conductrice par métallisation, et également
- des moules sacrificiels en matériau combustible (éliminable lors de la cuisson)
métallisé en surface.
[0033] Les moules peuvent être fabriqués par coulage, usinage, traitement de surface à chaud
et à froid pour ta métallisation.
[0034] Comme prétraitements, on prévoit ceux applicables par des méthodes électrochimiques
ou non en vue d'empêcher ou de renforcer (selon l'application visée) l'adhérence des
dépôts et pièces au moule, et par exemple : graissage avec graisse conductrice (vaseline),
graphitage, etc... anodisation, décapage acide ou basique, attaque avec réactifs en
vue d'améliorer l'accrochage du dépôt par formation de micro- reliefs. En vue d'empêcher
ou de diminuer le processus d'usure éventuelle du moule, on prévoit par exemple, un
dépôt sacrificiel mince d'un élément métallique supportant la dissolution anodique
comme, par exemple un flash de zinc. En vue d'apporter, sur la face de la pièce en
contact avec le moule, un revêtement (exemple : émail), on peut prévoir un élément
chromogène (exemple : cuivre, nickel, chrome, cobalt), un agent de durcissement (par
exemple : émail à haute résistance mécanique et forte dureté), une gravure (par exemple
: gravures sur métal par pointe sèche ou par eau-forte) ou en relief ; ces revêtements,
agents chromogènes, agents de durcissement sont destinés à accompagner la pièce lors
du démoulage, les gravures en creux ou en relief sont destinées à la décoration (en
relief ou en creux) des pièces électro-façonnées.
[0035] Dans la conception des moules, on prévoit des moules intérieurs appelés mandrins
ou extérieurs à la pièce, si bien qu'une face de l'objet reste toujours libre ; des
moules pleins ou creux aussi bien pour les moules externes qu'internes. Si l'on prévoit
des moules creux, ils peuvent être munis d'un système de chauffage ou de refroidissement
électrique ou pneumatique (air chaud ou froid) permettant le réglage local de la température
soit lors de l'électro-façonnage ou du démoulage. On peut prévoir des moules en une
seule pièce ou en plusieurs pièces emboîtées ou vissées ; pour ceux en plusieurs pièces,
on peut utiliser des serre-joints en matière isolante, et par exemple avec un moule
intérieur plein, il est possible de fabriquer des pièces comme des pipes ou des vases
avec anses droites ou légèrement courbes et ce grâce au fait que le moule est en deux
ou trois parties. Le démoulage est assuré soit en déconnectant les parties métalliques
emboîtées, soit en les dévissant. Par ailleurs, la surface des moules peut être entièrement
ou partiellement conductrice et par exemple, pour les pièces qui doivent présenter
des trous, on peut les réaliser directement à l'aide de broches isolantes convenablement
disposées sur le moule métallique. Pour les pièces qui ne pourraient être façonnées
par contact direct avec le moule métallique servant d'électrode, elles pourront être
réalisées par l'emploi d'un moule constituant un diaphragme entourant l'électrode
; la pièce se formant dès lors sur le diaphragme, et par exemple, on peut employer
dans ce cas des moules en plâtre ou en porcelaine entourant l'électrode collectrice
dont la nature peut dès lors être choisie indifféremment. La nature du métal constitutif
du moule va conditionner la structure et la texture des objets électrofaçonnés, et
par exemple : on peut réaliser sur le zinc des dépôts très compacts de pâte à faïence
ou à porcelaine ; avec des métaux tels que le platine, l'or, le plomb, l'aluminium,
l'étain, le titane, etc..., on peut obtenir des structures poreuses qui dans certains
cas sont extrêmement régulières.
[0036] Dans la mise en oeuvre des moules, on peut envisager notamment les différentes possibilités
suivantes : les moules peuvent être fixes ou mobiles pendant l'électrolyse ; les moules
intérieurs mobiles peuvent subir des mouvements de rotation ; cet effet occasionne
un lissage de la surface améliorant très nettement l'aspect de la surface non en contact
avec le moule, ils peuvent également subir d'autres mouvements : ceux-ci sont programmés
relativement à la surface du bain et à l'emplacement de la contre-électrode. Celle-ci
peut être elle-même mobile. Des écrans isolants mobiles peuvent amener des distributions
variables dans l'espace et dans le temps du champ électrique sur le moule, les moules
pourront travailler en immersion complète ou partielle dans le bain électrolytique
constitué du suspensoïde. On pourra soumettre les moules à des polarisations potentiostatiques
ou potentiodynamiques anodiques, cathodiques, alternatives, interrompues périodiquement
ou non, dans des champs électriques uniformes ou non uniformes.
[0037] Dans la conception de la contre-électrode, on peut la choisir en un matériau métallique,
par exemple, zinc, acier inoxydable, plomb, alliage zinc-antimoine, aluminium, laiton,
acier galvanisé, ou encore en graphite.
[0038] Pour la forme de la contre-électrode, on peut prévoir un profil étudié et calculé
pour l'obtention de la distribution du courant désiré sur le moule la forme peut être
creuse ou poreuse avec un traitement de surface interne de façon à canaliser et à
récupérer tout gégagement gazeux risquant d'altérer la qualité de la suspension. On
peut prévoir une grille à grande surface de contact avec la suspension de manière
à obtenir un encombrement le plus faible possible ; ou encore une électrode en matériau
métallique fritté à grande surface spécifique. La contre-électrode peut être conçue
de manière à servir aussi de départ de la barbotine vers la cuve de reconditionnement
; dans ce cas elle est creuse et branchée sur la tuyauterie qui assure la circulation.
Cette technique peut être utilisée lorsqu'on n'ajoute pas de dépolarisant au milieu
et que le dégagement de gaz étant inévitable, le bain est directement aspiré par la
pompe de circulation vers la cuve de reconditionnement.
[0039] Dans les opérations de coulage et de moulage, on peut prévoir qu'une des faces épouse
la forme du moule métallique ou métallisé, et une distribution complètement uniforme
des lignes de courant sur toute la surface du moule, de sorte à réaliser des objets
d'épaisseur constante ; dans ce cas l'autre face de l'objet épouse la même forme que
celle du moule (ultérieurement on décrira le profilage dans le cas où, volontairement,
on impose d'autres formes à la surface non en contact avec le moule).
[0040] Pour l'opération du démoulage, pour des moules intérieurs permanents, elle peut s'effectuer
grâce à un prétraitement adéquat du moule (par exemple graissage, graphitage) combiné
ou non à un effet thermique (dilatation-contraction, fluidification de la graisse)
réalisable dans des moules creux spécialement équipés. La bonne conductibilité thermique
des moules métalliques est particulièrement favorable à ce moyen de démoulage. Pour
les moules externes à la pièce et selon les profils à réaliser, le démoulage est soit
immédiat (par léger retrait ou séchage des pièces) soit effectué par ouverture ou
déconnection des moules en plusieurs parties amovibles.
[0041] En ce qui concerne le profilage, l'une des caractéristiques principales du procédé,
objet de la présente invention, est qu'une des faces de l'objet façonné reste toujours
accessible pendant la fabrication. Cette caractéristique permet le profilage et tout
traitement de surface de la face restée libre, plus particulièrement dans le cas de
l'utilisation d'un moule intérieur.
[0042] Pour un moule de géométrie donnée, les profils sont réalisés grâce à :
- un mouvement programmé du moule à travers le champ électrique,
- une distribution programmée des lignes de courant dans la cuve d'électrolyse,
- une programmation de la puissance électrique et de la nature de l'alimentation électrique
dont il sera question ultérieurement,
- la superposition de plusieurs circuits électriques auxquels le moule peut être soumis
(notamment régime mixte continu-alternatif),
- la disposition des caches et de broches isolantes (ou conductrices) sur la surface
du moule,
- la disposition d'un réseau (grille) en matériau isolant (par exemple en celluloïd)
perforé améliorant la régularité des dépôts,
- la disposition d'écrans (caches) fixes ou mobiles entre le moule et la contre-électrode
pour maîtriser la distribution des lignes de courant sur le moule,
- la disposition d'électrodes bipolaires (pièces métalliques non connectées à l'alimentation
électrique) placées en des endroits judicieux pour régulariser les dépôts à des endroits
peu accessibles des moules ou pour renforcer l'épaisseur à des endroits d'éventuelle
faiblesse mécanique de la pièce,
- un profilage de la contre-électrode, sa position et son orientation vis-à-vis du
moule,
- l'adjonction en cours de formage d'une amorce de pâte qui localement va provoquer
un relief, un tenon, une anse, un bec, etc... par accumulation ultérieure de l'électro-dépôt
à l'endroit de cette amorce.
[0043] Comme déjà indiqué, ce profilage peut être calculé et commandé par une calculatrice
ou un ordinateur.
[0044] Le travail de finition peut s'effectuer dans tous les cas. Cependant, il s'impose
davantage pour les pièces réalisées avec des moules intérieurs pour lesquels on a
plus facilement accès à la face extérieure des pièces électro-façonnées.
[0045] Cette finition s'effectuera avant le démoulage par des traitements électrochimiques
ou mécaniques sur la pièce toujours fixée sur son moule. Parmi les traitements électrochimiques
qui nécessitent le maintien du contact électrique avec le moule ainsi que la conservation
d'une certaine conductibilité de la pièce crue, on peut envisager notamment :
― l'émaillage par traitement dans une cuve d'électrolyse avec une barbotine d'émail
ainsi que,
- la coloration électrochimique de la pâte par application, hors du bain de façonnage,
d'électrodes polarisées anodiquement ; une dissolution anodique locale du métal sous
forme d'un sel imprégnant la pâte en surface produit après cuisson une coloration
dépendant de la nature du métal utilisé : ainsi des colorations bleues ont été obtenues
avec des électrodes de cobalt, et avec du nickel on obtient des colorations gris-vert,
etc...
