Sprenggelatine und Herstellung von diese enthaltenden Sprengstoffen

Beschreibung

[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gelatinen aus flüssigen Explosivstoffen, die mit Hilfe von Nitrocellulose gelatiniert sind. Diese Gelatinen können auch gegebenenfalls Zumischpulver für gelatinöse Sprengstoffe untergemischt enthalten. Solche Gemische werden üblicherweise als gelatinöse oder halbgelatinöse Sprengstoffe bezeichnet.

[0002] Es ist bekannt, dass flüssige Explosivstoffe, vor allem Salpetersäureester von Glycerin und Glycolen und aromatischen Nitroverbindungen mit Nitrocellulose angedickt werden können. Die fertigen Gelatinen besitzen eine relativ weiche Konsistenz, so dass die Verarbeitung und die Sicherheit während der Arbeitsvorgänge gewährleistet ist. Dies gilt auch für die Gelatinekomponenten in gelatinösen und halbgelatinösen Nitratsprengstoffen sowie in plastischen, hochbrisanten Sprengstoffen. Die weiche Konsistenz dieser Gelatinen hat den Nachteil, dass die Flüssigkeit schon bei relativ geringer Druckbelastung austritt bzw. ausseigert oder ausschwitzt. Hierdurch wird die Handhabungssicherheit der Gelatinen und der hiermit hergestellten Nitratsprengstoffe herabgesetzt. 9,

[0003] Es ist aufgrund der DE-B 1 209 034 bereits bekannt, die Nitrocellulose in den Gelatinen durch andere lösliche Hochpolymere, wie z.B. Polymethacrylate oder Polyvinylacetate, zu ersetzen. Es handelt sich hierbei stets um Hochpolymere mit überwiegend plastischem Verhalten bei mechanischen Beanspruchungen. Damit erhaltene weiche Gelatine neigen bei Druckbeanspruchung ebenfalls zur Ausseigerung. Die mit diesen Gelatinen gefertigten gelatinösen und hochgelatinösen Nitratsprengstoffe sowie die plastischen, hochbrisanten Sprengstoffe weisen den gleichen Nachteil auf.

[0004] Weiterhin besteht sowohl bei Verwendung von Nitrocellulose als auch von den aus der DE-B 1 209 034 bekannten Hochpolymeren als Geliermittel die ungewollte Möglichkeit, dass sich Gelatineknötchen bilden. Diese Knötchen bewirken eine Inhomogenität der Sprengstoffe mit den daraus resultierenden Nachteilen.

[0005] Es bestand deshalb die Aufgabe, Sprenggelatinen zu finden, die sowohl für sich alleine als auch im Gemisch mit Zumischpulver den in ihnen enthaltenen flüssigen Explosivstoff nicht ausschwitzen und die weiterhin keine oder nur geringfügig Knötchen enthalten. Die Gelatine sollen aber weiterhin eine genauso weiche und elastische Konsistenz wie bisher bekannte Sprenggelatinen besitzen, die mit Hilfe von Nitrocellulose gelatiniert werden.

[0006] In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun Sprenggelatinen aus flüssigen Explosivstoffen und 0,5 bis 10% Nitrocellulose, bezogen auf die flüssigen Explosivstoffe, gegebenenfalls im Gemisch mit Zumischpulvern für gelatinöse Sprengstoffe, gefunden, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Elastomeren, die in den flüssigen Explosivstoffen löslich oder anquellbar sind, wobei die Elastomere Copolymerisate mit polaren und nichtpolaren Molekülabschnitten sind und eine Mooney-Viskosität zwischen 5 und 75 bei 100°C besitzen und wobei das Gewichtsverhältnis der Elastomere zu der Nitrocellulose im Bereich von 1 : 10 bis 10: 1 liegt.

[0007] Es sind zwar aus der US-A 4 029 529 Gemische bekannt, die Nitrocellulose, Nitroglycerin als flüssigen Explosivstoff und Copolymerisate mit polaren und nichtpolaren Molekülabschnitten enthalten. Dort handelt es sich aber um Raketentreibstoffe.

