[0001] Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen,
bei dem Emulsionen unterschiedlicher Löslichkeit gemischt und umgelöst werden. Weiterhin
betrifft die Erfindung ein photographisches Material sowie ein Verfahren zur Herstellung
photographischer Bilder. Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen durch Fällen
von Silberhalogenid in einem Bindemittel hergestellt, wobei als Bindemittel vorzugsweise
Gelatine verwendet wird. Die Fällung des Silberhalogenids kann dadurch erfolgen, daß
zu einer Halogenidlösung in Gelatine eine wässrige Lösung eines Silbersalzes zugefügt
wird. Die Größe der erhaltenen Silberhalogenidkörner wird u. a. durch die Temperatur
der Lösung, die Einlaufzeit und den Halogenidüberschuß gesteuert.
[0002] Die Korngröße und die Kornverteilung der Silberhalogenidkörner der erhaltenen Emulsion
werden weiterhin vor allem durch die sogenannte Ostwald-Reifung bestimmt. Unter der
Ostwald-Reifung wird die Auflösung leichter löslicher Silberhalogenidkörner und anschließende
Abscheidung an schwerer löslichen Silberhalogenidkörnern unter der Einwirkung von
Silberhalogenidlösungsmitteln verstanden.
[0003] Es ist weiterhin bekannt, die wässrigen Lösungen eines Silbersalzes und eines Halogenids
gleichzeitig in eine Vorlage einlaufen zu lassen (Doppelstrahl-Verfahren).
[0004] Zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen sind auch Verfahren bekannt, Emulsionen
unterschiedlicher Korngröße zu mischen und in Gegenwart von Silberhalogenidlösungsmitteln
eine Umlösung zu erwirken. Eine Voraussetzung für derartige Verfahren ist, daß die
bei der Umlösung verwendeten Silberhalogenidkristalle unterschiedliche Löslichkeit
aufweisen. Unterschiedliche Löslichkeiten können durch unterschiedliche Korngröße
und/oder unterschiedliche Halogenidzusammensetzung hervorgerufen werden. Derartige
Verfahren sind bekannt aus den US-Patentschriften 2146 938, 3 206 313, 3 317 322,
der deutschen Auslegeschrift 1 207 791, dem Referat von D. MARKOCKI und W. ROMER in
« Korpuluskar Photographie », IV (1963), Seiten 149 ff., sowie aus « Zhurnal Nauchnoi
Prikladnoi Fotografi Kinematografi » 5, No. 2 (1960), Seiten 81-83. Diese Umlösungsverfahren
werden in Gegenwart von Silberhalogenidlösungsmitteln vorgenommen. Die bei diesen
Verfahren verwendete leichter lösliche Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise eine
feinkörnige Silberhalogenidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser, der kleiner
ist als der der schwerer löslichen Silberhalogenidemulsion.
[0005] Es ist weiterhin bekannt, zur Herstellung von feinkörnigen Silberhalogenidemulsionen
Silberhalogenid in Gegenwart von Verbindungen auszufällen, die das Wachstum der Silberhalogenidkörner
hemmen. Beispielsweise sei verwiesen auf die deutsche Auslegeschrift 2 053 023, die
deutschen Offenlegungsschriften 2161 044 und 2 053 961 und die belgische Patentschrift
710 602.
[0006] Die Vorteile der angegebenen Umlöseverfahren liegen u. a. in der kontrollierten Ostwald-Reifung
und vor allem in der Vermeidung örtlicher Silberionenübersättigungen.
[0007] Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Silberhalogenidemulsionen bereitzustellen. Insbesondere sollen Empfindlichkeit,
Körnigkeit und Schleier verbessert werden.
[0008] Es wurde ein neues Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion gefunden,
bei dem eine feinkörnige Silberhalogenidausgangsemulsion I in Gegenwart wenigstens
eines Silberhalogenidlösungsmittels auf eine vergleichsweise schwerer lösliche Silberhalogenidausgangsemulsion
II unter Umlösung der Emulsion I aufgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die
Emulsion I durch Umsetzung eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenids
in Gegenwart wenigstens einer das Kornwachstum hemmenden Verbindung hergestellt wird.
[0009] Weiterhin wurden lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien gefunden,
die auf einem Schichtträger derartig hergestellte Emulsionen in wenigstens einer Schicht
enthalten.
