[0001] L'invention concerne une cathode pour la production électrolytique d'hydrogène, notamment
dans une solution alcaline ainsi que son utilisation.
[0002] Dans les procédés d'électrolyse, on cherche généralement à réduire jusqu'à une valeur
aussi faible que possible les potentiels des réactions électrochimiques aux électrodes.
C'est particulièrement le cas dans les procédés d'électrolyse dans lesquels on produit
de 1"hydrogène gazeux à la surface active d'une cathode, tels que les procédés d'électrolyse
de l'eau, de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique et de solutions aqueuses de
chlorure de sodium.
[0003] Les cathodes les plus couramment utilisées jusqu'à présent pour l'électrolyse de
l'eau ou des solutions aqueuses de chlorure de sodium ou de potassium ont généralement
consisté en des plaques ou des treillis d'acier doux. Ces cathodes connues présentent
en effet l'avantage d'une mise en oeuvre aisée et d'un faible coût. La surtension
au dégagement d'hydrogène sur ces cathodes connues en acier est toutefois relativement
élevée, ce qui grève le coût des procédés d'électrolyse. Les cathodes en acier présentent
le désavantage supplémentaire d'être le siège d'une corrosion progressive au contact
des solutions aqueuses concentrées d'hydroxyde de sodium, telles qu'elles sont généralement
obtenues dans les cellules d'électrolyse à membrane à perméabilité sélective.
[0004] Diverses solutions ont été proposées pour diminuer la surtension au dégagement d'hydrogène
des cathodes.
[0005] Ainsi, dans le brevet US-A-4 105 516 (PPG INDUSTRIES, INC.), on propose d'ajouter
un composé d'un métal de transition à l'électrolyte en contact avec une cathode en
acier doux, par exemple du chlorure de nickel ou de cobalt. Ce procédé connu entraîne
une baisse appréciable de la tension d'électrolyse. Par contre, il conserve le désavantage
d'utiliser des cathodes en acier qui sont le siège d'une corrosion progressive pendant
l'électrolyse.
[0006] Selon le brevet BE-A-864 880 (OLIN CORPORATION), on introduit des ions métalliques
à faible surtension d'hydrogène dans le catholyte et on réalise le placage de ces
ions, à l'état métallique in situ sur la cathode, pendant l'électrolyse. Dans ce procédé
connu, on peut mettre en oeuvre n'importe quels ions métalliques à faible surtension
d'hydrogène et la cathode peut être en cuivre, en acier ou en n'importe quel autre
matériau approprié; des cathodes en cuivre sont toutefois spécialement conseillées,
en association avec des ions de placage de métaux sélectionnés parmi le fer, le nickel,
le chrome, le molybdène et le vanadium. Les cathodes en cuivre utilisées conformément
à la forme d'exécution préférée de ce procédé connu présentent toutefois aussi le
désavantage de subir une corrosion progressive en cours d'électrolyse. De plus, la
surtension au dégagement d'hydrogène sur des cathodes en cuivre est généralement élevée
et l'expérience a montré que, malgré le gain réalisé sur la surtension par l'addition
des ions de placage au bain d'électrolyse, la tension globale d'électrolyse restait
anormalement élevée.
[0007] Dans la demande de brevet EP-A-35 837 (E.I. DU PONT DE NEMOURS ÂND COMPANY), on décrit
un procédé d'électrolyse dans lequel on met en oeuvre une cathode comprenant une couche
de revêtement en fer alpha sur un substrat conducteur en acier doux, éventuellement
revêtu d'une couche de nickel. Ce procédé connu présente le désavantage d'être mal
adapté à l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium dans des cellules
à membrane à perméabilité sélective, car le revêtement de fer alpha de la cathode
y subit une corrosion rapide au contact des catholytes à haute teneur en hydroxyde
de sodium. Il s'ensuit qu'en pratique, ce procédé connu permet seulement un faible
gain sur la tension d'électrolyse, au prix d'une consommation importante de fer alpha
qui risque de contaminer le catholyte.
