[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung.
[0002] Es ist bekannt, durch Aufsprühen von wässerigen Lösungen von Metallsalzen und geeigneten
Reduktionsmitteln auf Substratoberflächen auf diesen Metallschichten abzuscheiden.
Auf diese Weise werden heute beispielsweise Überzüge von Gold, Silber, Kupfer, Nickel,
Kobalt, Chrom, Platin und Palladium auf den verschiedensten Substratmaterialien erzeugt.
Gegenüber der ebenfalls häufigen galvanischen Metallabscheidung haben die stromlosen
Verfahren den Vorteil, daß die zu beschichtende Substratoberfläche nicht elektrisch
leitfähig sein oder gemacht werden muß. Außerdem ist die Verteilung des abgeschiedenen
Metalls auf der gesamten zu beschichtenden Substratoberfläche gewöhnlich gleichmäßiger,
weil sie nicht von der Stromdichte abhängig ist, die insbesondere bei nicht völlig
ebenen Oberflächen auch an räumlich benachbarten Flächenelementen sehr unterschiedlich
sein kann.
[0003] Indessen ist auch bei der stromlosen Metallabscheidung, die im technischen Maßstab
überwiegend durch Aufsprühen der Metallabscheidungsbäder auf die Substratoberfläche
erfolgt, die Schichtdicke nicht immer an allen Stellen so gleichmäßig, wie es zur
wirtschaftlichen Ausnutzung der in den Bädern enthaltenen Metallsalze erwünscht ist.
[0004] Bei den gebräuchlichen Metallabscheidungsbädern werden zwei oder mehrere Teilbäder
- eines mit dem Metallsalz, ein zweites mit dem notwendigen Reduktionsmittel, gegebenenfalls
weitere mit Zusatzstoffen wie Komplexbildnern, Stabilisatoren und/oder Glanzbildnern
- gleichzeitig, aber getrennt versprüht, um eine Metallabscheidung vor dem Auftreffen
auf die zu beschichtende Substratoberfläche zu vermeiden. Soweit für dieses Versprühen
Luft-Zerstäubungsdüsen eingesetzt werden, wird zwar eine sehr feine Vernebelung der
Teilbäder und damit eine gute Durchmischung auf der zu beschichtenden Oberfläche erreicht
; gleichzeitig werden aber von den bei dieser Arbeitsweise notwendigen Absaugvorrichtungen
für die Abluft auch beträchtliche Anteile der feinen Nebeltröpfchen mit abgesaugt,
die eine Metallabscheidung in den Absaugkanälen bewirken, wo sie unerwünscht ist und
unter oft hohem Kostenaufwand entfernt werden muß. Bei dem aus diesem Grund häufiger
angewendeten Versprühen aus Naßzerstäuberdüsen (Airless-Verfahren) werden wesentlich
größere Sprühtröpfchen erhalten. Die Metallabscheidung auf der Substratoberfläche
beginnt nun überall an den Stellen, wo Sprühtröpfchen des Metallsalz-Teilbades mit
solchen des Reduktionsmittel-Teilbades zusammentreffen. Dabei sind die Mischungsverhältnisse
an manchen Stellen richtig für eine sofort beginnende festhaftende Metallabscheidung,
an anderen Stellen dazwischen aber werden die für die Abscheidung notwendigen Konzentrationen
der Reaktionspartner erst etwas später erreicht. Die dabei nur Sekundenbruchteile
voneinander verschiedenen Anfangszeiten der Metallabscheidung bewirken so eine zunächst
punktförmige Abscheidung, wobei sich diese Punkte dann solange verstärken und soweit
ausdehnen, bis sie zu einer flächenhaften Beschichtung zusammenwachsen. Auf diese
Weise entsteht ein zwar makroskopisch gleichmäßiger Metallbelag, der jedoch im Mikrobereich
eine körnige Struktur aufweist, in der die Schichtdicken in benachbarten Mikrobereichen
sich um ein Mehrfaches voneinander unterscheiden können. Die Qualität jeder Metallbeschichtung
ist in der Regel durch die Stellen mit der geringsten Schichtdicke bestimmt ; zur
Erzielung einer insgesamt befriedigenden Beschichtungsqualität wird daher wesentlich
mehr Metallbeschichtungsbad verbraucht als der notwendigen Mindestschichtdicke entspricht.
Besonders bei Edelmetallbeschichtungen, zum Beispiel bei der Herstellung von Spiegeln
durch Versilberung von Glas, bedeutet die Menge des Metalls, das an den Stellen mit
hoher Schichtdicke überflüssig abgeschieden ist, einen beachtlichen Verlust.
[0005] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur stromlosen
Metallabscheidung durch Versprühen eines Metallabscheidungsbades, bei dem das Metall
in möglichst gleichmäßiger Schichtdicke abgeschieden wird.