[0010] Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder gefunden, bei
dem ein erfindungsgemäßes photographisches Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet
und entwickelt wird. Bezüglich der Verbindungen, die erfindungsgemäß das Kornwachstum
hemmen, gibt es keine grundsätzliche Einschränkung. Geeignet sind insbesondere derartige
Verbindungen, die von Silberhalogenidkörnern stark adsorbiert werden und keine löslichen
Komplexe mit Silber, bzw. Silberhalogenid ergeben. Verwendbar sind beispielsweise
folgende Verbindungen :
[0011]
1. Die aus der DE-B-2 053 023 bekannten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
I
in der bedeuten :
Z und X (gleich oder verschieden) je einen Heterocyclus, einen substituierten Heterocyclus
oder einen Heterocyclus mit anelliertem Ring, wobei der Heterocyclus eine =N-Gruppe
enthält, und
[0012] A eine chemische Einfachbindung, eine Alkylengruppe, die durch ein Sauerstoffatom
oder eine -N(R)-Gruppe unterbrochen sein kann, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen bedeutet, eine Arylengruppe, eine Alkenylengruppe
oder eine -S-Alkylen-S-oder -S-Alkylen-Gruppe, wobei die Alkylengruppen durch ein
Sauerstoffatom oder eine -N(R)-Gruppe, in der R dieselbe Bedeutung hat wie oben, unterbrochen
sein können.
[0013] Besonders geeignete Verbindungen sind die in der DE-B-2 053 023 aufgeführten Verbindungen
1-13.
2. Purinbasen, z. B. Adenin.
3. Sensibilisierungsfarbstoffe für Silberhalogenid, insbesondere Farbstoffe, die im
blauen Bereich sensibilisieren. Geeignete Verbindungen sind z. B. die in der DE-A-2
533 374 angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe. Besonders geeignete entsprechen folgender
Formel II
[0014] In der Formel (II) bedeutet Z
1 die zur Vervollständigung eines Benzothiazolringes oder Naphthothiazolringes notwendigen
Atome. A
1 bedeutet eine Alkylengruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, die mit einer Hydroxylgruppe
substituiert sein kann, beispielsweise eine Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe,
eine 1,4-Butylengruppe oder eine 2-Hydroxy-1,3-butylengruppe und dgl. R
1ll bedeutet eine Gruppe ―A
2―SO
3H oder ―A
2―CO
2H, worin A
2 die gleiche Bedeutung wie A
1 besitzt, wobei die Reste A
1 und A
2 gleich oder unterschiedlich sein können, und Z
2 bedeutet die zur Vervollständigung eines Naphthothiazolringes notwendigen Atome.
[0015] Verwiesen wird insbesondere auf die Verbindungen 1-1 bis 1-10 der DE-A-2 533 374.
[0016] 4. Verbindungen der Formel III
die gegebenenfalls auch in der tautomeren Form
vorliegen können.
Hierbei bedeuten
Y : ―0―, ―S― oder ―NR4lll―
R1lll, R2lll : gleich oder verschieden; H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl, Aryl,
insbesondere Phenyl oder zusammen die zur Vervollständigung eines annellierten, gegebenenfalls
substituierten aromatischen Systems erforderlichen Ringglieder, bevorzugt die Ringglieder
zur Vervollständigung eines Phenyl- oder Naphthylringes. Geeignete Substituenten sind
z. B. ―NH2, SO3H, Cl.
R3lll : H oder eine mit einem N-haligen, 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus substituierte
Alkylen- gruppe, z. B.
R4lll : einen Alkylrest, insbesondere mit 1-4 C-Atomen, z. B. Methyl oder einen Aryl-,
insbesondere einen Phenylrest oder H.
[0017] Besonders geeignet sind folgende Verbindungen :
[0018] Aus den US-Patenten 4 225 666 und 4 183 756 und der korrespondierenden DE-A-2 907
596 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung einer spektral sensibilisierten, strahlungsempfindlichen
Silberhalogenidemulsion bekannt, bei dem man in ein Reaktionsgefäß eine wäßrige Lösung
eines Silbersalzes, eine wäßrige Lösung eines Halogenidsalzes, ein Peptisationsmittel
und einen spektral sensibilisierenden Methinfarbstoff einführt.
[0019] Aus der US-A-2735766 ist es bekannt, daß die Wanderung eines photographischen, spektral
sensibilisierenden Farbstoffes eliminiert oder vermindert werden kann, wenn ein spektral
sensibilisierender Merocyaninfarbstoff während der Silberhalogenidausfällung zugegeben
wird. Aus der US-A-2 735 766 ist des weiteren das Vermischen des spektral sensibilisierenden
Farbstoffes mit entweder dem Silbersalz oder dem Halogenidsalz vor dem Zusammenbringen
der Salze zum Zwecke der Silberhalogenidbildung bekannt.
[0020] Aus der US-A-3 628 960, in der die spektrale Sensibilisierung einer gemischten Silberhalogenidemulsion
mit einem Methinfarbstoff beschrieben wird, ist es des weiteren bekannt, daß die Farbstoffe
durch einen separaten Zusatz zugegeben werden können oder aber mit einem oder mehreren
der Komponenten vermischt werden, die zur Erzeugung der verschiedenen Silberhalogenidkörner
verwendet werden. Die Zugabe der Farbstoffe kann dabei während der physikalischen
oder chemischen Reifung oder während einer anderen Verfahrensstufe vor dem Auftrag
der Emulsion auf einen Träger erfolgen.