[0008] L'invention vise à fournir une cathode utilisable notamment pour la production électrolytique
d'hydrogène dans une solution alcaline, qui permette un gain sur la tension d'électrolyse,
nettement supérieur aux gains que l'on peut obtenir avec les cathodes et les procédés
connus décrits ci-avant, et qui n'en présente pas les inconvénients.
[0009] L'invention concerne dès lors une cathode pour la production électrolytique d'hydrogène,
qui a une surface active qui comprend un substrat en nickel et une couche de revêtement
de dendrites de nickel ou de cobalt.
[0010] Dans la cathode selon l'invention, les dendrites de la couche de revêtement sont
des monocristaux de petites dimensions, présentant une structure ramifiée, très aérée,
résultant de l'interruption de la. croissance de germes cristallins (A. DE SY et J.
VIDTS, "Traité de métallurgie structurale", 1962, N.I.C.I. et DUNOD, pages 38 et 39).
[0011] Le substrat en nickel peut avoir n'importe quelle forme appropriée. avec la destination
de la cathode. Il peut être, par exemple, une plaque pleine ou ajourée, un fil, un
treillis ou un empilage de billes. Il peut présenter un état de surface lisse; un
état de surface rugueux est toutefois préféré, car il se prête généralement à une
meilleure adhérence de la couche de dendrites. Bien qu'il puisse être formé d'un bloc
unitaire en nickel, le substrat en nickel est de préférence constitué par un film
en nickel appliqué sur un support en un matériau meilleur conducteur de l'électricité
que le nickel, par exemple en cuivre ou en aluminium. Dans cette forme de réalisation
de l'invention, le film de nickel doit être imperméable aux électrolytes, lorsque
le matériau utilisé pour le support sous-jacent est susceptible d'être dégradé au
contact de ces électrolytes. Dans le cas d'un support en un matériau inerte vis-à-vis
de ces électrolytes, le film de nickel peut être indifféremment imperméable ou perméable,
un film imperméable étant toutefois préférable dans tous les cas. L'épaisseur à conférer
au film en nickel dépend de divers paramètres, et notamment de la nature et de l'état
de surface du support sous-jacent, et elle doit être au moins suffisante pour résister
à un arrachage sous l'effet d'une dilatation thermique du support ou par érosion au
contact de l'électrolyte. En pratique, dans le cas où le support est en cuivre, on
a obtenu de bons résultats avec des films de nickel d'épaisseur comprise entre 5 et
100 microns, plus spécialement entre 10 et 75 microns.
[0012] Il est souhaitable que la couche de revêtement de dendrites soit sensiblement uniforme
sur le substrat en nickel et en quantité au moins égale à 0,0005 g par dm
2 d'aire du substrat, et de préférence supérieure à 0,0008 g par dm2 d'aire du substrat.
La valeur maximum admissible pour l'épaisseur de la couche de dendrites dépend de
divers facteurs et elle est fixée notamment par l'intérêt de conserver une surface
active homogène sur l'électrode et d'éviter une modification de la géométrie de la
cathode. Une couche de dendrites d'épaisseur exagérée risque en effet d'être arrachée
localement du substrat sous l'action de la turbulence créée par le dégagement d'hydrogène;
dans le cas de cathodes ajourées, elle risque en outre de provoquer une obstruction
mal contrôlée des ouvertures de la cathode. Pour ces motifs, il est souhaitable que
la couche de revêtement de dendrites n'excède pas 25 g et de préférence 15 g par dm
2 d'aire du substrat. Des cathodes qui se sont révélées spécialement avantageuses sont
celles dans lesquelles la couche de revêtement dendrites a un poids compris entre
0,001 et 10 g par dm
2 d'aire du substrat, les valeurs comprises entre 0,002 et 5 g et spécialement celles
au moins égales à 1 g par dm
2 d'aire du substrat conduisant généralement aux meilleurs résultats.
[0013] Dans la cathode selon l'invention, la couche de revêtement de dendrizes peut être
réalisée par tout moyen approprié. Dans une forme de réalisation préférée de l'électrode
selon l'invention, la couche de revêtement de dendrites est un dépôt électrolytique
de nickel ou de cobalt, qui a été réalisé dans un électrolyte contenant des ions de
nickel ou de cobalt, pendant que la cathode est le siège d'une réduction de protons.