[0006] Es wurde nun gefunden, daß eine sehr gleichmäßige Metallschicht durch Aufsprühen
eines wässerigen Metallabscheidungsbades auf eine Substratoberfläche hergestellt werden
kann, wenn das Metallabscheidungsbad im Augenblick des Auftreffens auf die Substratoberfläche
mit Wasser verdünnt wird. Die Abscheidungsgeschwindigkeit wird wesentlich von den
Konzentrationen der Reaktionspartner in den sich vereinigenden aufgesprühten Tröpfchen
bestimmt. Wenn die Konzentration durch das Zumischen von Wasser im Augenblick des
Auftreffens verringert wird, ist die Zeit bis zum Beginn der Metallabscheidung länger.
In dieser Zeit kann eine vollständige Durchmischung der aufgesprühten Tröpfchen erfolgen,
so daß die Metallabscheidung nicht punktförmig beginnt, sondern flächenhaft in Form
einer sehr dünnen, aber geschlossenen Schicht. Der gleiche Effekt wird erzielt, wenn
zunächst stark verdünnte Lösungen des Metallsalz-Teilbades und des Reduktionsmittel-Teilbades
durch separate Düsen zur Bildung eines gut durchmischten, stark verdünnten Metallabscheidungsbades
aufgesprüht werden.
[0007] Gegenstand der Erfindung ist somit das Verfahren zur stromlosen Abscheidung einer
gleichmäßigen Metallschicht durch Aufsprühen eines ein Metallsalz und ein Reduktionsmittel
und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthaltenden Metallabscheidungsbades auf eine
Substratoberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch Herabsetzung der Badkonzentration
beim ersten Auftreffen des versprühten Metallabscheidungsbades auf dem Substrat auf
etwa 50 bis 5 % der Konzentration im Sprühstrahl zunächst ein zusammenhängender dünner
Metallüberzug auf der Substratoberfläche erzeugt wird, der durch anschließende Behandlung
mit einem Abscheidungsbad üblicher Konzentration bis zur gewünschten Dicke verstärkt
wird.
[0008] Aus der US-PS 3 983 266 ist es zwar bekannt, bei der stromlosen Versilberung von
Glas zur Spiegelherstellung vor dem Aufsprühen des Versilberungsbades das Substrat
mit Wasser von etwa 50 °C zu besprühen. Bei diesem Verfahren geschieht dieses Besprühen
mit warmem Wasser jedoch nur zu dem Zweck, um die Glasplatten vor der Versilberung
zu erwärmen. Aus dieser Patentschrift is nicht zu entnehmen, daß das Wasser zum Zweck
der anfänglichen Verdünnung der anschließend aufgesprühten Versilberungslösung aufgesprüht
wird, und erst recht nicht der überraschende Effekt, daß dadurch besonders gleichmäßige
Silberschichten erzielt werden.
[0009] Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell bei allen üblicherweise stromlos abgeschiedenen
Metallbeschichtungen anwendbar. Da es deutliche Einsparungen an Metallsalzen ermöglicht,
wird es bevorzugt bei der Aufbringung von Edelmetallschichten, zum Beispiel aus Gold,
Silber, Platin oder Palladium angewendet. Für jedes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
abzuscheidende Metall können die jeweils üblichen Reduktionsmittel verwendet werden,
beispielsweise Hypophosphit für Gold, Formaldehyd, Zucker oder Zuckerderivate für
Silber, Hydrazinhydrat für Platin oder Palladium.
[0010] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann überall da gearbeitet werden, wo ein an
sich übliches wässeriges Metallabscheidungsbad auf eine Substratoberfläche aufgesprüht
wird. Der erfindungsgemäße Verdünnungsschritt kann dabei auf verschiedene Art und
Weise erfolgen. So kann zum Beispiel das Metallabscheidungsbad in eine sich gegebenenfalls
bewegende dünne Wasserschicht auf der Substratoberfläche gesprüht werden, wobei die
Wassermenge so gewählt wird, daß im Augenblick des Auftreffens des Sprühstrahls auf
die Wasserschicht die Konzentration des Bades oder mindestens des Metallsalz-Teilbades
auf 50 bis 5 % der Konzentration im Sprühstrahl herabgesetzt wird.