[0046] Parmi les traitements mécaniques, on peut réaliser un usinage avec les pièces coulées
sur un moule tournant (tournage, tournassage), un modelage, un ébarbage, de la gravure,
etc...
[0047] Le séchage peut naturellement être effectué après démoulage dans des séchoirs classiques.
Cependant, pour les pièces électro-façonnées par le procédé selon l'invention sur
des moules intérieurs creux, il devient parfaitement possible d'amorcer le séchage
par le chauffage interne du moule (préséchage). Un chauffage électrique de faible
puissance peut être facilement incorporé à cet effet ; mais le chauffage peut aussi
être réalisé à l'air chaud, éventuellement même à la vapeur. On obtient ainsi des
pièces dont la résistance en cru devient remarquablement élevée et pour lesquelles
le séchage ultérieur complet peut être considérablement accéléré. Un des avantages
du procédé selon l'invention est donc, non seulement d'accélérer la production par
un gain de temps sur le séchage, en plus du gain de temps réalisé au formage, mais
aussi d'économiser de l'énergie par un meilleur rendement d'utilisation de l'énergie
dépensée pour le séchage (chauffage local de chaque pièce à travers une paroi métallique
très favorable au transfert de chaleur).
[0048] Comme modes d'alimentation selon la présente invention, on peut la prévoir :
― en tension continue constante avec application d'un potentiel contrôlé au moule
(polarisation anodique ou cathodique selon le signe de la charge du suspensoïde) ;
les tensions à appliquer restent inférieures à 100 volts, le plus souvent même inférieures
à 20 volts ; les densités de courant nécessaires varient de 1 à 10 mA par cm2 de surface de moule ;
- en tension continue programmée avec un circuit potentiostatique pouvant appliquer
la tension selon des lois variées (rampe linéaire, créneaux, avec inversion, régimes
impulsionnels) ;
- en tension mixte (continue + alternative) avec un générateur conçu à cet effet ;
- en régime alternatif (fréquence 50 Hz du réseau par exemple) appliqué à un système
d'électrodes rectifiantes, et par exemple des électrodes d'aluminium et de zinc, électrodes
de titane et de zinc. Une telle rectification va imposer une composante continue qui
est appliquée au zinc dans le sens anodique. Avec des argiles à pH neutre ou basique,
le dépôt s'effectue du côté de l'électrode de zinc. Le pourcentage de rectification
obtenu avec un tel système exige cependant l'utilisation d'une source de tension alternative
d'au moins 100 volts ;
- dans un champ alternatif de fréquence variant de 50 Hz à 1MHz à condition que ce
champ soit divergent ; cette méthode exige l'utilisation d'un moule de surface relativement
faible vis-à-vis de celle de la contre-électrode afin de concentrer très fortement
les lignes de champ sur le moule ; avec des suspensions à faible force ionique, les
doubles couches électrochimiques entourant les suspensoïdes se polarisent dans un
champ non uniforme, l'une des extrémités des dipôles formés se trouve dans un champ
plus faible que l'autre. Une force en résulte provoquant la migration de la particule
vers l'endroit où le champ est le plus fort. Il s'agit d'un phénomène désigné sous
le nom de « dipôle-électrophorèse ». Ce phénomène est accompagné d'une « diélectro-précipitation
» pouvant conduire à un électro- façonnage dans un champ haute fréquence. Cette méthode
permet d'éviter toute décomposition électrolytique du milieu et l'usage de n'importe
quel métal pour la conception du moule. Elle exige un générateur haute fréquence mais
les puissances dissipées restent très faibles. Des dépôts très compacts sont obtenus
avec ce type d'alimentation.
[0049] Comme avantages du façonnage électrochimique, on peut citer dans le cas d'une alimentation
en courant continu, la puissance électrique nécessaire à la fabrication des pièces
qui ne dépasse pas 5 Wh par kilogramme de matière sèche. Cette puissance est donc
négligeable. La vitesse de coulage peut être de 5 à 10 fois plus rapide que la vitesse
obtenue avec des moules en plâtre. Avec des barbotines industrielles pour la fabrication
de céramique sanitaire, sans procéder à l'optimalisation de la composition afin de
mieux l'adapter au procédé selon l'invention, on obtient des vitesses de dépôts que
l'on peut facilement régler dans une gamme de vitesse de 0,5 à 2,5 mm par minute.
Dans la gamme de 1 à 10 mA/cm
2 les vitesses de dépôt restent constantes jusqu'à des épaisseurs pouvant aller jusqu'à
1 ou 2 cm et cela selon la nature des produits déposés.
[0050] La teneur résiduelle en solvant des pièces électro-façonnées peut descendre très
facilement jusqu'à 15 %. Cette élimination du solvant est obtenue par l'effet d'électro-osmose.
[0051] La contre-électrode est conçue spécialement de façon à éviter totalement ou partiellement
les dégagements gazeux. La forme, la nature et la position de cette contre-électrode
ainsi que la composition du milieu électrolytique ayant été choisies à cet effet.
[0052] Il existe également d'autres aspects et possibilités au procédé selon l'invention
:
il permet le travail dans une cuve où la matière active peut être maintenue en suspension
par agitation, circulation ce qui rend moins crucial le problème de la stabilité des
suspensions lorsque le procédé de fabrication (coulage) exige le maintien au repos
des suspensions ;
il permet le codépôt de matières mélangées, par exemple : oxydes, silicates, sable,
métaux pulvérisés, matières organiques, etc..., aussi bien que le dépôt sélectif par
réglage des charges de ces matières et le contrôle du potentiel électrique appliqué
au moule et du mode d'alimentation électrique. Ceci permet donc des séparations ou
des récupérations de matériaux utiles à partir de déchets par exemple ; les épaisseurs
des produits et pièces peuvent atteindre en une couche des épaisseurs de 1 à 2 cm
; selon la nature du produit (surtout sa résistance mécanique en cru) des formes et
des applications envisagées, on peut descendre en épaisseur jusqu'à quelques dizaines
de microns.
[0053] Comme types et qualités de produits et pièces fabriquées au moyen du procédé selon
l'invention on peut citer :
les produits et pièces fabriqués peuvent être réalisés avec des teneurs résiduelles
en solvant inférieures ou égales à 15 % ; les produits crus présentent des résistances
mécaniques et des qualités d'homogénéité qui permettent un séchage rapide et immédiat.
Les pièces fabriquées à partir de suspensoïdes dans l'eau, peuvent être séchées immédiatement
à 110°C sans détérioration du produit ; les produits séchés peuvent subir la cuisson
ultérieure si la fabrication du produit fini l'exige ; le séchage et la cuisson peuvent
dans certains cas être effectués avec les moules lorsque ceux-ci sont conçus pour
être éliminés par combustion soit pour résister aux traitements de séchage ou de cuisson
en atmosphère contrôlée ; les produits ou pièces peuvent être conçus en matériau homogène
ou hétérogène. Des matériaux composites à structure désordonnée ou ordonnée peuvent
être fabriqués. Par un choix judicieux des électrodes et des conditions de réalisation
des réactions d'électrodes conduisant aux dépôts, on peut réaliser des produits ou
des pièces en matière poreuse ordonnée ou non ; comme nature des produits fabriqués
au moyen du procédé selon l'invention on prévoit notamment : de la céramique ordinaire,
de la céramique électrotechnique (diélectriques, semi-conducteurs, conducteurs ioniques
type alumine β), de la biocéramique, des cermets, de la vitro-céramique et des composites
métal-vitrocéramique, des composites métal-verre, des verres, des métaux pour pièces
en métal fritté, des produits réfractaires : oxydes, carbures, nitrures, etc...).
[0054] Parmi les pièces susceptibles d'être fabriquées, on peut citer : objets en céramique
vaisselle et sanitaire, tuyaux droits ou coudés, feuilles à surface plane ou à relief,
pièce en réfractaire de toute forme avec emboîtement possible (matière homogène ou
réfractaire poreux), pièces ou feuilles métalliques recouvertes du produit fabriqué,
pièces creuses ou non, profilées extérieurement ou intérieurement, isolateurs à jupes
superposées.
[0055] D'une manière générale, l'invention est susceptible d'intéresser les secteurs d'application
suivants :
- l'industrie céramique, réfractaire, verrière et métallurgique ;
- l'énergie : préparation surfaces collectrices d'énergie solaire, surfaces d'électrodes
de piles ordinaires et à combustible ;
- la chimie : support de catalyseurs plus spécialement pour l'électrocatalyse en céramique
poreuse ;
- l'électronique et l'électrotechnique : céramiques isolantes, semi-conductrices,
piézoélectriques, etc...
- la récupération de matières premières à partir de déchets.
[0056] Comme mises en oeuvre d'électro-dépôts de matières céramisables, vitrifiables, frittables
ou polymérisables sur des supports ou moules métalliques, dans la technique d'électrodéposition
à partir de matières solides en suspension, on peut également prévoir trois types
de dispositifs suivants dans leur application à la fabrication de produits plats ou
à faible relief aisément démoulables.
[0057] Dans le schéma de principe, donné à la figure 4, d'un dispositif réalisé par l'association
en série de trois cylindres 101 (ou plus) tournants recouverts d'une électrode métallique
dont la nature est donnée ci- avant, chacun des cylindres 101, dont le diamètre peut
varier de 0,5 à 2 mètres est immergé à moitié dans des cuves 102, 103, 104 contenant
une première suspension de matières céramisables, vitrifiables, frittables ou polymérisables.
Ces cuves 102, 103, 104 sont alimentées en 105 indépendamment par d'autres suspensions
pouvant être de même composition ou de compositions différentes aux premières. Chaque
unité cylindre-cuve peut délivrer un ruban continu 106 de pâte à la même vitesse mais
d'épaisseurs (variables de 3 à 20 mm) et de compositions éventuellement différentes
; ces rubans sont ensuite superposés et collés les uns aux autres.