[0008] Erfindungsgemässe Sprenggelatinen und Sprengstoffe, die diese Gelatinen enthalten, schwitzen die flüssige Sprengstoffkomponente in erheblich geringerem Masse aus als die bisher bekannten, nur mit Nitrocellulose angedickten, Gelatinen oder gelatinösen Sprengstoffe. Andererseits bleiben durch den Zusatz der Elastomeren die bekannten guten Eigenschaften von Sprenggelatinen und daraus hergestellten gelatinösen Sprengstoffen erhalten. Die elastischen Eigenschaften werden nicht vermindert, sondern sogar noch verstärkt und es ist weiterhin noch möglich, den Nitrocellulosegehalt der bekannten Gelatinen zu erhöhen, ohne dass die gewünschte Konsistenz beeinträchtigt wird. Dies wirkt sich besonders auffallend bei gelatinösen Sprengstoffen gemäss der vorliegenden Erfindung aus: Die Verarbeitbarkeit dieser Sprengstoffe mit erhöhtem Nitrocellulosegehalt wird im Gegensatz zum bekannten, nur Nitrocellulose als Andickmittel enthaltenden, Sprengstoffen nicht behindert und der erhöhte Nitrocellulosegehalt vermindert gleichzeitig noch weiter das Ausschwitzen der flüssigen Explosivstoffe.

[0009] Der erfindungsgemässe Zusatz der Elastomeren bewirkt weiterhin eine gute Bindung der Feststoffteilchen in den gelatinösen und halbgelatinösen Nitratsprengstoffen sowie in plastischen, hochbrisanten Sprengstoffen. Es ist dadurch möglich, bei Einsatz dieser Elastomeren neben der Nitrocellulose-Komponente Sprengstoffgemische zu erhalten, die aufgrund ihrer weichen und elastischen Gelatinqualität sicherer gemacht sind und demzufolge auch sicherer patroniert werden können. Eine fadenziehende Konsistenz des Gemisches, die bei den bisher bekannten Mischungen leicht auftrat, wird erfindungsgemäss weitgehend verhindert. Die erfindungsgemässe Gelatine bewirkt demzufolge eine bessere Verarbeitbarkeit der diese enthaltenden Sprengstoffgemische.

[0010] Hinzu kommt als wesentliche Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemässen Sprengstoffgemische, dass sie bei Druckbeanspruchung erheblich weniger zur Ausseigerung neigen. Selbst bei erhöhten Lagertemperaturen ist das Ausschwitzen der Salpetersäureester und Nitroverbindungen deutlich verringert.

[0011] Ein weiterer Vorteil des Einsatzes der erfindungsgemässen Elastomeren in den Gelatinen besteht darin, dass die bekannte Knötchenbildung durch die Nitrocellulosen in gelatinösen Nitratsprengstoffen verringert wird. Der Verlauf der Gelatinierung bzw. Gelbildung erlaubt es sogar, dass vorteilhaft das gesamte Zumischpulver - d. h. die Feststoffkomponenten wie Nitrate und verbrennbare Substanzen - zusammen mit den Elastomeren und der Nitrocellulose vorgemischt werden und anschliessend die flüssigen Salpetersäureester, gegebenenfalls zusammen mit den aromatischen Nitroverbindungen, in dieses Vorgemisch in die laufende Mischmaschine eingetragen werden können. Eine solche Verfahrensweise der Herstellung von gelatinösen Nitratsprengstoffen konnte bisher wegen des hohen Anteils an Gelatineknötchen im Sprengstoff nicht in einfacher Weise mit Erfolg durchgeführt werden. Damit ergibt sich in verfahrenstechnischer und sicherheitstechnischer Hinsicht ein erheblicher Vorteil bei der Herstellung von gelatinösen und halbgelatinösen Sprengstoffen auf Basis der neuen Gelatine.

[0012] Als Elastomere werden solche Verbindungen eingesetzt, die sich in flüssigen Salpetersäureestern und aromatischen Nitroverbindungen gelartig lösen oder durch diese anquellbar sind. Elastomere mit diesen Löslichkeitseigenschaften sind besonders Copolymerisate, die polare und nichtpolare Molekül- bzw. Kettenabschnitte enthalten, wie z. B. Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril oder aus Äthylen und Vinylacetat. So ist z.B. Polyäthylen in flüssigen Salpetersäureestern und aromatischen Nitroverbindungen praktisch unlöslich, dagegen Polyvinylacetat löslich. Um eine geeignete Löslichkeit zur Herstellung einer weichen Gelatine von optimaler Beschaffenheit zu erhalten, sind sowohl der Anteil an polaren Gruppen im Copolymerisat als auch das Molekulargewicht von wesentlicher Bedeutung. In einem gewissen Grade kann die Löslichkeit des elastomeren Copolymerisats durch Variation des Anteils der verwendeten aromatischen Nitroverbindungen verändert werden, wenn ein Gemisch von Salpetersäureestern und Nitroverbindungen zur Anwendung kommt.

