Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung für Gegenstände mit hoher Zeitstandfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und grosser Gefügestabilität

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung als Werkstoff für langzeitbeanspruchte Bauteile, die hohe Zeitstandfestigkeit, gute Gefügestabilität und hohe Korrosionsbeständigkeit bei Beanspruchung im Temperaturbereich um 950 °C aufweisen müssen.

[0002] Die Werkstoffentwicklung für die Hochtemperaturanwendung insbesondere im Reaktorbau hat eine Reihe von Legierungen aufgezeigt, die sich entweder durch hohe Zeitstandfestigkeit oder durch Korrosionsbeständigkeit auszeichnen. Es sind dies in erster Linie Nickellegierungen und Eisen-Nickel-Chrom-Legierungen. Der Chromgehalt zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit liegt meist im Bereich um 20%. Die einzelnen Werkstoffe unterschieden sich hauptsächlich in den Mengenanteilen Eisen und Nickel, die Hauptbestandteil der Legierungen und damit Basis der Mischkristallzusammensetzung sind. Durch Substitutionselemente wie Molybdän oder Wolfram in unterschiedlichen Anteilen wird einmal die Mischkristallfestigkeit erhöht, zum anderen können aber auch intermetallische Phasen gebildet werden. Beide Vorgänge tragen zur Verbesserung der Warmfestigkeitseigenschaften bei. Andere Legierungszusätze, z. B. Aluminium und Titan, dienen dazu, durch Bildung der intermetallischen γ-Phase durch Teilchenhärtung die Warmfestigkeit und die Zeitstandfestigkeit der Legierungen zu erhöhen.

[0003] Beispiele dafür sind die in Tafel 1 angeführten Vergleichslegierungen A, B und C (A = Werkstoff-Nr. 1.4876, B = 2.4606 nach Stahl-Eisen-Liste 1977, C = neue Legierung). Die Vergleichslegierung C weist zusätzlich noch rd. 12,5 % Kobalt auf. Auch durch den Kobaltzusatz wird die Mischkristallfestigkeit und damit die Warm- und Zeitstandfestigkeit erhöht. Für die 1000 H-Zeitstandfestigkeit dieser Legierungen bei 950 °C ergeben sich folgende Mittelwerte :

[0004] Die Legierung C schneidet am besten ab. Die Zeitstandfestigkeit der Legierung A ist dagegen für viele Anwendungsfälle nicht hoch genug.

[0005] Korrosionsversuche, die vornehmlich auf Auslagerungen in Helium beruhen, haben zusätzlich gezeigt, daß die genannten Legierungen bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck keine schützenden Oxidschichten zu bilden vermögen und daher in mehr oder weniger starkem Maße auf- oder abgekohlt werden. Diese Änderung durch die Heliumverunreinigungen führt wiederum zu einer starken Beeinflussung der Eigenschaften mit insbesondere hohen Duktilitäts- bzw. Festigkeitsverlusten.

[0006] Die DE-AS-2638793 beschreibt eine Legierung hoher Korrosionsbeständigkeit in Atmosphären niedriger Oxidationsfähigkeit. Die Korrosionsbeständigkeit wird dadurch erzielt, daß der Aluminium- und Titangehalt zur Vermeidung der inneren Oxidation auf ein Minimum reduziert wird (AI-Gehalt 0,001 bis 0,2 und Ti-Gehalt 0,001 bis 0,05 %) und gleichsam zur Bildung stabiler Oxidschichten auf der Oberfläche von Korrosionsproben (etwa zur Vermeidung von Aufkohlung) bestimmte Grenzgehalte von 0,4 bis 1,5% Mangan und 0,05 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 % Silizium gefordert werden. Aussagen über mechanische Eigenschaften werden zu dieser Legierung nicht gemacht. Jedoch kann davon ausgegangen werden, daß die Zeitstandfestigkeit dieser Legierungen nicht besser als die der Vergleichslegierungen A oder B ist.