[0011] In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei den
praxisüblichen Metallabscheidungsanlagen angewendet, wo das Substrat auf einem Förderband
unter einer Anzahl von in der Bewegungsrichtung des Förderbandes hintereinander an
einem Balken angeordneten Sprühdüsen entlang bewegt wird, wobei sich der Balken mit
den Sprühdüsen quer zur Bewegungsrichtung des Förderbandes über dem Substrat hin und
her bewegt. Bei einer derartigen Anlage wird erfindungsgemäß aus der ersten Düse -
in Bewegungsrichtung des Förderbandes gesehen - reines Wasser unter einem solchen
Druck versprüht, daß sich beim Auftreffen auf das Substrat eine Wasserwelle ausbildet,
die abhängig von der Transportgeschwindigkeit des Bandes und dem Aufsprühmittel mit
ihrer größten Amplitude in einer geringen Entfernung vor dem Sprühkegel entlangläuft.
Die zweite und gegebenenfalls weitere Düsen bzw. Düsenpaare, aus denen das Metallisierungsbad,
gegebenenfalls auch in Form von Teilbädern, versprüht wird, werden dann so eingestellt,
daß sich deren Sprühkegel partiell mit dem der Wasserdüse überlappt, wobei das Zentrum
des Sprühkegels der zweiten Düse bzw. Düsenpaares etwa über die höchste Stelle der
vor dem ersten Sprühkegel entlanglaufenden Wasserwelle eingestellt wird. Es kann jedoch
auch zweckmäßig sein, den Sprühkegel der Wasser-Düse(n) so einzustellen, daß er sich
vollständig mit dem (den) Sprühkegel(n) der ersten Düse bzw. des ersten Düsenpaares
überlappt. Wenn aus der zweiten und dritten Düse bzw. den zweiten und dritten Düsenpaaren
das Metallabscheidungsbad in Form von zwei Teilbädern versprüht wird, werden diese
so eingestellt, daß ihre Sprühkegel auf der Substratoberfläche voll zusammentreffen.
Aus weiteren Düsen bzw. Düsenpaaren werden dann immer abwechselnd die beiden Teilbäder
so versprüht, daß sich die Sprühkegel partiell überlappen. Auf diese Weise wird die
Konzentration des Metallabscheidungsbades auf dem Substrat mit dem Vortransport stufenweise
erhöht, bis nach dem Passieren der letzten Düse die der gewünschten Schichtdicke entsprechende
Badkonzentration erreicht ist. Nach einer für das jeweilige Metallabscheidungsbad
spezifischen Reaktionszeit wird dann die Substratoberfläche in an sich üblicher Weise
durch Abspülen mit Wasser von den Badresten und -rückständen befreit.
[0012] Wenn das Metallabscheidungsbad in fertig gemischter Form versprüht werden kann -
dies ist zum Beispiel in den Fällen möglich, wo die Metallabscheidung erst durch einen
auf der Substratoberfläche befindlichen Aktivator katalysiert wird -, ist es vorteilhaft,
aus der zweiten Düse ein verdünntes und aus der dritten und den folgenden Düsen immer
konzentriertere Bäder zu versprühen. In diesem Fall bildet sich auf dem Substrat in
Bewegungsrichtung ein Konzentrationsgefälle aus, das zu einer besonders gleichmäßigen
Metallbeschichtung führt. Auch in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden Sprühdruck und Sprühwinkel der Düsen so eingestellt, daß die Anfangskonzentration
des Metallabscheidungsbades auf der Substratoberfläche 50 bis 5%, insbesondere 10
bis 30% der Maximalkonzentration beträgt.
Beispiel
a) Anlage
[0013] Eine Anlage zur Herstellung von Silberspiegeln besteht aus einem 140 cm breiten Förderband,
auf dem gereinigte und mit einer Zinn-(II)-salz-Lösung in an sich bekannter Weise
aktivierte Glasplatten mit:. einer Geschwindigkeit zwischen 100 und 260 cm pro Minute
unter einem Düsenbalken enttangtransportiert werden, der in 20-40 cm Höhe über dem
Förderband 18 Hin- und Herbewegungen in der Minute über die gesamte Breite macht.
An dem Düsenbalken sind hintereinander 4 Düsenpaare winkelverstellbar angeordnet (Düsen
1-4), aus denen das Metallabscheidungsbad bzw. die Teilbäder unter einem Druck von
3 bis 6 bar versprüht werden kann. Im Abstand von 5 cm vor dem ersten Düsenpaar ist
an dem Düsenbalken eine weitere winkelverstellbare Düse mit der doppelten Leistungsfähigkeit
angebracht (Düse W), aus der zusätzlich Wasser auf die auf dem Förderband vorbeitransportierten
Glasplatten gesprüht werden kann.
b) Materialien und Arbeitsweise
[0014] Für die Verspiegelung wurden wässerig-ammoniakalische Silbernitratlösungen (S) in
Konzentrationen von 0,5 bis 3,5 % und jeweils äquivalente Mengen eines handelsüblichen
Reduktionsmittels (R) auf der Basis eines Zuckerderivats eingesetzt. Diese Lösungen
werden durch die paarweise angeordneten Düsen auf die vorbeibewegten Glasplatten gesprüht.