[0013] Unter den Elastomeren erweisen sich solche als besonders geeignet, die aus Copolymerisaten von 50 bis 80% Vinylacetat mit 20 bis 50% Äthylen bestehen, insbesondere solche mit 60 bis 75% Vinylacetatanteilen. Für Elastomere beispielsweise aus dem unpolaren Butadien und dem polaren Acrylnitril erweist sich ein Acrylnitrilanteil von 25 bis 60%, vorzugsweise 30 bis 45%, als besonderes geeignet. Die für die erfindungsgemäss eingesetzten Elastomeren charakteristische Mooney-Viskosität, welche im Zusammenhang mit dem Molekulargewicht steht, beträgt in Anlehnung an DIN 53 523 und ASTM-D 1646-63 5 bis 75 Mooney, vorzugsweise 50 bis 70 Mooney (100°C/Laufzeit 4 Minuten).

[0014] Das Verhältnis der elastomeren Copolymerisate zu den Nitrocellulosen liegt erfindungsgemäss im Bereich zwischen 1 : 10 und 10: 1, besonders geeignet ist ein Verhältnis im Bereich 2: 1 bis 1: 2.

[0015] Dieses Verhältnis hängt von der Art der herzustellenden Sprenggelatinen, der Nitratsprengstoffe oder der plastischen, hochbrisanten Sprengstoffe ab. Dabei liegt die Menge der Nitrocellulose in der gleichen Grössenordnung wie bei den bekannten Gelatinen. Dieser Gehalt hängt u.a. von der Zusammensetzung der Sprengstoffgemische, sowie dem Feuchtigkeitsgehalt und dem Stickstoffgehalt der Nitrocellulose ab. Er kann zwischen 0,5 und 10% der flüssigen Explosivstoffe schwanken. Bei Sprengstoffgemischen liegt er im allgemeinen zwischen 2,5 und 5% der flüssigen Explosivstoffe.

[0016] Als flüssige Explosivstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen hauptsächlich Salpetersäureester und aromatische Nitroverbindungen sowie deren Gemische verstanden werden. Die aromatischen Nitroverbindungen können auch feste Verbindungen sein; sie liegen dann erfindungsgemäss in den Salpetersäureestern gelöst vor. Als Salpetersäureester kommen hauptsächlich Glycerintrinitrat, Glykoldinitrat und Diglykoldinitrat oder deren Gemische in Betracht. Unter aromatischen Nitroverbindungen sind z. B. Trinitroluol, Dinitrotoluole, Dinitroxylole, Nitronaphthaline oder deren Gemische zu verstehen.

[0017] Unter Zumischpulver für gelatinöse oder halbgelatinöse Sprengstoffe wird erfindungsgemäss ein Gemisch aus anorganischen, Sauerstoff abgebenden, Salzen und verbrennbaren Substanzen verstanden. Das Zumischpulver kann gegebenenfalls auch noch Inertstoffe oder Leichtmetalle enthalten. Es handelt sich hierbei um die gleichen Stoffe, die auch in den bisher bekannten gelatinösen oder halbgelatinösen Sprengstoffgemischen vorhanden sind. Ihr Anteil liegt in der gleichen Grössenordnung wie bei den bisher bekannten gelatinösen oder halbgelatinösen Sprengstoffen. Unter Sauerstoff abgebenden Salzen werden erfindungsgemäss bevorzugt Ammoniumnitrat sowie Nitrate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle verstanden.

[0018] Zu den in dem Zumischpulver enthaltenden verbrennbaren Bestandteilen zählen u.a. Holzmehle, Pflanzenmehle, flüssige oder feste Kohlenwasserstoffe, Koks- oder Steinkohlenmehle und Wachs.