[0058] Les cuves travaillent à un niveau constant, l'évacuation des suspensions qui alimentent
en continu ces cuves est assurée en 107. L'électrolyse s'opère entre les contre-électrodes
108 qui sont, si possible non génératrices de gaz et dont la nature a déjà été indiquée,
les électrodes de travail entourant les cylindres.
[0059] A titre d'exemple, la technique décrite à la figure 4 convient à la fabrication de
carreaux à deux ou plusieurs masses différentes. Ces carreaux céramiques sont obtenus
par découpage du ruban multicouche de pâte céramisable. La largeur des cylindres,
dans une gamme de 20 à 150 cm peut être identique ou éventuellement différente ; dans
ce dernier cas, la superposition des divers rubans de pâte peut permettre la fabrication
de profilés dont les formes pourront être variées par les largeurs des divers cylindres
mis en série ainsi que par leur alignement. Dans le cas des carreaux, la première
unité cylindre-cuve peut, par exemple, délivrer la masse qui constituera la face supérieure
des carreaux. L'électrode de ce premier cylindre peut être lisse ou comporter un léger
relief voire une impression quelconque, de façon à introduire ce léger relief ou cette
impression à la surface du carreau. Les deux autres unités peuvent délivrer, par exemple,
des rubans de pâtes de masse identique constituant le corps du carreau. Le dernier
cylindre de l'ensemble peut être équipé d'une électrode comportant un relief ligné
ou gaufré tel que désiré à la face inférieure du carreau de sol ou de mur.
[0060] Ce dispositif de fabrication de matériaux plats « multicouche est particulièrement
intéressant pour la réalisation de produits feuilletés ainsi que pour l'obtention
d'une bonne répartition dans la masse du produit fini des ions pouvant provenir des
électrodes de travail disposées sur les cylindres. Cette dernière particularité sera
plus spécialement exploitée dans l'utilisation de l'invention à la fabrication de
feuilles de verre (décrite plus loin).
[0061] Dans le schéma de principe donné à la figure 5, de l'application de l'invention à
la fabrication en continu d'objets en céramique à faible relief tels que tuiles, assiettes,
plats, coupes, couvercles, etc..., le cylindre tournant 109 est muni dans ce cas d'une
électrode métallique reproduisant en multiples exemplaires le motif de l'objet à réaliser.
Par rotation de ce cylindre 109, alimenté en courant 110, le ruban continu de pâte
111 est constitué dans ce cas d'un chapelet de formes identiques. Celles-ci sont dégagées
de la roue et reprises sur une bande transporteuse 112 munie de logements empêchant
la déformation de la pâte crue. Une découpe ultérieure 113 permet de séparer les objets.
Cette découpe peut se faire, selon les objets à fabriquer et la conception de la surface
du cylindre, sans déchets de pâte ou avec un minimum de déchets.
[0062] Le dispositif décrit à la figure 5 comprend en outre une contre-électrode 114, une
alimentation continue en suspension 115 de la cuve d'électrolyse et une évacuation
116 de la suspension. Ce schéma correspond plus particulièrement à la fabrication
de tuiles dont la forme a été volontairement schématisée.
[0063] Il est également possible de concevoir que le cylindre de travail soit équipé de
multiples facettes planes formant alors, en coupe, un polygone s'inscrivant hors de
la section circulaire du cylindre. Ce cylindre doit dès lors être de diamètre suffisamment
grand (par exemple de 1 à 2 mètres). On peut ainsi concevoir un dispositif pour la
fabrication d'assiettes rondes ou polygonales. Pour des assiettes ordinaires d'environ
25 cm de diamètre, il est possible de disposer sur un cylindre d'un mètre de diamètre
et d'un mètre de largeur, quatre douzaines de moules à assiettes soit 48 unités. Avec
une vitesse de rotation de dix tours à l'heure de cylindre, on pourra fabriquer très
aisément des assiettes d'une épaisseur de 6 mm et il sera possible de produire 480
assiettes à l'heure et ceci pour une seule unité cylindre-cuve d'encombrement très
réduit. Comme indiqué au schéma figure 5, ce cylindre serait immergé à moitié dans
la cuve contenant les matières premières en suspension.
[0064] Le schéma d'une installation de production continue d'électro-déposition donné à
la figure 6, conduit également à la fabrication d'un ruban de pâte céramisable, vitrifiable,
frittable ou polymérisable. Il se distingue des techniques déjà décrites par l'utilisation
d'une électrode constituée d'un ruban métallique 117 formé par une tôle souple tendue,
comme une courroie, sur trois rouleaux 118 dont l'un au moins est moteur et entraîne
le mouvement du tapis métallique. Le rouleau tracteur est muni de deux roues dentées,
tandis que le ruban métallique présente à ses bords une série continue de trous.
[0065] L'électrodépôt se forme d'autre part sur une portion du tapis métallique à un endroit
119 où sa surface est rigoureusement plane. L'électrode mobile peut être constituée,
par exemple, en acier zingué. Un contact électrique 120 permet l'amenée du courant
sur cette électrode. L'ensemble est solidement suspendu par le haut en 121 et est
muni d'un mécanisme de déplacement vertical et latéral pour l'immersion et le retrait
de l'ensemble dans la cuve de travail 122. La partie immergée de cette installation
est placée dans un boîtier de protection 123 muni d'une lumière à travers laquelle
coulisse le ruban métallique. De ce côté, l'électrode vient en contact avec la suspension
et permet au ruban de pâte 124 de se former progressivement par l'électrolyse grâce
à la disposition en regard, d'une contre-électrode 125. Du côté où le ruban métallique
vient en contact avec la suspension des joints en caoutchouc synthétique assurent
l'étanchéité du boîtier tout en l'isolant électriquement de l'électrode mobile.
[0066] Un tel dispositif peut évidemment être monté en série multiple pour la fabrication
d'un ruban multicouche comme dans le cas des cylindres selon la figure 4.
[0067] Vis-à-vis des cylindres, cette conception présente l'avantage de réaliser une surface
de fabrication continue plane, de constituer une structure relativement légère avec
une électrode aisément remplaçable et commode à retraiter par galvanoplastie, par
exemple pour lui rendre périodiquement un bon état de surface. A la figure 6, on distingue
encore l'alimentation 126 en suspension de la cuve 122, ainsi que le départ 127 et
l'entraînement 128 du ruban de pâte produite.
[0068] Le diamètre des rouleaux 118 sur lesquels l'électrode est tendue dépend de la flexibilité
de la tôle constitutive de cette électrode. Des diamètres à partir de 50 cm sont tout
à fait possibles.
[0069] La partie utile de l'électrode peut atteindre très facilement dans ces cas une longueur
de 1,50 mètre et plus.
[0070] Vis-à-vis du procédé d'électrophorèse connu par FR-A-2 038 478 ET BE-A-852 759 Chronberg/ANVAR
pour la production d'un ruban de matière céramisable, les dispositifs décrits par
rapport aux figures 4, 5 et 6 se distinguent par :
1. l'accroissement important de la surface utile d'électrode pour un même encombrement
extérieur de la machine ; il est possible en effet de réduire le diamètre des cylindres
ou rouleaux de plus de la moitié tout en gardant une même vitesse de production ;
2. on a la possibilité de produire un ruban de pâte « multicouche » avec des épaisseurs
et des compositions différentes, ce qui permet de faire varier la couleur, la dureté,
la porosité, la résistance mécanique des diverses couches composant le produit fini
;
3. on a la possibilité d'introduire un relief à la surface des cylindres, alors que
dans la machine à double cylindres tangents décrite dans FR-A-2 038 478 et BE-A-852
759 Chronberg/ANVAR décrivant une machine du type « Eléphant » comportant une cellule
d'électrolyse coincée dans l'intervalle supérieur entre ces deux cylindres, cette
possibilité est fortement réduite ;
4. on peut utiliser en lieu et place des cylindres, une électrode tournante sous forme
d'un tapis roulant constitué d'une tôle métallique mince et flexible servant de surface
de travail, celle-ci, à l'endroit de l'électrodépôt étant absolument plane ;
5. on a la possibilité d'un retraitement très aisé de la surface des cylindres ou
du ruban métallique ; par simple remplacement dans les cuves de travail des suspensions
par des bains de galvanoplastie classique, il est par exemple très facile de rezinguer
électrolytiquement les surfaces de travail ;
6. on a la possibilité de produire directement en grande série des objets céramiques
crus de faible relief tels que tuiles, assiettes, plats, coupes, couvercles, etc...
absolument libres de tensions internes car coulés directement en forme par le procédé
électrolytique sur les moules montés sur les cylindres ; alors que dans le procédé
décrit dans FR-A-2 308 478 et BE-A-852 759 Chronberg/ANVAR décrivant une machine du
type « Eléphant », ces formes sont réalisées par emboutissage à partir du ruban de
pâte, ce qui introduit des défauts dans les produits cuits à cause des tensions.
[0071] En se référant aux figures 7, 7a, 7b, on décrit maintenant la fabrication d'objets
creux de formes compliquées type vaisselle par la technique des deux demi-moules,
variante du procédé décrit à la figure 3 et qui consistait à fabriquer par électrodépôt
des pièces aux formes compliquées non réalisables sur des moules intérieurs. Ce présent
procédé se distingue de celui décrit antérieurement par le fait que les deux demi-moules
sont disposés horizontalement pour le coulage. Aux figures 7 et 7a on a représenté
en 129 et 130 une coupe de deux demi-moules pour une forme ovoïde type cafetière (schématisée
sans anse ni bec). On utilise dès lors la planéité parfaite du niveau supérieur de
la suspension 131 pour assurer aux deux demis objets électro-déposés un bord de jointure
parfaitement plat et régulier. Ce procédé peut être réalisé soit par immersion des
deux demi-moules à la surface du bain contenu dans une grande cuve de travail et dont
le niveau est maintenu constant et calme soit par le remplissage séparé des demi-moules
comme représenté au schéma des figures 7 et 7a. Dans ce dernier cas, les orifices
devant rester libres de l'objet à couler (tels bec, ouvertures de cafetières, de sucrier,
etc...) seront bouchés pendant lé coulage électrochimique par des bouchons non conducteurs
et amovibles, ceci afin de pouvoir assurer le remplissage des demi-formes.