[0021] Aus diesen Veröffentlichungen ist aber nicht bekannt, erfindungsgemäß eine leichter
lösliche Emulsion in Gegenwart wachstumshemmender Verbindungen herzustellen und diese
Emulsion auf eine schwerer lösliche Emulsion in Gegenwart eines Lösungsmittels aufzufällen.
[0022] Als Silberhalogenidlösungsmittel sind beispielsweise geeignet : Halogenide, vorzugsweise
Alkali und Ammoniumhalogenide, insbesondere Bromide oder Chloride ; Ammoniak ; Thiocyanate,
insbesondere Alkali oder Ammoniumthiocyanat; Sulfite, insbesondere Alkali oder Ammoniumsulfite
; Thiosulfat ; organische Amine ; Thioether und Imidazolderivate. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung werden organische Thioether verwendet. Geeignete Thioether
sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 3 271 157, 3 507 657, 3
531 289 und 3 574 628. Besonders geeignete Thioether sind weiterhin beschrieben in
den deutschen Offenlegungsschriften 2 614 862 und 2 824 249. Besonders geeignete Thioether
entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln :
worin bedeuten :
R1 = aliphatischer, cycloaliphatischer Aryl- oder Aralkylrest ;
R2, R3, R4, R5, R6, R7 = gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkyl ;
Ac = Acylrest ;
n = eine ganze Zahl, mindestens 1.
worin bedeuten :
n = eine ganze Zahl von 1 bis 5 ;
R11 = Alkyl mit 1-5 C-Atomen ;
R12 = Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder eine von einer Carbonsäure abgeleitete
Acylgruppe ;
R13 = Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen ;
R14 = Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Aryl oder ein salzbildendes Kation.
[0023] Geeignete Imidazolderivate sind beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift
2758711. Besonders geeignete Imidazole entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
C :
worin bedeuten :
R21, R22, R23, R24 = gleich oder verschieden, Wasserstoff und/oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest.
[0024] Besonders geeignete Lösungsmittel sind in Tabelle 2 aufgeführt :
[0025] Die Emulsion ist eine feinkörnige Emulsion und hat vorzugsweise einen mittleren Korndurchmesser
von < 0,25 µm, insbesondere < 0,1 µm. Derartige Emulsionen, auch Lippmann-Emulsionen
genannt, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind
beispielsweise beschrieben in P. GLAFKIDES, Photographic Chemistry, Bd. 1 (1958),
Fountain Press, London.
[0026] In einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Emulsionen nach dem Doppelstrahlverfahren
hergestellt.
[0027] Die bei der Herstellung der Emulsion I erfindungsgemäß zu verwendenden wachstumhemmenden
Verbindungen können der Emulsion I zu jedem Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sie der Vorlage zugesetzt, in
der die Emulsion I ausgefällt wird. Sie können aber auch den Ausgangslösungen, insbesondere
der halogenidhaltigen Ausgangslösung zugesetzt werden. Die anzuwendenden Mengen hängen
von der gewünschten Endgröße der Silberhalogenidkristalle der Emulsion I ab und liegen
im allgemeinen zwischen 0,2 g und 10 g pro Mol Silberhalogenid. Die Halogenidzusammensetzung
der Emulsion I kann in weiten Grenzen variiert werden, je nach der gewünschten Halogenidzusammensetzung
der angestrebten fertigen Emulsionen. Verwendet werden können insbesondere Silberchlorid,
Silberbromid oder Gemische davon, gegebenenfalls mit einem Jodidgehalt von < 35 Mol-%,
vorzugsweise < 10 Mol-%.
[0028] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionen vom Typ II haben im allgemeinen einen
mittleren Korndurchmesser von > 0,1 µm, insbesondere > 0,20 µm. In einer bevorzugten
Ausführungsform haben sie einen mittleren Korndurchmesser > 0,25 µm.
[0029] Die Halogenidzusammensetzung und der Habitus der Körner der Emulsion II kann in weiten
Grenzen variieren und von Silberchlorid-, Silberchloridbromid-, Silberbromid-, Silberchloridbromidjodid-
und Silberbromidjodidemulsionen bis zu reinen Silberjodidemulsionen reichen. Sie kann
nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Verwendbar sind sowohl mono- als
auch heterodisperse Emulsionen.
[0030] Falls Silberhalogenidemulsionen mit höherer Innenempfindlichkeit gewünscht werden,
kann die Emulsion II vor Auffällung der Emulsion I in bekannter Weise chemisch gereift
werden. Diese Reifung kann beispielsweise erfolgen durch Zusatz schwefelhalter Verbindungen,
durch Reduktionsmittel oder durch Zusatz von Edelmetallen bzw. Edelmetallverbindungen.
Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf die US-A-3 206 313.
[0031] In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst als Vorfällung die Emulsion II
hergestellt, die gegebenenfalls konzentriert und entsalzt werden kann. Die weitere
Substanzzufuhr, die erfindungsgemäß durch Zugabe der Emulsion I erfolgt, kann dabei
so eingerichtet werden, daß mehr als 50 Mol-% vorzugsweise mehr als 80 Mol-% des eingesetzten
Silberhalogenids in der Form der Emulsion I zugesetzt wird. Auch die Emulsion I kann
konzentriert und entsalzt werden.
[0032] Die Zugabe der Emulsion I sowie der erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidlösungsmittel
kann grundsätzlich gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeiten, auf einmal oder
in mehreren Teilen oder kontinuierlich erfolgen. Die Konzentrationen der benutzten
Silberhalogenidemulsionen I und II kann in weiten Grenzen variiert werden, ebenso
die weiteren Umlösungsparameter wie pAg, pH, Temperatur und Umlösezeit, wobei die
Temperatur vorteilhafterweise zwischen 40°C und 80°C und die Umlösungszeit zwischen
5 Minuten und 90 Minuten gewählt wird. Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden
Silberhalogenidlösungsmittel läßt sich im allgemeinen in einer Versuchsreihe leicht
ermitteln und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 g bis 50 g pro Mol eingesetzten Silberhalogenid,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 g pro Mol eingesetzten Silberhalogenids.
[0033] Es war überraschend festzustellen, daß feinkörnige Emulsionen, die in Gegenwart von
wachstumhemmenden Substanzen hergestellt wurden, trotzdem zur Umlösung benutzt werden
können und sogar verbesserte sensitometrische Eigenschaften ergaben im Vergleich zu
solchen Emulsionen, die ohne wachstumhemmende Substanzen hergestellt wurden.
[0034] Erfindungsgemäß können grundsätzlich Emulsionen für die verschiedensten photographischen
Materialien hergestellt werden wie z. B. negativarbeitende Emulsionen mit hoher Oberflächenempfindlichkeit,
negativarbeitende Emulsionen mit hoher Innenempfindlichkeit, direkt positiv arbeitende
Emulsionen, die oberflächlich verschleiert oder oberflächlich unverschleiert sein
können, Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau, print-out Emulsionen, Umkehremulsionen,
Emulsionen für Schwarzweiß und für Colormaterialien sowie Emulsionen mit definierter
Kornverteilung und Halogenidtopographie, insbesondere mit definiertem Halogenid-,
insbesondere Jodidgradienten.
[0035] Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen können aus reinen Silberhalogeniden
sowie aus Gemischen verschiedener Silberhalogenide bestehen. Beispielsweise können
die Silberhalogenidkörner der Emulsionen aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid,
Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid
bestehen.
[0036] Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen sowie die Ausgangsemulsionen
I und 11 können zur Entfernung der wasserlöslichen Salze entweder in bekannter Weise
erstarrt, genudelt und gewässert werden oder auch mit einem Koagulierungsmittel koaguliert
und anschließend gewaschen werden, wie es beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift
2 614 862 bekannt ist.
[0037] Die erfindungsgemäß hergestellte Emulsion sowie auch gegebenenfalls die Ausgangsemulsionen,
insbesondere die Emulsion II können chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz
schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat,
Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner
auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568
687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate,
z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.
[0038] Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen
wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen
Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72 (1951),
beschrieben.
[0039] Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren,
z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1 000 und 20 000, ferner
mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen,
cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen,
aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.
Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise
von mehr als 1 000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren
selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278
und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
[0040] Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen
wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen,
Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem
Werk von F. M. Hamer « The Cyanine Dyes and related Compounds •, 1964, Interscience
Publishers, John Wiley and Sons, beschrieben.
[0041] Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare
oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen
Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze
und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene,
vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder
Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr,
Z. Wiss. Phot. 47 (1952), 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind
u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre
Benzthiazol-Derivate und Benzotriazol.
[0042] Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, als Bindemittel oder Schutzkolloid für die erfindungsgemäße
photographische Emulsion Gelatine zu verwenden, es können aber auch andere Kolloide
verwendet werden. So können beispielsweise verschiedene synthetische hydrophile Materialien
mit einem hohen Molekulargewicht, wie z. B. Pfropfpolymere von Gelatine und anderen
Materialien mit einem hohen Molekulargewicht; Proteine, wie Albumin, Casein und dgl.
; Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat
und dgl. ; Saccharidderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate und dgl. ; Homopolymere
oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol,
Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol
und Polyvinylpyrazol.