[0019] Unter Inertstoffen werden erfindungsgemäss Stoffe wie z.B. oberflächenreiche Kieselsäure, oberflächenaktive Mittel, Metalloxide, Bariumsalze, Erdalkalicarbonate, Alkalichloride oder Farbstoffe verstanden. Die die erfindungsgemässe Gelatine enthaltenden Sprengstoffgemische können neben den genannten flüssigen, angedickten Explosivstoffen auch noch weitere feste Explosivstoffe, die in Sprengstoffgemischen bekannterweise eingesetzt werden können, enthalten, wie z.B. Pentaerythrit-tetranitrat, Cyclotrimethylentrinitramin, Cyclotetramethylentetramin, Trinitrophenylmethylnitramin. Diese festen Explosivstoffe können auch als einzige Feststoffkomponente ausser den Gelatinierungsmitteln anwesend sein. Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

[0020] Dieses Beispiel betrifft den Einsatz von Elastomeren in Sprenggelatinen. Es wurden Nitroglykol bzw. ein Gemisch von Nitroglykol und Nitroglycerin mit einem technischen Dinitrotoluol-Isomerengemisch (Erstarrungspunkt (EP) 15°C) vorgelegt und danach das Elastomere mit der Nitrocellulose in dieses Flüssigkeitsgemisch eingetragen und in der bekannten Verfahrensweise über 20 Minuten gelatiniert.

[0021] 

[0022] Die mit Copolymerisat hergestellten Gelatinen waren von geringfügig festerer Konsistenz als die Gelatine, welche nur Nitrocellulose enthielt. Alle drei Gelatinen liessen sich in gleichem Masse durch Zusatz von Ammoniumnitrat zu gelatinösen Sprengstoffen verarbeiten. Die Gelatine ohne den Zusatz des Copolymeren enthielt deutlich eine grössere Anzahl an grösseren Gelatineknötchen, während in den Gelatinen mit Zusatz von Copolymerisat nur wenige und sehr kleine Gelatineknötchen beobachtet wurden.

[0023] Es wurden 10 kg der betreffenden Gelatinen in einem Polyäthylenbeutel über 3 Monate gelagert. Nach Ablauf dieser Zeit zeigte sich im Fall der Gelatine ohne Zusatz des Copolymerisats eine deutliche Tröpfchenbildung; die flüssige Phase schwitzte aus. Die Gelatinen mit Zusatz des Copolymerisats ergaben keine Ausschwitzerscheinungen.

[0024] Wenn in der Versuchsmischung 2 das Copolymerisat aus Vinylacetat und Äthylen durch ein elastomeres Copolymerisat aus Acrylnitril und Butadien ersetzt wurde, (Versuchsmischung 4), so wurden ebenfalls Sprenggelatinen mit gleichen günstigen Eigenschaften erhalten. Das elastomere Copolymerisat bestand aus 33% Acrylnitril und 67% Butadien. Für die Herstellung einer homogenen Gelatine wurde jedoch eine Temperatur von 60°C während des Mischvorgangs benötigt.

Beispiel 2

[0025] Dieses Beispiel betrifft den Einsatz von Elastomeren gemeinsam mit Nitrocellulosen in gelatinösen Nitratsprengstoffen. Zur Bestimmung des Ausseigerungsverhaltens wurde folgende Methode angewandt:

In ein Messingrohr von 39 mm innerem Durchmesser und 30 mm Höhe, versehen mit einem saugend in das Rohr passenden Messingstempel, werden 10 g Sprengstoff eingebracht. Das Messingrohr wird auf ein rundes Filterpapier (Durchmesser 90 mm; Gewicht 90 g/m²), in dessen Mitte ein dünnes Zellulosevlies (48 mm Durchmesser; Gewicht 15 g/m²) angeordnet ist, gesetzt. Der Stempel wird durch ein Zusatzgewicht derart belastet, dass der Sprengstoff einem Druck von 1 kg ausgesetzt wird. Die Belastungszeit beträgt 30 Minuten. Nach dieser Zeit wird die Gewichtszunahme des zuunterst liegenden Filterpapiers in Milligramm bestimmt. Das zwischen Filterpapier und Sprengstoff liegende dünne Zellulosevlies verhindert hierbei, dass die Filterpapieroberfläche direkt mit dem Sprengstoff in Berührung kommt. Es werden jeweils 10 Ausseigerungsversuche gleichzeitig angesetzt und der Mittelwert bestimmt.