[0072] Des contre-électrodes 132 sont introduites dans les suspensions ; elles présentent
des formes et emplacements choisis de manière à assurer une bonne répartition du champ
électrique sur les moules 133. Pour la fabrication d'objets tels que des cafetières,
on disposera plusieurs contre-électrodes pouvant être alimentées séparément et permettant
ainsi de varier l'alimentation électrique dans le temps. On arrive de la sorte à favoriser
ou défavoriser par une programmation convenable de l'électrolyse, certaines parties
des moules soit pour équilibrer, renforcer ou déforcer des épaisseurs de dépôt 134
en certains endroits des pièces coulées.
[0073] Les deux demi-moules sont également équipés de manière à permettre un emboîtement
type mâle- femelle 135. Cet emboîtement est assuré après vidage par assemblage des
deux moitiés 129, 130 de moules pour ne plus en former qu'un 136 (figure 7b). Le collage
des deux demi-pièces se fait soit spontanément lorsque la pâte des pièces est encore
suffisamment humide ou à l'aide d'un peu de barbotine de collage. Le démoulage est
réalisé après séchage et retrait suffisant des pièces coulées.
[0074] On décrit maintenant l'utilisation de membranes échangeuses d'ions comme surfaces
de coulage électrochimique et son application particulière à la fabrication de pâte
à verre ; cette utilisation peut se prévoir dans le cas où la mise en oeuvre de la
méthode de façonnage par électrodéposition de matière en suspension nécessite la génération
contrôlée d'ions floculants tels que Li
+, Na
+, K
+, Ca
++, Ba
++, A1
3+, ou S0
4=, P0
4-, C03=, CI-, N0
3-, ZnCI4=, AICI
4 , etc... qui ne sont pas du tout ou difficilement générables par une électrode métallique
; ou encore il est nécessaire d'éviter toute dissolution de la surface de façonnage
; on peut également souhaiter incorporer volontairement des ions à l'électrodépôt
comme fondants, vitrifiants, minéralisateurs, colorants, etc... Dans ce cas, on peut
remplacer les électrodes métalliques par des membranes échangeuses d'ions polarisées.
Pour le principe de la mise en oeuvre de cette technique de façonnage électrochimique,
par l'utilisation de ces électrodes à membranes échangeuses d'ions, on se réfère à
la figure 8.
[0075] Le schéma relatif à cette figure illustre l'utilisation d'une membrane échangeuse
de cations Na
+ 137 qui sépare une cellule d'électrolyse en deux compartiments 138 et 139. Le compartiment
138 est alimenté en saumure constituée d'une solution saturée de chlorure de sodium.
Le compartiment 139 est celui où s'effectue l'électrodépôt 140, c'est-à-dire que c'est
de ce côté qu'on place la suspension de matières à électrodéposer. Cette technique
permet la fabrication d'une pâte très consistante contenant environ 18 % en eau, les
cations diffusant à travers la membrane entraînant des molécules d'eau d'hydratation.
Cette pâte peut servir à la fabrication de céramique, de vitrocéramique, de verre,
de cermets, de frittés métalliques, de polymères organiques. L'électrolyse s'opère
avec des électrodes 141 et 142 placées de part et d'autre de la membrane 137. L'électrofaçonnage
s'effectue sur une des faces de la membrane 140. Dans l'exemple particulier traité,
l'électrolyse de la solution concentrée de NaCI alimente la membrane en ions Na
+ et conduit à un dégagement de chlore à l'anode 141. Rappelons que ce chlore est un
produit industriel de grande importance économique. Du côté de la suspension, l'adsorption
des ions Na
+ réalise l'électrofloculation de la matière en suspension avec libération concommittante
d'ions H
+. Ces ions migrent vers la cathode 142 et donnent lieu généralement à un dégagement
d'hydrogène.
[0076] Les conditions d'électrolyse peuvent être réglées pour que tous les ions Na
+, délivrés par la membrane, soient fixés dans l'électrodépôt. Les tensions électriques
nécessaires peuvent varier de 3 à 30 volts selon la résistance ohmique de la membrane.
Ce principe peut naturellement être appliqué à d'autres cations comme par exemple
Li
+, K
+, Ca
++, Ba
++, Zn
++, Al
3+, Fe
3+, Co
2+, Cr
3+, Ni
2+. Avec des membranes échangeuses d'anions tels que S04=, SeO4
= , CI
-, PO
4=, ZnCl
4=, AlCl
4-, CrO
4=, etc... II est possible de réaliser des électrodépôts de matières en suspension chargées
positivement, la migration des particules se faisant dans ce cas vers la cathode,
c'est l'anode qui se trouve alors du côté du compartiment contenant la suspension.
[0077] Comme type de membranes utilisables, on peut prévoir des membranes organiques constituées
de copolymères du tétrafluoroéthylène et d'un vinyl sulfonyl fluorure avec des groupements
sulfonyles du type « Nafion®» renforcées par des fibres de téflon® ou de nylon®. Ces
membranes présentent des épaisseurs de 0,1 à 1 mm et possèdent des conductivités comparables
à celles des électrolytes. Ce type de membrane est plus particulièrement utilisé actuellement
pour la fabrication du chlore et de la soude caustique dans des cellules d'électrolyse
à membranes. Ces membranes conviennent le mieux pour la fabrication de pâtes à verres
et à céramiques.
[0078] D'une manière plus générale, les membranes organiques constituées de polymères fortement
réticulés comportant des groupements ioniques du type sulfonique, carboxylique, phosphorique,
phénolique, amines permettant l'échange d'ions (cations ou anions) peuvent être utilisées
pour les électrodépôts de pâtes. Dans le cas où des membranes absolument non déformables
sont nécessaires, certaines membranes échangeuses d'ions minérales peuvent servir
pour l'électrodéposition de matières en suspension. Les silicates constituent à cet
égard une possibilité soit sous forme de zéolithes, soit sous forme de silicates vitreux.
En épaisseur suffisamment mince, les verres formés de Na
2O - Al
2O
3 - SiO
2 peuvent servir d'électrodes échangeuses d'ions Na
+. Des verres formés de K
2O, BaO, Al
2O
3 et SiO
2 sont utilisables comme électrode à membrane échangeuse de cations alcalino-terreux.
On peut aussi utiliser des silico-borates et des phosphates vitreux.
[0079] En se référant à la figure 9, on a illustré une façon de mettre en oeuvre les membranes
échangeuses d'ions pour l'électro-façonnage d'objets creux. Les moules sont formés
de membranes 143 renforcées mécaniquement ou non, les objets étant fabriqués soit
à l'extérieur 144, soit à l'intérieur du moule 145. Dans le premier cas, la solution
avec les ions à échanger se trouve à l'intérieur du moule 146, et la suspension à
l'extérieur 147. Dans le second cas, c'est la disposition inverse 148 et 149. Toutes
les possibilités de profilage extérieur ou intérieur décrites pour les moules métalliques
dans le brevet principal, à savoir la programmation du mouvement des moules par rapport
au niveau de la suspension ou par rapport au champ électrique, la rotation, la répartition
du champ électrique sur les moules, la programmation dans le temps de l'alimentation
électrique, etc... peuvent naturellement être envisagées avec ce nouveau type de moule
à membranes. Pour certaines applications, il est possible d'envisager de travailler
avec des moules constitués de membranes échangeuses d'ions organiques souples. Pendant
l'électrodépôt des objets fabriqués, ces membranes sont tendues par l'effet de la
pression hydrostatique des phases liquides. Un démoulage des pièces avec des formes
compliquées telles qu'une cafetière, un flacon, une bouteille peut dès lors être assuré
par vidage et dépression réalisant une espèce de dégonflement de la membrane souple.
Ce type de moule étend donc le champ des possibilités d'électro- façonnage de pièces
creuses non réalisables sur moule métallique inférieur (type mandrin).
[0080] Une application particulière est la fabrication de verre plat ou creux ainsi que
de vitrocéramique riche en phase vitreuse. Dans la fabrication du verre à partir des
matières premières de base à savoir verre de récupération, sable, feldspaths, calcaires,
dolomie, etc... en partant d'une suspension aqueuse, on ne pourrait pas incorporer
directement à cette suspension les sels solubles de sodium (carbonate, sulfate, nitrate).
Ces sels provoqueraient en effet la floculation de cette suspension.
[0081] La technique faisant l'objet de la présente invention, basée sur l'utilisation des
membranes échangeuses d'ions, peut amener le sodium nécessaire à la fabrication du
verre. On peut en effet, à travers l'électrode de travail constituée d'une membrane
échangeuse d'ions sodium amener, dans la couche de produit cru qui formera ultérieurement
la feuille de verre, la sodium nécessaire à la fabrication d'un silicate fusible.
Les conditions de l'électrolyse doivent dès lors être réglées pour réaliser l'enrichissement
désiré en cations fondants, le meilleur rendement de l'électrolyse, en quantité de
matière déposée par Faraday, n'étant plus dans ce cas le but principal à atteindre.
Pour la fabrication du verre creux, on peut d'abord envisager l'utilisation de verre
de récupération (par exemple de bouteilles) et refabriquer directement des bouteilles
sans refusion préalable dans un bassin de verre classique. Dans ce cas, on utilise
le procédé pour former avec le verre récupéré et broyé très finement, une ébauche
devant subir ultérieurement un frittage suivi d'une refusion. L'avantage est qu'il
s'agit de ne refondre strictement que le verre nécessaire à la fabrication de la nouvelle
bouteille à partir d'une ébauche ayant une forme très proche de la forme définitive.