L'électrolyte est de préférence un électrolyte aqueux, plus particulièrement de l'eau,
ou une solution aqueuse de chlorure ou d'hydroxyde de métal alcalin, contenant des
ions de nickel ou de cobalt. De bons résultats ont été obtenus avec des solutions
aqueuses d'hydroxyde de métal alcalin, en particulier d'hydroxyde de sodium, contenant
de 20 à 35 % en poids d'hydroxyde,de métal alcalin et, de préférence, environ 30 %
en poids d'hydroxyde de métal alcalin. La cathode est portée à un potentiel adéquat
pour être le siège d'une réduction de protons.
[0014] Le choix du potentiel cathodique qu'il convient d'imposer à la cathode dépend de
divers paramètres et notamment de la nature de la couche de nickel (notamment son
état de surface, l'état de son réseau cristallin, la présence éventuelle d'impuretés
et, le cas échéant, sa porosité), du choix de l'électrolyte utilisé et de sa concentration.
Il peut être déterminé dans chaque cas particulier, par un travail de routine au laboratoire.
A titre d'exemple, dans le cas où la solution alcaline mise en oeuvre est une solution
aqueuse contenant 30 % en poids environ d'hydroxyde de sodium, le potentiel cathodique
doit être fixé entre -1,30 et -2 V, le plus souvent entre -1,55 et -1,65 V par rapport
à une électrode de référence au calomel, à solution saturée en chlorure de potassium.
La quantité d'ions de nickel ou de cobalt à mettre en oeuvre dans l'électrolyte dépend
de divers paramètres, notamment de la géométrie de la cathode, de l'épaisseur ou du
poids recherché pour la couche de revêtement de dendrites, de la superficie du substrat
en nickel, de la nature de l'électrolyte et de son volume. En règle générale, elle
peut être déterminée aisément dans chaque cas particulier par un travail de routine
au laboratoire. Les ions de nickel ou de cobalt peuvent être introduits dans l'électrolyte
en une seule fois ou bien de manière continue ou intermittente. Ils peuvent être introduits
dans l'électrolyte par tout moyen approprié, par exemple par dissolution d'un composé
soluble de nickel ou de cobalt, tel que du chlorure de nickel ou de cobalt, ou par
corrosion contrôlée d'une structure (par exemple un fil, une plaque ou un treillis)
en nickel, en cobalt ou en un alliage ou composé de ces métaux, portée à un potentiel
anodique réglé dans l'électrolyte. Un moyen intéressant consiste à disperser dans
l'électrolyte une poudre de nickel ou de cobalt, ou d'un composé ou alliage de ces
métaux, les oxydes étant préférés. Dans ce mode d'exécution de la cathode selon l'invention,
il est souhaitable d'utiliser une poudre aussi fine que possible. En règle générale,
on utilise des poudres dans lesquelles le diamètre moyen des particules est inférieur
à 50 microns et, de préférence, n'excède pas 35 microns. Des poudres qui conviennent
généralement bien sont celles dans lesquelles le diamètre moyen des particules est
compris entre 1 et 32 microns, les meilleurs résultats ayant été obtenus avec des
poudres dont le diamètre moyen des particules est'inférieur à 25 microns.
[0015] Dans une forme de réalisation particulière de l'invention, la surface active de la
cathode comprend, entre le substrat en nickel et la couche de revêtement de dendrites,
une couche intermédiaire poreuse, destinée à renforcer l'accrochage des dendrites
au substrat ou à améliorer les propriétés électrochimiques de la cathode. La couche
intermédiaire poreuse est avantageusement en un matériau conducteur de l'électricité,
présentant de bonnes propriétés électrochimiques, ce matériau pouvant être, par exemple,
un métal du groupe du platine ou un composé métallique oxydé du type des spinelles,
tel que ceux décrits dans le brevet EP-A-8476 (SOLVAY & Cie). De préférence, la couche
intermédiaire poreuse est en platine ou est obtenue par projection d'une poudre d'oxyde
de nickel dans un jet de plasma.