[0043] Geeignete Gelatine-Pfropfpolymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind
solche, die erhalten werden durch Aufpfropfen von Homopolymeren oder Copolymeren von
Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivaten davon, wie z. B. den Estern,
Amiden und dgl. davon, Acrylnitril, Styrol und dgl., auf Gelatine. Bevorzugt sind
insbesondere Pfropfpolymere von Gelatine mit Polymeren, die mit Gelatine bis zu einem
gewissen Ende verträglich sind, wie z. B. Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylaten.
[0044] Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd
oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure,
Diketonen, Methansulfonsäureester und Dialdehyden.
[0045] Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen
Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind
z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift
1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren
der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien
zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
[0046] Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen
Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe
zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306544, 1
266 655, der französischen Patentschrift 71 02716 oder der deutschen Offenlegungsschrift
2332317 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind älkyl- oder arylsulfonylgruppenhaltige
Diazin-Derivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z. B. 1,3,5-Hexahydrotriazin,
fluorsubstituierte Diazin-Derivate, wie z. B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten
1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin
Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z. B. in den deutschen
Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift
1 491 807, der deutschen Patentschrift 872153 und der DD-A-7218 beschrieben. Weitere
brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
[0047] Die vorliegende Erfindung kann sowohl für die Herstellung schwarz-weißer als auch
farbiger photographischer Bilder angewendet werden. Farbige photographische Bilder
können z. B. nach dem bekannten Prinzip der chromogenen Entwicklung in Anwesenheit
von Farbkupplern, die mit dem Oxidationsprodukt von farbgebenden p-Phenylendiamin-Entwicklern
unter Bildung von Farbstoffen reagieren, hergestellt werden.
[0048] Die Farbkuppler können beispielsweise dem Farbentwickler nach dem Prinzip des sogenannten
Einentwicklungsverfahrens zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält
das photographische Material selbst die üblichen Farbkuppler, die in der Regel den
Silberhalogenidschichten einverleibt sind. So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise
einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes
enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Die gründempfindliche
Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur
Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler
vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Imidazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche
Schicht kann beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung
des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen
Ketomethylengruppierung enthalten. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt
und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die
Veröffentlichung « Farbkuppler » von W. Pelz in « Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien
der Agfa, Leverkusen/München •, Band III (1961) und K. Venkataraman in « The Chemistry
of Synthetic Cyes », Vol. 4, 341-387, Academic Press, 1971, hingewiesen.
[0049] Als weitere nicht-diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler verwendet
werden ; diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten,
so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Unterschied
zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. Zu den einsetzbaren 2-Äquivalent-kupplern gehören
beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion
mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in
Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des photographischen
Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.
[0050] Die nicht-diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden
zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können
sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von
mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid,
zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht-diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden
Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in
bekannter Weise emulgiert werden, z. B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem
niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion
oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische
Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der
jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt.
Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen
zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer ; das sind in der Regel
höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu
emulgierenden, nicht-diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden
Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang
beispielsweise auf die US-Patentschriften 2322027, 2 533 514, 3689271, 3 764 336 und
3 765 897.
[0051] Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen können auf die üblichen Schichtträger
aufgetragen werden, z. B. Träger aus Celluloseestern wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat,
ferner Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonate, insbesondere
auf Basis von Bisphenylolpropan. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls
wasserundurchlässige Polyolefinschichten, z. B. aus Polyäthylen oder Polypropylen,
enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall.
[0052] Für eine Schwarzweißentwicklung sind die üblichen bekannten Schwarzweißentwicklerverbindungen
geeignet, wie z. B. die Hydroxybenzole, 3-Pyrazolidone. Zur Erzeugung von Farbbildern
können die üblichen Farbentwicklersubstanzen verwendet werden, z. B. N,N-Dimethyl
-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxy-äthylanilin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol,
N-Butyl-N-ω-suflobutylp-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol,
N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-amino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler
sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951
Beispiel 1
[0053] Nach Maßgabe der in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Werte werden zunächst eine
schwerlösliche Emulsion II und eine leichterlösliche Emulsion I hergestellt. Die Emulsion
II ist eine Silberbromidemulsion mit 10 Mol-% Silberiodid. Sie wird in bekannter Weise
mit Hilfe eines pAg-gesteuerten Doppelstrahlverfahrens entsprechend der GB-A-1 027146
hergestellt und ist homodispers. Sie enthält 1,25 Mol Silberhalogenid pro kg und 40
g Gelatine pro kg. In allen Proben gemäß Tabelle 3 wird die gleiche Emulsion II verwendet.
Die leichterlösliche Emulsion I ist eine reine Silberbromidemulsion, die mit Hilfe
eines pAg-gesteuerten Doppelstrahlverfahrens hergestellt wird. Sie enthält 1,25 Mol
Silberhalogenid pro kg und 28 g Gelatine pro kg. Bei ihrer Herstellung werden die
in Tabelle 3 angegebenen Wachstumshemmer vor der Fällung der vorgelegten Gelatinelösung
zugesetzt.