La fusion doit être effectuée dans un moule où il s'agit de réaliser à la fois la
fusion et de donner la forme définitive de l'objet en verre. Des moules métalliques
en métal réfractaire ou en acier ayant subi un traitement de surface adéquat chauffés
éventuellement par induction peuvent être utilisés. Une pression intérieure d'air
ainsi qu'une rotation du moule pour maintenir le verre fondu en place par centrifugation
doivent assurer le moulage définitif de la bouteille ou de tout autre forme de verres
creux.
[0082] En se référant à la figure 10, on décrit le schéma de principe d'une nouvelle conception
de fabrication du verre plat qui concerne toutefois exclusivement la fabrication de
la bande de pâte crue de matières vitrifiables destinée à l'alimentation d'une chaîne
comprenant ensuite un séchoir 150 sur bande chauffée, un four de préchauffage 151
à rouleaux réfractaires, un four avec sole constituée d'un bain d'étain fondu 152,
suivi d'un four d'affinage et d'étirage sur un autre bain d'étain fondu 153. Cette
dernière opération est celle qui est effectuée actuellement classiquement dans l'industrie
du verre plat selon la technique dite du « float glass » mise au point en 1960 par
Pilkington en Grande-Bretagne.
[0083] Selon la présente invention, on supprime les fours classiques de fusion du verre
ainsi que leur alimentation en composition vitrifiable, on leur substitue un ensemble
d'électrolyseurs du type à électrodes cylindriques 154 munies de membranes échangeuses
d'ions Na
+, K
+, Ca
++, Mg
++, Zn
++ permettant la fabrication continue d'un ruban de pâte à verre multicouche. Les cuves
d'électrolyse contiennent les suspensions de matières premières telles que sable,
feldspaths, argiles, calcaires, dolomies, groisil de granulométrie fine. Les éléments
fondants et stabilisants (alcalins alcalino-terreux, zinc) et certains ions chromogènes
(C
02+@ Cr
3+, Cu
2+, Fe2+, Fe
3+, Ni
2+, Mn
2+, etc...) sont introduits dans les solutions contenues à l'intérieur des cylindres
munis des électrodes constituées des membranes sélectives d'échange. Chaque cylindre
peut fabriquer un ruban de matière crue de 3 à 6 mm d'épaisseur. Le système à plusieurs
cylindres est nécessaire pour l'alimentation en divers ions d'une part et pour l'obtention
d'une meilleure répartition de ces éléments dans le ruban multicouche nécessaire à
la fabrication de la feuille de verre. L'épaisseur de la bande de matières crues peut
varier de 10 à 30 mm ; la feuille de verre obtenue, à la fin de la chaîne de fabrication
peut présenter des épaisseurs de 2 à 10 mm.
[0084] Dans la partie séchoir 150, en 156 il y a l'introduction d'air sec et en 155 le départ
d'air humide. Dans la partie préchauffée 151 on réalise en 157 un vide partiel pour
éliminer au maximum les gaz formés dans le lit de matière vitrifiable lors de ce préchauffage
jusqu'à environ 700 °C. La fusion réalisée en 152 sur bain d'étain fondu porte la
matière en mouvement sur le bain jusqu'à 1 300 °C dans une atmosphère réductrice formée
d'azote et d'ammoniac craqué (entrée en 159 et sortie en 158 de cette atmosphère).
L'affinage et l'étirage en 153 sur un autre bain d'étain amène la bande de verre de
1 300 °C à la température de solidification aux environs de 800 °C; l'atmosphère surmontant
le verre dans cette dernière partie de la chaîne de fabrication de la feuille de verre
est également réductrice (entrée en 161 et sortie en 160).
[0085] La vitesse de fabrication du ruban de pâte à verre dépendra du diamètre des cylindres
et de leur vitesse de rotation. Une vitesse de l'ordre de 20 mètres à l'heure, au
niveau de la fabrication du ruban multicouche cru est aisément réalisable avec des
cylindres d'un mètre de diamètre et compte tenu des vitesses moyennes d'électrodépôt.
On peut mettre plusieurs batteries de cylindres en parallèle afin de réaliser dès
la fusion une feuille de verre pouvant atteindre de 2 à 3 mètres de largeur. La largeur
des cylindres eux-mêmes peut varier de 30 à 70 centimètres. Il est évident que la
technique de fabrication de verre plant décrite ci-dessus peut être appliquée d'abord
pour la récupération de groisil (déchets de verre) après broyage fin. Dans ces conditions
la quantité d'ions à fournir par les membranes sera celle strictement nécessaire à
l'électro-floculation du ruban de pâte crue, de consistance convenable et d'humidité
minima pour la refusion du verre de récupération en une nouvelle feuille de verre.
Les opérations ultérieures d'affinage seront naturellement relativement facilitées
dans ces cas.
[0086] A titre d'exemple de composition de suspensions de matières premières pour la fabrication
d'une feuille de verre, on peut prévoir :
pour une récupération et refusion d'un verre préformé :
pour la fabrication d'une feuille de verre sodo-calcique : type verre à vitres :
[0087] Ces compositions en matières sèches sont mises en suspension de façon réaliser des
barbotines à 25 ou 30 % d'eau. Le sodium, le potassium, le lithium, le calcium et
le magnésium supplémentaire, le zinc sont incorporés par l'intermédiaire des membranes
échangeuses d'ions à raison, au total d'environ un quart à un tiers du sable ajouté.
[0088] Il reste possible, après la formation des rubans de matières crues, d'enrichir encore,
si nécessaire, en sels alcalins, alcalino-terreux et zinc solubles en pulvérisant,
avant collage, les couches de solutions concentrées de ces éléments.
[0089] Parmi les avantages de ce type de fabrication de feuille de verre on peut citer :
1. on élimine le four classique de verrerie dont le rendement thermique est extrêmement
bas,
2. préparation immédiate d'une quantité de pâte crue tout juste nécessaire à la fabrication
ultérieure de la feuille de verre,
3. rendement thermique amélioré, fusion et affinage accélérés car il ne faut chauffer,
fondre et affiner qu'une épaisseur très faible de mélange vitrifiable,
4. on diminue considérablement le dégagement gazeux (surtout C02) du procédé classique
entraîné par le carbonate de sodium qui est introduit, jusqu'en proportion d'environ
20 % dans le mélange initial des fours de verrerie actuels,
5. on bénéficie d'une accélération des réactions de fusion par le mélange intime des
matières premières telle qu'elle se réalise par la mise en suspension dans un solvant
des matières de granulométrie fine alors que le procédé classique réalise beaucoup
plus difficilement l'homogénéité de la composition puisqu'il procède en général par
un mélange de poudre à sec,
6. il est extrêmement commode d'introduire et de changer les additifs chromogènes
(Co2+, Cu2+, Cr3+, Mn2+, SeO4*, etc...) soit par l'intermédiaire des électrodes à membranes d'échange ionique
sélectives, soit en introduisant l'élément chromogène sous forme d'oxyde dans les
suspensions d'une ou plusieurs cuves d'électrolyse. Cette modification rapide de coloration
ou le passage d'une composition de verre coloré à un verre blanc est extrêmement difficile
à réaliser avec un four de verrerie classique,
7. la source de sodium, élément fondant principal, peut être directement le chlorure
de sodium ; en utilisant la technique proposée, le fabricant de verre réalisera donc
simultanément par l'électrolyse, une séparation chlore-sodium et assurera l'utilisation
immédiate de ce sodium pour fabriquer le verre. Tout en récupérant le chlore dégagé,
il n'aura donc pas besoin de synthétiser la soude caustique ni après, le carbonate
de soude, pour la préparation du verre.
1. Procédé électrochimique de mise en forme d'objets permettant à la fois le coulage,
le moulage, le profilage, l'usinage et le traitement de surface à partir de matières
premières sous forme de suspensoïdes chargés et donnant lieu à des électrodépôts conducteurs
par réaction d'électrode rigoureusement contrôlée, caractérisé en ce que l'on place
les suspensoïdes dans un solvant ionisant en vue d'obtenir un milieu conducteur d'électricité
auquel on ajoute des additifs en vue du conditionnement des charges des suspensoïdes,
des propriétés rhéologiques, des réactions d'électrodes et l'on utilise des moules
métalliques (5, 21, 101, 109) ou au moins métallisés en surface comme électrodes de
travail, ces moules inférieurs ou extérieurs laissant au moins une des deux faces
de l'objet à réaliser toujours libre et l'on réalise le profilage et le traitement
de surface des objets dont une des deux faces est accessible pour un moule de géométrie
donnée, au moyen de la programmation (8, 22, 23) du mouvement du moule au travers
du champ électrique, de la distribution des lignes de courant dans la cuve, de la
puissance et de la nature de l'alimentation électrique, et en superposant plusieurs
circuits électriques, en disposant une ou plusieurs caches et broches isolantes (26)
à la surface du moule.
2. Procédé électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les suspensoïdes
utilisées sont des oxydes choisis parmi Si02, AIz03, Ti02, Zr02, Mn02' BeO, U02, ZnO, MgO, CaO et/ou des silicates naturels et artificiels choisis parmi : argiles,
feldspaths, schistes, porphyre, verre silicatés, stéatite et/ou des ferrites, titanates
de baryum, manganites, apatite, hydroxyapatite et/ou des carbures, silico-carbures,
nitrure de silicium, oxynitrure de silicium, et/ou des phosphates de calcium et/ou
du carbone, graphite, silicium, germanium et/ou de l'aluminium, magnésium, zinc, tungstène,
molybdène.
3. Procédé électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solvants
utilisés sont des produits choisis parmi l'eau, le méthanol, l'éthylène glycol, la
glycérine, l'acétonitrile, le diméthylfor- mamide, le propanol.