[0016] La cathode selon l'invention peut être préfabriquée. Cependant, dans une forme d'exécution
préférée, la cathode comprend une couche de revêtement de dendrites formée in situ
sur la cathode montée dans la cellule d'électrolyse à laquelle elle est destinée.
A cet effet, on dispose dans la cellule, la cathode pourvue du substrat en nickel
et éventuellement d'une couche intermédiaire. Il peut par ailleurs être nécessaire
de régénérer périodiquement la couche de revêtement de dendrites pour tenir compte
d'une destruction progressive de celle-ci, par exemple sous l'effet de l'érosion provoquée
par la solution alcaline ou l'hydrogène gazeux produit. Il suffit, à cet effet, d'ajouter
des ions de nickel ou de cobalt à l'électrolyte au moment opportun, chaque ajout pouvant
être opéré au cours d'un arrêt momentané de l'électrolyse ou tout en maintenant celle-ci
en activité. La fréquence et l'importance des régénérations dépendent de la vitesse
à laquelle la couche de revêtement de dendrites est érodée ou arrachée de la cathode;
cette vitesse dépend elle-même d'un grand nombre de paramètres, parmi lesquels figurent
notamment la nature du substrat en nickel, la présence éventuelle d'une couche intermédiaire
poreuse entra le substrat et la couche de revêtement de dendrites, la turbulence et
la viscosité de la solution alcaline et le débit de l'hydrogène produit. La fréquence
et l'importance des régénérations doivent dès lors être déterminées dans chaque cas
particulier, ce qui peut être fait facilement par un travail de routine au laboratoire.
En variante, on peut aussi opérer une addition continue d'ions de nickel ou de cobalt
à l'électrolyte pendant toute la durée où la cathode est en service.
[0017] L'électrode selon l'invention trouve une application spécialement intéressante comme
cathode pour la production électrolytique d'hydrogène dans une solution alcaline,
et plus spécialement comme cathode dans. les cellules à diaphragme perméable ou à
membrane à perméabilité sélective pour l'électrolyse de saumures de chlorure de sodium,
telles que celles décrites, à titre d'exemple, dans les brevets FR-A-2 164 623, 2
223 083, 2 230 411, 2 248 335 et 2 387 897 (SOLVAY & Cie).
[0018] On a trouvé que l'association d'un substrat en nickel et d'une couche de revêtement
de dendrites de nickel ou de cobalt dans la cathode selon l'invention permettait,
toutes autres choses restant égales, de réaliser un gain important sur la tension
d'électrolyse non seulement par rapport à la même cathode dont la couche active est
constituée du substrat en nickel seul, sans la couche de revêtement de dendrites,
mais également par rapport aux cathodes à substrats de nickel portant un revêtement
actif poreux constitué d'un matériau à surtension d'hydrogène plus basse que le cobalt
ou le nickel, tel que, par exemple, un revêtement poreux de platine ou un revêtement
poreux obtenu par projection d'une poudre d'oxyde de nickel dans un jet de plasma.
[0019] L'intérêt de l'invention va ressortir de la description des exemples d'application
suivants. Dans chacun des exemples qui vont suivre, on a procédé à l'électrolyse d'une
saumure aqueuse contenant 255 g de chlorure de sodium par kg, dans une cellule de
laboratoire à électrodes verticales, séparées par une membrane à perméabilité sélective
cationique NAFION NX 90107 (DU PONT DE NEMOURS).
[0020] La cellule, de forme cylindrique, comprenait une anode formée d'une plaque circulaire
en titane, percée de fentes verticales et revêtue d'un matériau actif de cristaux
mixtes, constitués de 50 % en poids de-bioxyde de ruthénium et 50 % en poids de bioxyde
de titane.
[0021] La cathode a consisté en un disque non ajouré dont la constitution est définie dans
chaque exemple.
[0022] La surface globale de chaque électrode de la cellule était égale à 102 cm
2, et la distance entre l'anode et la cathode a été fixée à 6 mm, la membrane étant
disposée à égale distance de l'anode et de la cathode.