[0054] Jeweils 3 000 g der Emulsion I werden mit 500 g der Emulsion II vermischt und in
Gegenwart der in Tabelle 3 angegebenen Lösungsmittel digeriert, bis die Umlösung abgeschlossen
ist.
[0055] Anschließend wird koaguliert, gewaschen und schließlich unter Zusatz von Wasser und
Gelatine in bekannter Weise redispergiert und danach in üblicher Weise chemisch sensibilisiert.
Die in Tabelle 3 angegebenen fertigen Emulsionen weisen eine enge Korngrößenverteilung
auf.
[0056] Zur Bestimmung der sensitometrischen Eigenschaften wird eine Probe der Emulsion auf
einen geeigneten Träger gegossen, wobei vor dem Guß jeweils auf je ein kg der Emulsionsproben
20 ml 1%ige wäßrige Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden 35 ml 7,5
%ige wäßrige Lösung von Saponin und 35 ml 2%ige wäßrige Lösung von Mucochlorsäure
gegeben werden. Das erhaltene photographische Material wird in üblicher Weise durch
einen Graukeil bildmäßig belichtet und bei 20 °C 7 Minuten lang in dem folgenden Entwickler
entwickelt :
Entwickler
mit Wasser auf 1 I.
[0057] Es werden die aus Tabelle 3 ersichtlichen Werte erhalten.
(Siehe Tabelle 3, Seite 10 f.)
[0058]
[0059] Die Proben 2, 3, 5, und 9 sind erfindungsgemäß und zeigen gegenüber Vergleichsproben,
die ohne Verwendung von Wachstumshemmern hergestellt wurden, eine überraschende Verbesserung
der Empfindlichkeits/Körnigkeits/Schleier Relation.
1. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, bei dem eine feinkörnige
Silberhalogenidausgangsemulsion I in Gegenwart wenigstens eines Silberhalogenidlösungsmittels
auf eine vergleichsweise schwerer lösliche Silberhalogenidausgangsemulsion II unter
Umlösung der Emulsion I aufgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion
I durch Umsetzung eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenids in Gegenwart
wenigstens einer das Kornwachstum hemmenden Verbindung hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Kornwachstum hemmende
Verbindung
a) eine Purinbase
b) eine Verbindung der folgenden Formel I
in der bedeuten
Z und X (gleich oder verschieden) je einen Heterocyclus, einen substituierten Heterocyclus
oder einen Heterocyclus mit anelliertem Ring, wobei der Heterocyclus eine =N-Gruppe
enthält, und
A eine chemische Einfachbindung, eine Alkylengruppe, die durch ein Sauerstoffatom
oder eine -N(R)-Gruppe unterbrochen sein kann, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Arylengruppe, eine Alkenylengruppe
oder eine -S-Alkylen-S- oder -S-Alkylen-Gruppe, wobei die Alkylengruppen durch ein
Sauerstoffatom oder eine -N(R)-Gruppe, in der R dieselbe Bedeutung hat wie oben, unterbrochen
sein können.
c) ein Sensibilisierungsfarbstoff oder
d) eine Verbindung folgender Formel III ist, die gegebenenfalls in tautomerer Form
vorliegen kann
worin bedeuten
Y : ―O―, ―S― oder ―NR4lll―
R1lll, R2111 gleich oder verschieden ; H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Aryl, oder zusammen die zur
Vervollständigung eines annellierten, gegebenenfalls substituierten aromatischen Systems
erforderlichen Ringglieder
R3lll H oder eine mit einem N-haltigen, 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus substituierte
Alkylengruppe,
R4lll einen Alkylrest, einen Arylrest oder H.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff
folgender Formel II entspricht
worin bedeuten
Z1 die zur Vervollständigung eines Benzothiazolringes oder Naphthothiazolringes notwendigen
Atome
A1 bedeutet eine Alkylengruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, die mit einer Hydroxylgruppe
substituiert sein kann,
R1ll bedeutet eine Gruppe ―A2―SO2H oder ―A2―CO2H, worin A2 die gleiche Bedeutung wie Ai besitzt, wobei die Reste A1 und A2 gleich oder unterschiedlich sein können, und
Z2 bedeutet die zur Vervollständigung eines Naphthothiazolringes notwendigen Atome.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenidiösungsmittel
ein Ammoniumhalogenid, ein Thioether oder ein Imidazol verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenidlösungsmittel
wenigstens eine der folgenden Verbindungen verwendet wird :
a) Ammoniumbromid
b) eine Verbindung der Formel :
worin bedeuten :
R1 = aliphatischer, cycloaliphatischer Aryl- oder Aralkylrest ;
R2, R3, R4, R5, R6, R7 = gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkyl ;
Ac = Acylrest ;
n = eine ganze Zahl, mindestens 1
c) eine Verbindung der Formel :
worin bedeuten :
n = eine ganze Zahl von 1 bis 5 ;
R" = Alkyl mit 1-5 C-Atomen ;
R12 = Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder eine von einer Carbonsäure abgeleitete
Acylgruppe ;
R13 = Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen ;
R14 = Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Aryl oder ein salzbildendes Kation
d) eine Verbindung der Formel
worin bedeuten :
R21, R22, R23, R24 = gleich oder verschieden, Wasserstoff und/oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenidlösungsmittel
Ammoniumbromid, Methionin oder eine Verbindung der folgenden Formel
und als das Kornwachstum hemmende Verbindung Adenin, oder eine der folgenden Verbindungen
verwendet wird :
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Korndurchmesser
der Emulsion I kleiner als 0,25 µm und der mittlere Korndurchmesser der Emulsion II
größer als 0,25 µm ist.
8. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger
und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet,
daß die Silberhalogenidemulsion dieser Schicht nach Anspruch 1 hergestellt worden
ist.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Farbkuppler
enthalten sind.
10. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung
und Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 8.
1. Process for the preparation of a silver halide emulsion, in which a fine-grained
silver halide starting emulsion I is precipitated, in the presence of at least one
silver halide solvent, on a comparatively more sparingly soluble silver halide starting
emulsion II, emulsion I being redissolved, characterised in that emulsion I is prepared
by reacting a soluble silver salt and a soluble halide in the presence of at least
one compound inhibiting grain growth.
2. Process according to Claim 1, characterised in that the compound inhibiting grain
growth is
a) a purine base,
b) a compound of the following formula I
in which
Z and X (which are identical or different) each denotes a heterocyclic group, a substituted
heterocyclic group or a heterocyclic group with a condensed ring, the heterocyclic
group containing a =N- group, and
A denotes a single chemical bond, an alkylene group which can be interrupted by an
oxygen atom or by a -N(R) group, wherein R denotes a hydrogen atom or an alkyl group
with at most 4 carbon atoms, an arylene group, an alkenylene group or a ―S―aikyiene―S―
or ―S―alkylene group, it being possible for the alkylene groups to be interrupted
by an oxygen atom or a -N(R) group, in which R has the same meaning as above,
c) a sensitising dye or
d) a compound of the following formula III which can optionally be present in the
tautomeric form
wherein
Y denotes ―O―, ―S― or ―NR4lll,
R1ll, and R2111 are identical or different and denote H, alkyl with 1-4 C atoms, aryl, or together
the ring members required for completing a condensed, optionally substituted, aromatic
system,
R3lll denotes H or an alkylene group substituted by an N-containing, 5-membered or 6-membered
heterocyclic ring, and
R4lll denotes an alkyl radical, an aryl radical or H.
3. Process according to Claim 2, characterised in that the sensitising dye corresponds
to the following formula II
wherein
Z1 denotes the atoms necessary to complete a benzothiazole ring or naphthothiazole ring,
A1 denotes an alkylene group with 4 or fewer than 4 carbon atoms, which can be substituted
by a hydroxyl group,
R1ll denotes a group ―A2―SO2H or ―A2―CO2H, wherein A2 has the same meaning as Al, it being possible for the radicals A1 and A2 to be identical or different, and
Z2 denotes the atoms necessary to complete a naphthothiazole ring.
4. Process according to Claim 1, characterised in that an ammonium halide, a thioether
or an imidazole is used as the silver halide solvent.
5. Process according to Claim 4, characterised in that the silver halide solvent used
is at least one of the following compounds:
a) ammonium bromide,
b) a compound of the formula
wherein
R1 denotes an aliphatic or cycloaliphatic aryl or aralkyl radical ;
R2, R3, R4, R5, R6 and R7 are identical or different and denote hydrogen or alkyl ;
Ac denotes an acyl radical ; and
n denotes an integer which is at least 1
c) a compound of the formula
wherein
n denotes an integer from 1 to 5 ;
R" denotes alkyl with 1-5 C atoms ;
R12 denotes hydrogen, alkyl with 1-5 C atoms or an acyl group which is derived from a
carboxylic acid ;
R13 denotes hydrogen or alkyl with 1-5 C atoms ; and
R14 denotes hydrogen, alkyl with 1-5 C atoms, aryl or a salt-forming cation, or
d) a compound of the formula
wherein
R21, R22, R23 and R24 are identical or different and denote hydrogen and/or an optionally substituted alkyl,
alkenyl, aryl or aralkyl radical.
6. Process according to Claim 4, characterised in that the silver halide solvent used
is ammonium bromide, methionine or a compound of the following formula
and adenine or one of the following compounds
is used as the compound inhibiting grain growth.