4. Procédé électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les additifs
minéraux et organiques ajoutés pour le conditionnement du Ph, et des charges des suspensoïdes,
sont le silicate de sodium, le carbonate de sodium, les phosphates de sodium et sodocalcique,
le chlorure d'ammonium, les chlorures d'amine, l'hydroxyde de tétra alkyl ammonium
pour celui des tensioactifs : le carboxyméthylcellulose, le polyacrylate de sodium,
le tannate, l'albumine, la saponine, la gélatine, la caséine, et pour le conditionnement
des réactions d'électrodes des dépolarisants anodiques, cathodiques et mixtes choisis
parmi le sulfite de sodium, le nitrite de sodium, l'hyposulfite d'ammonium, le formaldéhyde,
l'hydroquinone, le pyrogallol, le sulfate de zinc.
5. Procédé électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé
en ce que l'on utilise des moules métalliques en métaux purs, alliages, métaux avec
dépôts galvaniques, ou des moules en graphite ou des moules non-métalliques dans la
masse, mais métallisés en surface, ou des moules sacrificiels en matériau combustible,
éliminable lors de la cuisson métallisé en surface, et que ces moules sont pleins
ou creux, en une ou plusieurs pièces et connectés électriquement, ces moules étant
du type sacrificiel ou non sacrificiel, c'est-à-dire abandonnés dans l'objet et en
un matériaux combustible susceptible d'être éliminé à la cuisson de l'objet, et que
l'on fait subir aux moules un prétraitement en vue d'empêcher et/ou renforcer l'adhérence
des dépôts et pièces aux moules ou encore un prétraitement en vue d'apporter un dépôt
sacrificiel, un revêtement, un agent de durcissement, une gravure et/ou un relief.
6. Procédé électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé
en ce que l'on prévoit la rotation des moules dans le bain de suspensoïdes et/ou l'agitation
contrôlée de ce bain avec des moules non tournant de manière à obtenir et assurer
la finition de la face de la pièce coulée opposée à celle située du côté du moule
métallique.
7. Procédé électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé
en ce que l'on calcule par ordinateur la forme extérieure des pièces électro-façonnées
sur les moules intérieurs, la forme optimale des moules, pour des pièces données,
la forme et l'emplacement des contre-électrodes, la programmation du mouvement des
moules vis-à-vis du champ électrique et du niveau du bain ainsi que la programmation
du régime d'électrolyse en intensité et en mode d'alimentation électrique.
8. Procédé électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise,
pour la contre-électrode, un matériau métallique choisi parmi le zinc, l'acier inoxydable,
le plomb, un alliage zinc-antimoine, l'aluminium, le laiton, l'acier galvanisé, ou
encore le graphite dont on détermine le profil en fonction de la distribution du courant
désiré sur les moules.
9. Procédé électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on assure
le démoulage des pièces soit spontanément par retrait ou séchage lorsque les moules
métalliques ou métallisés sont extérieurs, soit par chauffage interne des moules lorsqu'ils
sont intérieurs aux pièces.
10. Procédé électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prévoit
un préséchage des pièces juste avant le démoulage des moules intérieurs creux et ensuite
un séchage complet accéléré pouvant s'effectuer pratiquement directement aux environs
de 110°C.
11. Procédé électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que partant
des mêmes matières premières, on change la densité, la texture, la structure des dépôts
formant les pièces en changeant la nature du métal ou la métallisation des moules,
en réglant les conditions d'électrolyse et/ou en additionnant une très faible quantité,
inférieure à 0,1 %, de substances agissant sur les surtensions d'électrodes, c'est-à-dire
des dépolarisants et des éléments avec effet électro-capillaire.
12. Procédé électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on assure
l'alimentation électrique, en courant continu, le dépôt pouvant s'effectuer aussi
bien à l'anode qu'à la cathode par conditionnement préalable des charges des suspensoïdes,
ou en tension continue interrompue ou périodiquement inversée, ou en tension continue
impulsionnelle, ou en tension continue avec superposition de tension alternative de
fréquence et d'amplitude réglable, ou en tension alternative sinusoïdale de fréquence
et d'amplitude variable et que l'on applique aux moules un régime de polarisation
contrôlé au moyen de dispositifs potentiostatiques, potentiodynamiques en régimes
continus et mixtes, du type DC + AC, et/ou générateurs AC de fréquence réglable.
13. Procédé électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour la
fabrication en continu d'un ruban de pâte multicouche céramisable, vitrifiable, frittable
ou polymérisable, on réalise une mise en série de plusieurs unités cylindre-cuve de
travail (101-104) dans chacune desquelles un cylindre (101) supporte une électrode
de travail, chacune de ces unités produisant en continu par électrolyse un tapis de
matières crues de 3 à 20 mm d'épaisseur, le cylindre tournant à vitesse réglable à
demi immergé dans la cuve (102-104) alimentée en continu par la suspension.
14. Procédé électrochimique selon la revendication 13, caractérisé en ce que, pour
la production en continu d'un ruban-de pâte (124) par électrolyse, l'électrode de
travail est un ruban métallique mince (117) et flexible tendu et mû par des rouleaux
tournants (118) réalisant une surface plane de travail constamment en mouvement de
manière à permettre également la fabrication d'un ruban multicouche, par la mise en
série de plusieurs unités électrode de travail-cuve d'électrolyse.
15. Procédé électrochimique selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on
dispose sur un cylindre tournant, semi-immergé dans une suspension de matières à déposer,
de multiples moules métalliques de manière à pouvoir fabriquer en série des objets
en céramique, vitro-céramique, terre-cuite, grès à faible relief et sans tensions
internes.
16. Procédé électrochimique selon la revendication 5, caractérisé en ce que pour fabriquer
des objets en céramique de forme complexe tels que cafetières, théières, sucriers,
vases, pièces sanitaires, on utilise l'électrolyse en deux parties dans deux ou plusieurs
demi-moules métalliques (129-130) disposés horizontalement de façon à obtenir le bord
qui servira ultérieurement de jointure des deux parties d'une façon plane et régulière
au moyen de contre-électrodes (132) avec dégagement gazeux disposées sur lesdits demi-moules
de façon à régulariser le coulage de la pièce en épaisseur ; la suspension pouvant
être versée dans le demi-moule rendu étanche par des bouchons isolants amovibles ou
bien le coulage pouvant s'effectuer dans une cuve de travail dont le niveau constant
règle le niveau à l'intérieur des demi-moules par l'effet des vases communicants.
17. Procédé électrochimique selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé
en ce que les surfaces d'électrodes sont constituées par des membranes sélectives
échangeuses d'ions (137) polarisées, de nature organique ou minérale, de manière que
la surface de travail constituée par la membrane échangeuse d'ions (cations ou anions)
génère par l'électrolyse un débit d'ions réglé par la densité de courant et réalisant
l'électrofloculation des matières en suspension en même temps que la migration des
particules chargées.
18. Procédé électrochimique selon la revendication 17, pouvant être appliqué à la
fabrication de verre creux ou plat, caractérisé en ce que l'on utilise des électrodes
à membranes échangeuses d'ions pour permettre la fabrication de verres silicatés ou
autres par l'électrolyse dans des suspensions aqueuses ou non aqueuses contenant du
groisil (déchets de verre préformé), sable, feldspaths, argile, calcaire, dolomie,
aluminate et silicate de sodium, les masses vitrifiables obtenues pouvant être ultérieurement
fondues et affinées.
19. Procédé électrochimique selon la revendication 18, pour la production de verre
plat dans une unité de production selon la technique dite « Float Glass », caractérisé
en ce qu'on remplace le four classique qui se trouve en tête d'une telle unité par
un ensemble séchoir (150), préchauffeur (151), four à fusion sur bain d'étain (152,
153) opérant sur le ruban de matière vitrifiable crue délivré par l'ensemble d'unités
de production cylindre-cuve (154) délivrant en continu un ruban multicouche contenant
tous les éléments d'une composition vitrifiable, les cylindres étant équipés de membranes
échangeuses d'ions polarisées introduisant les cations fondants, stabilisants et éventuellement
colorants.
1. Electrochemical process for forming objects, permitting the casting, moulding,
profiling, machining and surface treatment of raw materials in charged suspensoid
form, giving rise to conductive electrodeposits by means of a strictly controlled
electrode reaction, characterised by the placing of the suspensoids in an ionising
solvent so as to obtain an electrically conductive medium to which additives are added
for the purpose of conditioning suspensoid charges, rheological properties, and electrode
reactions, and metal moulds (5, 21, 101, 109) or metal-plated moulds are used as working
electrodes, these internal or external moulds leaving at least one of the two surfaces
of the article to be manufactured completely free, and the forming and surface treatment
is carried out on the articles, one of the two surfaces of which is accessible to
a mould with a given geometrical configuration, by programming (8, 22, 23) the movement
of the mould across the electrical field, by the way in which the current lines are
distributed in the tank, the power and nature of the electrical supply, and by superimposing
several electrical circuits and arranging one or several insulating stencils and spindles
(26) on the surface of the mould.
2. Electrochemical process according to claim 1, distinguished by the fact that the
suspensoids utilised are oxides chosen from among the following : SiOz, AI203, TiOz. ZrOz, Mn02, BeO, UO2, ZnO, MgO, CaO, and/or natural and artificial silicates chosen from among the following
: clays, feldspars, schists, porphyry, silica glass, steatite, and/or ferrites, barium
titanates, manganites, apatite, hydroxyapatite and/or carbides, silicon carbides,
silicon nitride, silicon oxynitride, and/or calcium phosphates, and/or carbon, graphite,
silicon, germanium, and/or aluminium, magnesium, zinc, tungsten, molybdenum.
3. Electrochemical process according to claim 1, distinguished by the fact that the
solvents used are products chosen from among the following : water, methanol, ethylene
glycol, glycerine, acetonitrile, dimethylformamide, propanol.