[0007] Aus der US-A-2 562 854 ist eine Eisenbasislegierung mit 10 bis 30 % Chrom, bis 0,5 % Kohlenstoff und wenigstens einem der Elemente Nickel und Mangan in einer ausreichenden Menge, um den Stahl vollständig austenitisch zu machen, 0,005 % bis weniger als 0,1 % Bor für Hochtemperaturanwendungen, z. B. für Gasturbinenschaufeln, bekannt, die ihre guten mechanischen Eigenschaften durch eine verhältnismäßig aufwendige Warm-Kaltverformung mit einem Verformungsgrad von 10 bis 40 % erhält. Für den Zweck der Erfindung ist diese bekannte Legierung nicht geeignet, denn bei den angestrebten Betriebstemperaturen um 950 °C können die Vorteile einer Warm-Kaltverformung nicht mehr genutzt werden, denn oberhalb von rd. 750 °C tritt Rekristallisation, verbunden mit Festigkeitsabnahme auf. Dementsprechend sind in der US-A-2 562 854 auch nur Zeitstandwerte für 732 °C angegeben.

[0008] Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Legierung mit einer besseren Zeitstandfestigkeit um 950 °C als der der Vergleichslegierung B zu schaffen, die sich gleichzeitig durch hohe Korrosionsbeständigkeit auch in einer Atmosphäre mit geringem Sauerstoffpartialdruck auszeichnet und damit gegen Veränderungen vor allem des Kohlenstoffgehaltes durch die Verunreinigung der Gasatmosphäre geschützt ist und gute Gefügestabilität besitzt.

[0009] Erfindungsgemäß werden diese Forderungen von einer Legierung folgender Zusammensetzung erfüllt : 0,05 bis 0,15 % Kohlenstoff, 0 bis 1,5 % Silizium, 0 bis 1,5 % Mangan, 18 bis 25 % Chrom, 30 bis 36 % Nickel, 9,0 bis 16 % Wolfram, 0,7 bis 1,3 % Niob, 0,000 4 bis 0,007 % Bor, Rest Eisen, sowie nicht vermeidbare Verunreinigungen, die jedoch zur Vermeidung von Auf- und Abkohlung in Atmosphären mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck in ihren Gehalten an Wolfram und Niob so abgestimmt ist, daß diese die Bedingung

erfüllen, wobei die 1 000 h-Zeitstandfestigkeit bei 950 °C im Mittel 35 N/mm² beträgt.

[0010] Für Legierungen, die in Atmosphären mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck weder auf- noch abkohlen sollen, wird ein Siliziumgehalt von mehr als 0,5 % erfindungsgemäß bevorzugt.

[0011] Die chemische Zusammensetzung von Bespielen erfindungsgemäß zu verwendender Legierungen ist in Tafel 1 aufgeführt und den Richtanalysen der Vergleichslegierungen gegenübergestellt. Die erfindungsgemäß zu verwende Legierung unterscheidet sich von den Vergleichslegierungen und der gemäß DE-AS 26 38 793 insbesondere dadurch, daß sie einen Niobgehalt von 0,7 bis 1,3 % aufweist, der die Legierung für den genannten Anwendungsfall geeignet macht.

[0012] Anhand von Ausfürungsbeispielen werden die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung erläutert.

[0013] In Bild 1 sind Zeitstandwerte bei 950 °C eingetragen sowie zum Vergleich die Mittelwertskurve der Vergleichslegierung B gegenübergestellt. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung eine bessere Zeitstandfestigkeit aufweist als die Vergleichslegierung B.

[0014] Bild 2 enthält die an ISO-V-Kerbschlagproben ermittelten Kerbschlagarbeitswerte nach 3000 Stunden Auslagerung über der Auslagerungstemperatur der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung im lösungsgeglühten Ausgangszustand und nach Langzeitglühungen.