7. Process according to Claim 1, characterised in that the average grain diameter
of emulsion I is smaller than 0.25 µm and the average grain diameter of emulsion II
is larger than 0.25 µm.
8. Light-sensitive photographic recording material having a support layer and at least
one light-sensitive silver halide emulsion, characterised in that the silver halide
emulsion of this layer has been prepared according to Claim 1.
9. Recording material according to Claim 8, characterised in that it contains colour
couplers.
10. Process for the production of photographic images by imagewise exposure and development
of a recording material according to Claim 8.
1. Procédé de production d'une émulsion à l'halogénure d'argent, dans lequel une émulsion
de départ I à grain fin à l'halogénure d'argent est précipitée en présence d'au moins
un solvant pour l'halogénure d'argent sur une émulsion de départ à l'halogénure d'argent
Il comparativement moins soluble avec recristallisation de l'émulsion I, caractérisé
en ce que l'émulsion I est préparée par réaction d'un sel d'argent soluble et d'un
halogénure soluble en présence d'au moins un composé inhibant la croissance du grain.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé inhibant la
croissance du grain contient
a) une base purique
b) un composé de formule I suivante
dans laquelle
Z et X (égaux ou différents) représentent chacun un hétérocycle, un hétérocycle substitué
ou un hétérocycle à noyau condensé, l'hétérocycle contenant un groupe =N-, et
A représente une liaison chimique simple, un groupe alkylène qui peut être interrompu
par un atome d'oxygène ou par un groupe ―N(R)― R désignant un atome d'hydrogène ou
un groupe alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone, un groupe arylène, un groupe
alcénylène ou un groupe -S-alkylène-S- ou -S-alkylène-, les groupes alkylène pouvant
être interrompus par un atome d'oxygène ou par un groupe -N(R)-, dans lequel R a la
même définition que ci-dessus
c) un colorant sensibilisateur ou
d) un composé de formule III suivante, qui peut éventuellement se présenter sous la
forme tautomère
formule dans laquelle
Y désigne ―0―, ―S― ou ―NR4lll―
R1lll, R2lll, égaux ou différents, représentent H, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
un groupe aryle, ou forment ensemble les chaînons nécessaires pour compléter un cycle
aromatique condensé éventuellement substitué
R3lll représente H ou un groupe alkylène substitué avec un hétérocycle pentagonal ou hexagonal
contenant de l'azote,
R4lll, est un reste alkyle, un reste aryle ou H.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur
répond à la formule Il suivante :
dans laquelle
Z1 représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau de benzothiazole ou un
noyau de naphtothiazole
A1 désigne un groupe alkylène ayant 4 ou moins de 4 atomes de carbone, qui peut être
substitué avec un groupe hydroxyle
R1ll désigne un groupe ―A2―SO2H ou ―A2―CO2H, dans lequel A2 a la même définition que A', les restes A1 et A2 pouvant être égaux ou différents, et
Z2 désigne les atomes nécessaires pour compléter un noyau de naphtothiazole.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant
pour l'halogénure d'argent un halogénure d'ammonium, un thio-éther ou un imidazole.
5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant
pour l'halogénure d'argent au moins l'un des composés suivants :
a) bromure d'ammonium
b) un composé de formule :
dans laquelle
R1 = reste aryle ou aralkyle aliphatique, cycloaliphatique ;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, égaux ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle, Ac = reste acyle
n = nombre entier, au moins égal à 1
c) un composé de formule :
dans laquelle
n = nombre entier de 1 à 5
R" = groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone
R12 = hydrogène, groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe acyle dérivé
d'un acide carboxylique
R13 = hydrogène ou groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone
R14 = hydrogène, groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, groupe aryle ou un cation
salifiant
d) un composé de formule
dans laquelle
R21 R22, R23, R24, égaux ou différents, représentent l'hydrogène et/ou un reste alkyle, alcényle, aryle
ou aralkyle éventuellement substitué.
6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant
pour l'halogénure d'argent le bromure d'ammonium, la méthionine ou un composé de formule
suivante :
et comme composé inhibant la croissance du grain, l'adénine ou l'un des composés suivants
:
7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre moyen des
grains de l'émulsion I est inférieur à 0,25 µm et le diamètre moyen des grains de
l'émulsion Il est supérieur à 0,25 µm.
8. Matériel d'enregistrement photographique photosensible présentant un support de
couche et au moins une émulsion photosensible d'halogénure d'argent, caractérisé en
ce que l'émulsion d'halogénure d'argent de cette couche a été préparée conformément
à la revendication 1.
9. Matériel d'enregistrement suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient
des copulants chromogènes.
10. Procédé de production d'images photographiques par exposition pour la formation
de l'image et développement d'un matériel d'enregistrement suivant la revendication
8.