4. Electrochemical process according to claim 1, distinguished by the fact that the
mineral and organic additives used for the conditioning of the pH and the suspensoid
charges are : sodium silicate, sodium carbonate, sodium and sodocalcium phosphate,
ammonium chloride, aminochlorides, tetra alkyl ammonium hydroxide ; for that of the
tensioactive agents : carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, tannate, albumen,
saponin, gelatin, casein ; and for the conditioning of the electrode reactions : anodic,
cathodic and compound depolarisers chosen from among sodium sulphite, sodium nitrite,
ammonium hyposulphite, formaldehyde, hydroquinone, pyrogallol, and zinc sulphate.
5. Electrochemical process according to any one of claims 1 to 4, distinguished by
the fact that metal moulds are used, made of pure metal, alloys, galvanised or plated
metals, or graphite moulds, or moulds made of non-metallic substances with surface
metallisation, or throwaway moulds made of combustible materials with surface metallisation,
to be discarded after firing ; and that these moulds are solid or hollow, consisting
of one or several parts interconnected electrically, these moulds being of the reusable
or throwaway type, i.e. made of a combustible substance and allowed to remain inside
the article from which it is later eliminated during the firing process ; and that
the moulds are pretreated in order to prevent and/or strengthen the adherence of deposits
and components to the moulds ; or again, they are pretreated in order to provide a
throwaway deposit, a coating, a hardening agent, an engraving, and/or a design in
relief.
6. Electrochemical process according to any one of claims 1 to 5, distinguished by
the fact that provision is made for the rotation of the moulds in the suspensoid bath
and/or controlled stirring of the bath using non-rotating moulds, so as to obtain
and ensure the finishing of that surface of the moulded article opposite to the surface
in contact with the metal mould.
7. Electrochemical process according to any one of claims 1 to 6, distinguished by
the fact that a computer is used to calculate the external shape of the articles which
are electroformed on the internal moulds, the optimum shape of the moulds for given
articles, the shape and location of the counter-electrodes, programming of the movement
of the moulds in relation to the electrical field and the level of the bath, and programming
of the electrolytical system insofar as its intensity and method of electrical supply
are concerned.
8. Electrochemical process according to claim 1, distinguished by the fact that, for
the counterelectrode, a metallic substance is used, chosen from the following : zinc,
stainless steel, lead, a zinc- antimony alloy, aluminium, brass, galvanised steel,
or again graphite, the shape of which is determined in accordance with the required
current distribution on the moulds.
9. Electrochemical process according to claim 1, distinguished by the fact that the
process of lifting the articles from the mould is done either spontaneously: by shrinkage
or drying when the metal or metallised moulds constitute the outer casing, or by internal
heating of the moulds when they are inside the objects.
10. Electrochemical process according to claim 1, distinguished by the fact that a
predrying period is scheduled for the articles just before they are lifted from the
inner, hollow moulds, followed by a rapid complete drying process which can be done
almost immediately at a temperature of about 110 °C.
11. Electrochemical process according to claim 1, distinguished by the fact that,
using the same raw materials, alterations are made to the density, texture and structure
of the deposits forming the articles by changing the nature of the metal or metallisation
of the moulds, by adjusting the electrolytical conditions, and/or by adding a very
small amount - less than 1 % - of substances which act on the volt-rise of the electrodes,
i. e. depolarisers and elements having an electrocapillary effect.
12. Electrochemical process according to claim 1, distinguished by the fact that the
electrical power is supplied in the form of direct current, the deposit occurring
either at the anode or the cathode by preconditioning the suspensoid charges ; or
in the form of continuous, intermittent or periodically inverted tension ; or in that
of continuous impulsive tension ; or in direct current with superimposed alternative
current, the frequency and strength of which is adjustable ; or in alternative sinusoidal
current, the frequency and strength of which is variable ; and that a system of controlled
polarisation is applied to the moulds by means of potentiostatic or potentiodynamic
devices for the direct and combined currents of the DC + AC type, and/or adjustable
frequency AC generators.
13. Electrochemical process according to claim 1, distinguished by the fact that for
the continuous production of a ribbon of multilayered paste which is fictile, vitrifiable,
frittable or polymerisable, several working cylinder-tanks (101-104) are mounted in
line, in each of which a cylinder (101) supports a working electrode, each of these
units producing electrolytically a continuous mat of unheated materials ranging in
thickness from 3 to 20 mm, the cylinder, rotating at an adjustable speed, being half
immersed in the tank (102-104) which is continuously fed with the slurry.
14. Electrochemical process according to claim 13, distinguished by the fact that,
for the continuous production of a ribbon of paste (124) by means of electrolysis,
the working electrode is a thin, taut, flexible metal strip (117) actuated by turning
rollers (118) forming a level working surface which is constantly moving so as also
to permit the manufacture of a multilayered ribbon by means of the mounting in line
of several working electrode/electrolysis tank units.
15. Electrochemical process according to claim 13, distinguished by the fact that,
on a revolving cylinder half immersed in a slurry of the material to be deposited,
multiple metal moulds are placed for the mass production of low-relief ceramic, vitroceramic,
terra cotta or stoneware articles not subject to internal stresses.
16. Electrochemical process according to claim 5, distinguished by the fact that,
in order to manufacture ceramic articles with complex shapes such as coffee pots,
teapots, sugar bowls, vases and sanitary items, electrolysis is used in two stages
in two or more metal half-moulds (129-130) arranged horizontally so as to make the
edge that will ultimately form an even and regular seam between the two parts by means
of counter-electrodes (132), gas exhausts being fitted on the above-mentioned half-moulds
so as to regularise the pouring of the article thicknesswise ; the slurry can be poured
into the half- mould which is rendered airtight by insulating movable plugs ; or else
the pouring can be done in a working tank the constant level of which regulates the
level inside the half-moulds according to the principle of communicating vessels.
17. Electrochemical process according to any one of claims 1 to 12, distinguished
by the fact that the electrode surfaces consist of selective polarised ion-exchanging
membranes (137), either organic or mineral, so that the work surface provided by the
ion-exchanging membrane (cations or anions) generates, through electrolysis, a flow
of ions which is controlled by the intensity of the current, thus achieving the electroflocculation
of the materials in suspension as well as the migration of charged particles.
18. Electrochemical process according to claim 17, which can be applied to the manufacture
of hollow or flat glass, distinguished by the fact that ion-exchanging membrane electrodes
are used so as to permit the manufacture of silica or other glass articles by means
of electrolysis in aqueous or nonaqueous suspensions containing cullet (broken glass),
sand, feldspars, clay, limestone, dolomite, sodium aluminate, sodium silicate ; the
batch mixtures obtained from them can be later melted or refined.
19. Electrochemical process according to claim 18, for the manufacture of flat glass
in a production unit using the « Float Glass * technique, distinguished by the fact
that the traditional furnace at the head of such a unit is replaced by a drying unit
(150), preheater (151), melting furnace on tin bath (152-153) operating on the ribbon
of unprocessed vitrifiable material delivered by the bank of cylinder-tank production
units (154) which supply a continuous multilayered ribbon containing all the requisite
components of a batch mixture, the cylinders being fitted with polarised ion-exchanging
membranes introducing the melting, stabilising and, if required, colouring cations.
1. Verfahren zur Elektroformung von Gegenständen zum Giessen, Formen, Profilieren,
Formgeben und Oberflächenbehandeln mit Hilfe von in suspendierter Form verwendeten
Ausgangsstoffen, die Ladung tragen und mit denen durch genau kontrollierte Elektrodenrückwirkung
Galvanoniederschlagsleiter geschaffen werden, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten
Partikel in ein ionisierendes Lösungsmittel gegeben werden, um ein elektrisch leitendes
Milieu zu erhalten, in das zum Zwecke der Konditionierung von Ladungen der suspendierten
Partikel, von rheologischen Eigenschaften und von Elektrodenreaktionen Zusätze beigegeben
werden, dass Formen (5, 21, 101, 109) verwendet werden, die aus Metall oder zumindest
auf der Oberfläche metallisch sind, wie Arbeitselektroden, wobei die inneren oder
äusseren Formen zumindest eine der beiden Flächen des zu fertigenden Gegenstandes
stets frei lassen, dass das Profilieren und Oberflächenbehandeln der Gegenstände,
deren eine der beiden Flächen einer Form gegebener Geometrie zugänglich ist, mittels
Programmierung (8, 22, 23) der Führung der Form durch ein elektrisches Feld, der Verteilung
der Stromlinien im Badbehälter, der Stromstärke und der Eigenart der Stromversorgung
durchgeführt wird, indem mehrere Stromkreise überlagert und eine oder mehrere Abdeckungen
und Isolierspindeln (26) auf der Oberfläche der Form angeordnet werden.
2. Verfahren zur Elektroformung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
verwendeten suspendierten Partikel Oxide aus der Gruppe Si02, AIz03, Ti02, Zr02, Mn02, BeO, U02, ZnO, MgO, CaO und/oder natürliche und künstliche Silikate aus der Gruppe Ton, Feldspat,
Schiefer, Porphyr, Silikat-Glas, Speckstein und/oder Ferrite, Bariumtitanate, Manganite,
Apatite, Hydroxyapatite und/oder Karbide, Karbid-Silizium, Siliziumnitrid, Siliziumoxynitride
und/oder Calziumphosphate und/oder Kohlenstoffe, Graphite, Silizium, Germanium und/oder
Aluminium, Magnesium, Zink, Wolfram und Molybdän sind.
3. Verfahren zur Elektroformung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als
Lösungsmittel Wasser, Methanol, Aethylenglykol, Glyzerin, Acetonitril, Dimethylformamid
und Propanol verwendet werden.