Nach jeweils 2 Minuten, gemessen vom Auftreffen des ersten Sprühstrahls auf das aktivierte
Glas, wird dieses durch nachgeschaltete weitere Düsen mit reinem Wasser abgespült
und getrocknet. Die erhaltenen Spiegel wurden durch Bestimmung der abgeschiedenen
Silbermenge pro Flächeneinheit (Mittelwert mit Streubreite) beurteilt. Dabei wurde
in einigen Läufen erfindungsgemäß mit vorherigem Aufsprühen von Wasser, in anderen
nach dem Stand der Technik ohne diese Maßnahme gearbeitet. Die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle zusammengestellt :
(Siehe Tabelle Seite 5 f.)
[0015]
[0016] Die Tabelle zeigt deutlich, daß durch das zusätzliche Aufsprühen von Wasser durch
die Düse W (Läufe 5 bis 8) wodurch die anfängliche Badkonzentration auf den Glasplatten
von 3,5 % auf etwa 1,5
% bzw. von 1,75 % auf etwa 0,15 % herabgesetzt wird, wesentlich gleichmäßigere Silberspiegel
erhalten werden als ohne diese Maßnahme. Dies ist auch bei der Betrachtung der hergestellten
Silberspiegel im Durchlicht deutlich zu erkennen, wo die bei den Läufen 1 bis 4 erhaltenen
Silberschichten deutlich eine körnige Struktur erkennen lassen, die bei den in den
Läufen 5 bis 8 hergestellten nicht erkennbar ist. Darüberhinaus ist die Haftfestigkeit
der Silberschichten mit der körnigen Struktur wesentlich geringer ; hier läßt sich
die Silberschicht durch Kratzen mit dem Fingernagel entfernen, während dies bei den
in den Läufen 5 bis 8 hergestellten Silberschichten nicht möglich ist.
1. Verfahren zur stromlosen Abscheidung einer gleichmäßigen Metallschicht durch Aufsprühen
eines ein Metallsalz und ein Reduktionsmittel enthaltenden wäßrigen Metallabscheidungsbades,
dadurch gekennzeichnet, daß durch Herabsetzung der Badkonzentration beim ersten Auftreffen
des versprühten Metallabscheidungsbades auf dem Substrat auf etwa 50 bis 5% der Konzentration
im Sprühstrahl zunächst ein zusammenhängender dünner Metallüberzug auf der Substratoberfläche
erzeugt wird, der durch anschließende Behandlung mit einem Abscheidungsbad üblicher
Konzentration bis zur gewünschten Dicke verstärkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung dadurch vorgenommen
wird, daß durch eine der ersten Metallabscheidungsbad- oder -teilbad-Düse vorgeschaltete
Düse vorab Wasser auf die Substratoberfläche gesprüht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Sprühkegel der
Wasser- und der ersten Metallabscheidungsbad- bzw. -teilbad-Düsen überlappen.
1. Process for the electroless deposition of a uniform layer of metal by spraying
an aqueous metal deposition solution containing a metal salt and a reducing agent,
characterised in that, by lowering the solution concentration at the point where the
sprayed metal deposition solution first makes contact with the substrate surface to
about 50 to 5 % of the concentration in the spray jet, a cohesive thin coating of
metal is first produced on the substrate surface, which coating is increased to the
desired thickness by subsequent treatment with a deposition solution of the customary
concentration.
2. Process according to Claim 1, characterised in that the dilution is carried out
in particular by spraying water onto the substrate surface through a nozzle located
upstream of the first nozzle for the metal deposition solution or component solution.
3. Process according to Claim 2, characterised in that the spray cones of the water
nozzle and of the first nozzle for the metal deposition solution or component solution
overlap.
1. Procédé pour la précipitation sans courant d'une couche métallique uniforme par
pulvérisation d'un bain aqueux de précipitation des métaux contenant un sel métallique
et un agent réducteur, caractérisé en ce que, en réduisant la concentration du bain
à environ 50-5 % de la concentration existant dans le jet de pulvérisation lors de
la première rencontre du bain de précipitation des métaux pulvérisé avec le substrat,
on forme tout d'abord, sur la surface de ce dernier, un revêtement métallique mince
et cohérent qui est renforcé jusqu'à l'épaisseur désirée par traitement ultérieur
avec un bain de précipitation de la concentration habituelle.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la dilution
en pulvérisant préalablement de l'eau sur la surface du substrat au moyen d'une buse
installée en amont de la première buse prévue pour le bain ou le bain partiel de précipitation
des métaux.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les cônes de pulvérisation
de la buse à eau, ainsi que de la première buse prévue pour le bain ou le bain partiel
de précipitation des métaux se chevauchent.