[0015] Die Kerbschlagarbeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung bei RT (Bild 2a) liegt im lösungsgeglühten Ausgangszustand zwischen rd. 40 und 120 Joule. Durch Auslagerung besonders im Temperaturbereich 650 bis 850 °C nimmt die Kerbschlagarbeit aufgrund von Karbidausscheidungen und Bildung von Laves-Phase ab. Das Minimum der Kerbschlagarbeit und damit das Ausscheidungsmaximum liegt bei der hier angewendeten Auslagerungsdauer bei 750 °C. Eine Erhöhung der Glühtemperatur führt wieder zur Verbesserung der Kerbschlagarbeit durch teilweises Koagulieren oder Wiederauflösen der ausgeschiedenen Phasen. In der Tendenz ergibt sich die gleiche Aussage bei erhöhten Prüftemperaturen (Bild 2b). Hier ist die Streubreite der Werte im lösungsgeglühten Ausgangszustand geringer als bei Raumtemperatur. Die Zähigkeitswerte bei Auslagerungstemperatur nach dem Auslagern liegen meist über den RT-Werten.

[0016] Der Wiederanstieg der Kerbschlagarbeit nach dem Langzeitglühen im Anwendungstemperaturbereich ist ein Zeichen für eine hohe Gefügestabilität der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung.

[0017] Korrosionsversuche wurden bei 950 °C in Helium mit folgenden Gehalten begleitender (verunreinigender) Gaskomponenten (Richtwerte) durchgeführt :

[0018] Die flächenspezifische Strömungsrate betrug 0,22 cm/sec. Aufgrund der Strömungsgeschwindigkeit an der Oberfläche der Probe herrschten hier keine Gleichgewichtsverhältnisse, sondern es stellte sich ein stationnärer Zustand ein, dem für Reinsteisen eine Kohlenstoffaktivität von a_c = 0,1 zugeordnet werden konnte.

[0019] Korrosionsversuche an den Legierungen 1k, 7k und 25k mit etwa gleichem Ausgangskohlenstoffgehalt von rd. 0,11 % haben nun überraschenderweise zu folgendem Ergebnis geführt (vgl. die Ergebnisse der Kohlenstoffanalysen von schichtweise von der Oberfläche abgetragenem Material in Bild 3) :

Legierung 1k zeigt in der Randzone eine Abkohlung, wohingegen bei der Legierung 25k eine Kohlenstoffaufnahme eintritt. Das verunreinigte Helium mit einer Kohlenstoffaktivität von 0,1 gegenüber Reinsteisen verhält sich gegenüber Legierung 1 k so, als ob ihm eine niedrigere Aktivität zuzuordnen ist. Unter den gegebenen Bedingungen liegt die Kohlenstoffaktivität der Legierung 1 über der der Gasphase, so daß Entkohlung auftritt.

[0020] Eine Erhöhung des Wolframgehaltes von rd. 10% (Legierung 1k) auf rd. 16% (Legierung 25k) führt dazu, daß die Kohlenstoffaktivität der Legierung derart abgesenkt wird, daß sie unterhalb der der Gasphase liegt und daher Aufkohlung eintritt. Es gelingt also, durch eine Abstufung karbidbildender Legierungselemente Wolfram und Niob, die Kohlenstoffaktivität der Legierungen der der Gasphase weitgehend anzuleichen und dadurch Auf- oder Abkohlung zu vermeiden bzw. weitestgehend zu unterdrücken.

[0021] Legierung 7k mit gleicher Grundzusammensetzung wie Legierung 1 k, jedoch mit erhöhtem Silizium-und Mangangehalt, verhält sich unter den gegebenen Versuchsbedingungen neutral, d. h. es findet keine Kohlenstoffveränderung in der Randzone statt. Auch diese Legierungsmaßnahme bietet danach Schutz gegen die unerwünschte Auf- oder Abkohlung von Werkstoffen bei hohen Temperaturen in technischen Gasen mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck. Die mechanischen Eigenschaften bleiben von dieser Maßnahme praktisch unbeeinflußt.