[0023] Pendant l'électrolyse, on a alimenté en permanence la chambre anodique avec la saumure
aqueuse précitée et la chambre cathodique avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde
de sodium, dont la concentration a été réglée pour maintenir, dans le catholyte, une
concentration d'environ 32 % en poids d'hydroxyde de sodium. La température a été
maintenue en permanence à 90°C dans la cellule. Dans tous les essais, la densité du
courant d'électrolyse a été maintenue à la valeur fixe de 3 kA par m
2 d'aire de la cathode. On a ainsi produit du chlore à l'anode et de l'hydrogène à
la cathode.
Première série d'essais (conformes à l'invention)
Exemple 1
[0024] Dans l'essai qui va être décrit, on a utilisé, une cathode conforme à l'invention,
dont la surface active a consisté en un substrat en nickel et une couche de revêtement
de dendrites de nickel. A cet effet, on a d'abord disposé dans la cellule, une cathode
provisoire formée d'un disque de nickel; pour former la couche de dendrites de nickel
sur le disque utilisé comme substrat, on a alimenté la chambre anodique et la chambre
cathodique respectivement avec la solution aqueuse de chlorure de sodium et la solution
diluée d'hydroxyde de sodium et on a démarré l'électrolyse avec le disque de nickel
servant de cathode, sous la densité de courant nominale de 3 kA/m2. La tension d'électrolyse,
mesurée entre l'anode et la cathode, s'est stabilisée à 3,65 V. On a ensuite ajouté
une solution.de chlorure de nickel au catholyte, en quantité réglée pour qu'il y corresponde
une addition de 2 g de nickel. La tension d'électrolyse est tombée à 3,43 V, consécutivement
à la formation de la couche de dendrites de nickel. Le gain par rapport à la tension
d'origine, avant l'addition du chlorure de nickel, est ainsi de 220 mV.
Exemple 2
[0025] On a procédé comme à l'exemple 1, en utilisant une solution aqueuse de sulfocyanure
de nickel à la place de la solution de chlorure de nickel. Au démarrage de la cellule,
avant l'addition de la solution de sulfocyanure de nickel, la tension d'électrolyse
s'est stabilisée à 3,63 V. Après l'addition de la solution de sulfocyanure de nickel
et la formation subséquente de la couche de dendrites de nickel sur le substrat en
nickel de la cathode, la tension d'électrolyse est tombée à 3,38 V, ce qui correspond
à un gain de 250 mV par rapport à la tension de départ.
Exemple 3
[0026] Dans cet essai, on a utilisé une cathode conforme à l'invention, dont la surface
active a consisté en un substrat en nickel et une couche de revêtement de dendrites
de cobalt. A cet effet, on a procédé comme à l'exemple 1, aux seules différences près
que l'on a remplacé la solution aqueuse de chlorure de nickel par une solution aqueuse
d'acétate de cobalt, en quantité réglée pour qu'il y corresponde une addition de 1
g de cobalt.
[0027] Au démarrage de la cellule en utilisant le disque en nickel comme cathode provisoire,
la tension d'électrolyse s'est fixée à 3,70 V. Après la formation d'une couche de
revêtement de dendrites de cobalt sur le disque en nickel, consécutivement à l'addition
de la solution d'acétate de cobalt au catholyte, la tension d'électrolyse est tombée
à 3,46 V, ce qui correspond à un gain de tension de 240 mV.
Exemple 4
[0028] On a procédé comme à l'exemple 3, aux seules différences près que l'on a remplacé
la solution d'acétate de cobalt par une solution aqueuse de chlorure de cobalt et
que l'on a ajouté celle-ci au catholyte en quantité réglée pour qu'il y corresponde
une addition de 2 mg de cobalt. Au démarrage de la cellule avec la cathode provisoire,
la tension d'électrolyse s'est établie à 3,67 V. Après l'addition de la solution de
chlorure de cobalt, la tension d'électrolyse a chuté jusqu'à 3,58 V, ce qui correspond
à un gain de 90 mV sur la tension d'origine.