4. Verfahren zur Elektroformung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als
mineralische und organische Beimengungen zur Konditionierung des Ph und zum Laden
der suspendierten Partikel Natriumsilikat, Natriumkarbonat, Natriumphosphate, Natriumkalke,
Ammoniumchloride, Aminchloride, Ammoniumtetraalkylhydroxid, und als grenzflächenaktive
Stoffe Karboxymethylzellulose, Natriumpolyakrylat, Tannat, Albumin, Saponin, Gelatin,
Kasein, und für die Konditionierung der Elektrodenreaktionen der anodischen kathodischen
und gemischten Depolisatoren Natriumsulfit, Natriumnitrit, Thiosulfit, Formaldehyd,
Hydrochinin, Pyrogallol und Zinksulfat verwendet werden.
5. Verfahren zur Elektroformung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass Metallformen aus reinem Metall, Legierungen, Metallen mit galvanischen Niederschlägen
oder Formen aus Graphit oder solche aus Nichtmetallen in ihrer Masse jedoch mit metallisierter
Oberfläche, oder aufbrauchende Formen aus brennbaren Stoffen verwendet werden, die
beim Brand der metallisierten Oberfläche eliminisierbar sind, wobei diese Formen voll
oder gehöhlt, aus einem oder mehreren elektrisch verbundenen Stücken sowohl verbrauchbar
als auch nichtverbrauchbar ausgebildet sein können, d. h. im Gegenstand zurückgelassen
werden können und aus einem brennbaren Material bestehen, das beim Brand des Gegenstandes
eliminiert wird, und dass die Formen einer Vorbehandlung zum Zwecke des Verhinderns
und/oder verstärkten Haftens der Niederschläge und Stücke an den Formen oder auch
einer Vorbehandlung unterzogen werden zum Zwecke des Aufbringens eines sich verbrauchenden
Niederschlags, eines Ueberzugs, eines Härtungsmittels, einer Gravur und/oder eines
Reliefs.
6. Verfahren zur Elektroformung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass die Formen im suspendierte Partikel enthaltenden Bad gedreht und/oder das mit
nicht gedrehten Formen besetzte Bad einer kontrollierten Badbewegung ausgesetzt wird,
so dass die Oberflächenfertigbearbeitung des gegossenen, dem der Seite der Metallform
gegenüberliegend angeordneten Stück erreicht und gewährleistet wird.
7. Verfahren zur Elektroformung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass durch den Rechner die Aussenform der galvanogefertigten Stücke auf den Innenformen,
die optimale Ausbildung der Formen für gegebene Stücke, die Gestalt und die Anordnung
der Gegenelektroden, die Programmierung der Führung der Formen gegenüber dem elektrischen
Feld und der Pegel des Bades sowie die Programmierung des Elektrolysebetriebszustandes
hinsichtlich Intensität und Strombersorgung berechnet wird.
8. Verfahren zur Elektroformung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für
die Gegenelektrode ein Metallwerkstoff aus Zink, rostfreiem Stahl, Blei, einer Zink-Antimonlegierung,
aus Aluminium, Messing, verzinktem Blech oder auch Graphit verwendet wird, deren Profil
in Abhängigkeit von der gewünschten Stromverteilung auf die Formen bestimmt wird.
9. Verfahren zur Elektroformung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Entformen der Stücke entweder durch Rückziehen oder Trocknen bei aussenliegenden Metall-
oder metallisierten Formen oder Innenaufheizen der Formen bei gegenüber den Stücken
innenliegenden Formen erreicht wird.
10. Verfahren zur Elektroformung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein
Vortrocknen der Stücke unmittelbar vor dem Entformen der hohlen Innenformen und ein
nachfolgendes vollständiges und beschleunigtes Trocknen vorgesehen ist, das praktisch
unmittelbar im Temperaturbereich von 110° durchgeführt werden kann.
11. Verfahren zur Elektroformung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ausgehend
von denselben Ausgangsstoffen die Dichte, Textur und Struktur der die Stücke bildenden
Niederschläge verändert wird, indem die Metallbeschaffenheit oder die Metallisation
der Formen verändert wird, indem die Elektrolysebedingungen geregelt werden und/oder
indem eine sehr geringe Menge, unter 0,1 %, einer Substanz, die auf die Elektrodenüberspannungen
einwirkt, d. h. Depolarisatoren und elektrokapillarwirksame Teilnehmer hinzugegeben
werden.
12. Verfahren zur Elektroformung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Stromversorgung mit Gleichstrom, bei dem der Niederschlag sowohl an der Anode wie
an der Kathode durch vorhergehendes Konditionieren der Ladungen der suspendierten
Partikel stattfinden kann, oder mit unterbrochener oder periodisch umgekehrter Gleichspannung
oder Impulsgleichspannung oder mit Gleichspannung, bei der eine Wechselspannung mit
einstellbarer Frequenz und Amplitude überlagert wird, oder mit einer Sinuswechselspannung
mit veränderlicher Frequenz und Amplitude durchgeführt wird und dass die Formen unter
einem Polarisationsbetriebszustand stehen, der mittels gleichstrom- oder gemischstrombetriebener
potentiostatischer und potentiodynamischer Vorrichtungen der Art DC + AC und/oder
AC- Generatoren mit regelbarer Frequenz kontrolliert wird.
13. Verfahren zur Elektroformung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für
die kontinuierliche Herstellung eines Bandes aus einem mehrschichtigen Brei, der keramisiert,
vitrifiziert, gesintert oder polymerisiert werden kann, eine Reihenanordnung mehrerer
Arbeitszylinder-Badeinheiten (101-104) geschaffen wird, in denen jeweils ein Zylinder
(101) eine Arbeitselektrode trägt, wobei im Dauerbetrieb jede dieser Einheiten durch
Elektrolyse ein Band aus Rohstoff von einer Dicke von 3 bis 30 mm herstellt und wobei
der sich mit einstellbarer Geschwindigkeit drehende Zylinder halb eingetaucht im Badbehälter
(102-104) kontinuierlich mit der Suspension gespeist wird.
14. Verfahren zur Elektroformung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei
der Herstellung im Dauerbetrieb einer Breibahn (124) durch Elektrolyse als Arbeitselektrode
ein dünnes Metallband (17) verwendet wird, das durch Drehrollen (118) flexibel gespannt
und bewegt wird und das eine ebene Arbeitsfläche bietet, die beständig in Bewegung
ist, so dass ebenso durch Anordnen in Reihe mehrerer Arbeitselektrode-Elektrolysebadeinheiten
ein Mehrschichtband hergestellt werden kann.
15. Verfahren zur Elektroformung nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass auf
einem Drehzylinder, der in einer Suspension aus niederzuschlagenden Stoffen zur Hälfte
eingetaucht ist, metallische Vielfachformen derart angeordnet sind, dass Gegenstände
aus Keramik, Glaskeramik, Terrakotta und Steingut mit geringfügigen Erhöhungen und
ohne interne Spannung hergestellt werden können.
16. Verfahren zur Elektroformung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zum
Herstellen von keramischen Gegenständen komplexer Ausgestaltung wie Kaffee-, Teekannen,
Zuckerdosen, Vasen und Gegenständen zum sanitären Gebrauch die Elektrolyse zweiteilig
in zwei oder mehreren Halbformen aus Metall (129-130) angewendet wird, die horizontal
angeordnet sind, so dass der gewonnene Rand später als Verbindungsstelle beider Teile
in ebener und regelmässiger Ausführung mittels der Gegenelektroden (132) dient, die
unter Abgabe von Gas auf den Halbformen derart angeordnet sind, dass der Giessvorgang
in der Dicke reguliert wird, und dass die Suspension in die durch abnehmbare lsolierstöpsel
abgedichtete Halbform gegossen oder das Giessen auch in einem Arbeitsbad durchgeführt
werden kann, dessen konstanter Pegel das Niveau im Innern der Halbformen durch das
Gesetz der kommunizierenden Röhren regelt.
17. Verfahren zur Elektroformung nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
dass die Oberflächen der Elektroden aus ionenaustauschenden polarisierten Selektivmembranen
bestehen, die aus organischen oder mineralischen Stoffen gebildet, sind, so dass die
aus der ionenaustauschenden Membran (Kationen und Anionen) bestehende Arbeitsfläche
durch Elektrolyse einen lonendurchsatz erzeugt, der durch die Stromdichte geregelt
ist, wobei es zur Elektroflockung der suspendierten Stoffe gleichzeitig mit der Wanderung
der geladenen Partikeln kommt.
18. Verfahren zur Elektroformung nach Anspruch 17, das zur Herstellung von Hohl- oder
Flachglas angewendet werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass Elektroden mit ionenaustauschenden
Membranen zur Herstellung von Silikatglas oder dergleichen durch Elektrolyse in wässrigen
oder nichtwässrigen Suspensionen verwendet werden, die Glasscherben (Glasabfälle),
Sand, Feldspat, Ton, Kalk, Dolomit, Natriumaluminat und -silikat und verglasbare Massen
enthalten, die durch Einschmelzen und Abläuterung gewonnen werden.
19. Verfahren zur Elektroformung nach Anspruch 18 durch das Flachglas in einer Produktionseinheit
nach der Floatglastechnik hergestellt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass der
herkömmliche Ofen, der sich am Kopf einer solchen Einheit befindet, ersetzt wird durch
eine Trocknereinheit (150), Vorwärmer (151) und Schmelzofen auf Zinnbad (152, 153),
die das Band aus verglasbarem Rohstoff bearbeiten, das vom Ganzen der Zylinder-Badbehältereinheiten
(154) abgegeben wird, die kontinuierlich ein Mehrschichtband liefern, das sämtliche
Elemente einer verglasbaren Zusammensetzung enthält, wobei die Zylinder mit Ionen
austauschenen polarisierten Membranen ausgestattet sind, durch die Kationenzuschläge,
Stabilisatoren und gegebenenfalls Färbmittel eingeführt werden.