[0022] Je nach den technischen Notwendigkeiten und Gegebenheiten kann eine oder können beide der oben erwähnten legierungstechnischen Maßnahmen ergriffen werden. Dies ist abhängig von der für diese Werkstoffe erforderlichen Verformbarkeit zur Herstellung bestimmter Bauteile und von der geforderten Sicherheit und Lebensdauer der Bauteile im Betrieb bei hohen Temperaturen.

(Siehe Tabelle Seite 5 f.)

[0023] 

Ansprüche

1. Verwendung einer Legierung der Zusammensetzung 0,05 bis 0,15 % Kohlenstoff, bis 1,5 % Silizium, bis 1,5 % Mangan, 18 bis 25 % Chrom, 30 bis 36 % Nickel, 9 bis 16 % Wolfram, 0,7 bis 1,3 % Niob, 0,000 4 bis 0,007 % Bor, Rest Eisen, sowie nicht vermeidbare Verunreinigungen, die jedoch zur Vermeidung von Auf-oder Abkohlung in Atmosphären mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck in ihren Gehalten an Wolfram und Niob (Massengehalte in %) so abgestimmt ist, daß diese die Bedingung

erfüllen, wobei die 1 000 h-Zeitstandfestigkeit bei 950 °C im Mittel 35 N/mm² beträgt als Werkstoff für langzeitbeanspruchte Bauteile, die hohe Zeitstandfestigkeit, gute Gefügestabilität und hohe Korrosionsbeständigkeit bei Hochtemperatur-Beanspruchung aufweisen müssen.

2. Verwendung einer Legierung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, jedoch mit mehr als 0,5 % Silizium, die in Atmosphären mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck weder auf- noch abkohlt, für den Zweck nach Anspruch 1.

Claims

1. Use of an alloy of the composition 0.05 to 0.15 % of carbon, up to 1.5 % of silicon, up to 1.5 % of manganese, 18 to 25 % of chromium, 30 to 36 % of nickel, 9 to 16 % of tungsten, 0.7 to 1.3 % of niobium and 0.000 4 to 0.007 % of boron, the remainder being iron and unavoidable impurities, in which alloy, however, in order to avoid carburisation or decarburisation in atmospheres of low oxygen partial pressure, the tungsten and niobium contents (mass contents in %) are matched in such a way that the condition

is fulfilled, the 1.000 hours creep strength at 950 °C being on average 35 N/mm², as a material for components which are subjected to long-term stresses and must have a high creep strength, good structural stability and high corrosion resistance under high-temperature stresses.

2. Use of an alloy of the composition according to Claim 1, but with more than 0.5 % of silicon, which alloy neither carburises nor decarburises in atmospheres of low oxygen partial pressure, for the purpose according to Claim 1.

Revendications

1. Utilisation d'un alliage ayant comme composition de 0,05 à 0,15 % de carbone, au plus 1,5% de manganèse, de 18 à 25 % de chrome, de 30 à 35 % de nickel, de 9 à 16 % de tungstène, de 0,7 à 1,3 % de niobium, de 0,000 4 à 0,007 % de bore, le reste en fer avec les impuretés non inévitables, qui, pour éviter la surcarburation et la décarburation en atmosphère à basse pression partielle d'oxygène, présente des teneurs en tungstène et en niobium (teneurs en masses en pourcentage), qui satisfont à la relation

la résistance au fluage de 1 000 h à 950 °C étant en moyenne égale à 35 N/mm², comme matériau pour pièces de construction soumises à des sollicitations de longue durée, qui doivent présenter une résistance élevée au fluage pour une durée déterminée, une bonne stabilité de structure, et une résistance à la corrosion élevée en travail à haute température.

2. Utilisation d'un alliage ayant la composition selon la revendication 1, mais avec plus de 0,5 % de silicium, qui ne subit ni surcarburation ni décarburation en atmosphère à basse pression partielle d'oxygène, pour le but selon la revendication 1.

Zeichnung