Exemple 5
[0029] On a poursuivi l'essai de l'exemple 4, en procédant à une addition supplémentaire
de solution de chlorure de cobalt en quantité réglée pour qu'il y corresponde une
addition supplémentaire de 2 mg de cobalt. La tension d'électrolyse est tombée à 3,46
V, entraînant ainsi un gain total de 210 mV par rapport à la tension d'origine.
Exemple 6
[0030] On a procédé comme à l'exemple 3, mais en substituant une poudre d'oxyde de cobalt
à la solution d'acétate de cobalt. La poudre d'oxyde de cobalt présentait un diamètre
moyen de particules inférieur à 20 microns.
[0031] Au démarrage de la cellule avec la cathode provisoire, la tension d'électrolyse s'est
établie à 3,68 V. On a alors dispersé la poudre d'oxyde de cobalt dans le catholyte,
en deux fractions de poids égaux correspondant chacune à 1 g de cobalt. La tension
d'électrolyse est passée successivement à 3,44 7 puis à 3,36 V, entraînant ainsi un
gain de 320 mV par rapport à la tension d'origine.
Exemple 7
[0032] Dans cet essai, on a utilisé une cathode conforme à l'invention dont la surface active
a consisté en un substrat en nickel et une couche de revêtement de dendrites de nickel.
Pour réaliser la cathode, on a d'abord disposé dans la cellule une cathode provisoire
constituée d'un disque en acier doux portant un revêtement imperméable de 30 microns
de nickel, obtenu par un dépôt électrolytique, ce revêtement étant destiné à constituer
le substrat précité. On a alors procédé au dépôt d'une couche de dendrites de nickel
sur le substrat et, à cet effet, on a dispersé une poudre d'oxyde de nickel dans le
catholyte, en quantité réglée pour qu'il y corresponde 4 g de nickel. La granulométrie
de la poudre d'oxyde de nickel était caractérisée par un diamètre moyen des particules
inférieur à 20 microns; elle a été ajoutée au catholyte en quatre fractions successives
de poids égaux. Les conditions de l'électrolyse sont consignées au tableau I. Le gain
total sur la tension d'électrolyse est d'environ 300 mV.
Exemple 8
[0033] On a procédé comme dans l'essai de l'exemple 7, en utilisant, pour la cathode provisoire,
un disque en cuivre recouvert d'un film de 16 à 64 microns de nickel, appliqué par
projection d'une poudre de nickel dans un jet de plasma. Au démarrage de la cellule
avec cette cathode provisoire, la tension d'électrolyse s'est établie à 3,50 V. On
a alors procédé d'abord à un dépôt électrolytique d'une couche poreuse de platine
sur le substrat. A cet effet, tout en maintenant la cellule en activité, on a procédé
à trois additions consécutives d'une solution d'acide hexachloroplatinique, les trois
additions étant réglées pour qu'il y corresponde respectivement 2, 3 et 20 mg de platine.
Après formation de la couche poreuse de platine, la tension d'électrolyse est tombée
à 3,28 V. On a ensuite ajouté au. catholyte, successivement :
- deux fractions d'une poudre d'oxyde de nickel ayant un diamètre moyen de particules
inférieur à 20 microns, chaque fraction étant réglée pour qu'il y corresponde une
addition de 1 g de nickel;
- deux fractions d'une poudre d'oxyde de cobalt ayant un diamètre moyen de particules
compris entre 2 et 32 microns, chaque fraction étant réglée pour qu'il y corresponde
une addition de 1 g de cobalt.
[0034] On a consigné les conditions de l'électrolyse au tableau II ci-dessous. On y observe
qu'un premier gain sur la tension d'électrolyse, par rapport à sa valeur au démarrage
de la cellule, a été réalisé après la formation du revêtement en platine et qu'un
second gain a encore été réalisé après le dépôt d'une couche de dendrites de nickel
et de cobalt résultant de l'addition des poudres de nickel et de cobalt.
[0035] On a répertorié au Tableau III ci-dessous les résultats obtenus dans chacun des essais
précédents.
Seconde série d'essais (essais de comparaison)
Exemple 9
[0036] Dans cet exemple, on a procédé de la manière décrite dans la brevet EP-A-35 837 cité
plus haut. A cet effet, on a monté dans la cellule une cathode constituée d'un disque
plein en acier doux et on a démarré l'électrolyse dans les mêmes conditions qu'aux
essais précédents. La tension d'électrolyse s'est établie à 3,64 V. On a alors ajouté
au catholyte 2 g de fer alpha. La tension d'électrolyse est restée inchangée.
Exemple 10
[0037] Dans cet essai, on a procédé comme décrit dans le brevet BE-A-864 880 cité plus haut.
A cet effet, on a utilisé, dans la cellule, une cathode formée d'un disque plein en
cuivre et on a -démarré l'électrolyse. La tension d'électrolyse s'est établie à 4
V. On a alors dispersé dans le catholyte une poudre d'oxyde de nickel en quantité
réglée pour qu'il y corresponde un poids de 2 g de nickel. La poudre d'oxyde de nickel
présentait une granulométrie caractérisée par un diamètre moyen de particules inférieur
à 20 microns. Elle a été dispersée dans le catholyte en deux fractions de poids égaux.
Après l'addition de la poudre d'oxyde de nickel, la tension d'électrolyse est tombée
à 3,80 V.
Exemple 11
[0038] Dans cet essai, on a procédé comme décrit dans le brevet US-A-4 105 516 cité plus
haut. A cet effet, on a utilisé, pour la cathode, un disque en acier doux et on a
démarré l'électrolyse. La tension d'électrolyse s'est établie à environ 3,91 V. On
a ensuite dispersé dans le catholyte une poudre d'oxyde de nickel en quantité réglée
pour qu'il y corresponde un poids de 2 g de nickel. Le diamètre moyen des grains de
la poudre était inférieur à 20 microns. La poudre a été ajoutée au catholyte en deux
fractions séparées, de poids égaux, ce qui a eu pour résultat de faire choir la tension
d'électrolyse à 3,78 V.
[0039] Une comparaison des tensions d'électrolyse atteintes dans les essais des exemples
1 à 8, selon l'invention, avec celles atteintes dans les essais des exemples 9, 10
et 11 fait apparaître immédiatement l'intérêt de l'invention.
1 - Cathode pour la production électrolytique d'hydrogène, caractérisée en ce qu'elle
a une surface active qui comprend un substrat en nickel et une couche de revêtement
de dendrites de nickel ou de cobalt.
2 - Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de revêtement
de dendrites a un poids compris entre 0,002 et 5 g par dm2 du substrat.
3 - Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que
le substrat en nickel est un film imperméable de nickel sur un support en un matériau
conducteur de l'électricité.
4 - Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle
comprend, entre le substrat en nickel et la couche de revêtement de dendrites, une
couche intermédiaire poreuse en un matériau conducteur de l'électricité.
5 - Cathode selon la revendication 4, caractérisée en ce que la couche intermédiaire
poreuse est obtenue par projection sur le substrat, d'une poudre d'oxyde de nickel
dans un jet de plasma.
6 - Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que
la couche de revêtement de dendrites est un dépôt électrolytique de nickel ou de cobalt
réalisé dans un électrolyte contenant des ions de nickel ou de cobalt, où l'électrode
est le siège d'une réduction électrolytique de protons.
7 - Cathode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la couche de revêtement
de dendrites est un dépôt électrolytique réalisé dans une solution aqueuse d'hydroxyde
de métal alcalin.
8 - Cathode selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que la couche de revêtement
de dendrites est un dépôt électrolytique réalisé à partir d'ions de nickel ou de cobalt
introduits sous la forme d'une poudre d'oxyde de nickel ou de cobalt.
9 - Cathode selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la couche de revêtement
de dendrites est un dépôt électrolytique réalisé à partir d'ions de nickel ou de cobalt
introduits sous la forme d'une solution aqueuse de chlorure de nickel ou de cobalt.
10 - Utilisation d'une cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans
une cellule pour l'électrolyse de saumure de chlorure de sodium.