[0026] Es wurden zwei Nitratsprengstoffe hergestellt, die in der Tabelle II aufgeführt sind. Die Versuchsmischung 5 besitzt eine erfinderische Zusammensetzung und die Versuchsmischung 6 ist nicht erfindungsgemäss.

[0027] Beide Versuchsmischungen (5 und 6) wurden auf zwei verschiedene Arten hergestellt; sie sind in der Tabelle II mit A und B gekennzeichnet.

[0028] Verfahrensweise A: Hier werden Copolymerisat und Nitrocellulose zunächst mit allen Feststoffkomponenten homogen in einer für Sprengstoffe üblichen Mischmaschine vorgemischt und danach bei laufender Mischmaschine das Gemisch aus Nitroglykol und flüssigen Dinitrotoluolen langsam zugesetzt. Anschliessend wird noch 15 Minuten durchgemischt.

[0029] Verfahrensweise B: Nach dieser üblichen Verfahrensweise wird zunächst das Gemsich aus Nitroglykol und den flüssigen Dinitrotoluolen nach Zusatz der Andickmittel Nitrocellulose und Copolymerisat 10 Minuten lang gelatiniert. Danach werden die Feststoffkomponenten bei laufender Mischmaschine zugesetzt. Anschliessend wird noch 15 Minuten durchgemischt.

[0030] Die Vorteile der erfindungsgemässen Mischung 5 sind aus der Tabelle II leicht zu ersehen. Im Gegensatz zur nicht erfindungsgemässen Mischung 6 wurden gelatinöse Sprengstoffe von weicher Konsistenz erhalten, die sich leicht und dadurch sicher weiterverarbeiten liessen. Die Sprengstoffe der Mischung 5 waren auch deutlich homogener als die der Mischung 6. Dies liegt an der sehr geringen Anzahl an relativ kleinen Gelatineknötchen der Mischung 5. Obwohl die Mischung 6 soviel Nitrocellulose enthält, dass sie nur schwierig zu verarbeiten war, neigte sie doch erheblich zur Ausseigerung. Durch das Vorgelatinieren wurde die Ausseigerung nur wenig herabgesetzt. Die Ausseigerung der erfindungsgemässen Mischung 5 betrug 8nur ¹/₇ bzw. ¹/₁₀ derjenigen der Mischung 6. Diese geringe Ausseigerung der Mischung 5 erlaubt es, sie nach der vorteilhafteren Verfahrensweise A.herzustellen.

Beispiel 3

[0031] Dieses Beispiel betrifft den Einsatz von Elastomeren gemeinsam mit Nitrocellulose in plastischen, hochbrisanten Sprengstoffen, wie sie z. B. in der Tabelle 111 aufgeführt sind. Die Versuchsmischung 7 besitzt eine erfindungsgemässe Zusammensetzung, während die Versuchsmischungen 8 und 9 nicht erfindungsgemäss sind. Alle drei Mischungen wurden in der üblichen Weise hergestellt (vgl. Beispiel 2, Vergleichsweise B).

[0032] Obwohl die Mischung 7 genau soviel Nitrocellulose enthält, wie die Mischung 9, erhält sie durch den Zusatz des Copolymerisats eine weiche plastische Konsistenz und lässt sich gut verformen. Die Versuchsmischungen 7 und 8 besitzen in etwa die gleiche vorteilhafte Konsistenz. Die Ausseigerung der erfindungsgemässen Mischung 7 betrug nur ca ¹/₁₁ derjenigen der Versuchsmischung 8.

Ansprüche

1. Sprenggelatinen aus flüssigen Explosivstoffen und 0,5 bis 10% Nitrocellulose, bezogen auf die flüssigen Explosivstoffe, ggf. im Gemisch mit Zumischpulvern für gelatinöse Sprengstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Elastomeren, die in den flüssigen Explosivstoffen löslich oder anquellbar sind, wobei die Elastomere Copolymerisate mit polaren und nichtpolaren Molekülabschnitten sind und eine Mooney-Viskosität zwischen 5 und 75 bei 100°C besitzen, und wobei das Gewichtsverhältnis der Elastomere zu der Nitrocellulose im Bereich von 1 : 10 bis 10: 1 liegt.

2. Sprenggelatinen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Elastomere zu der Nitrocellulose im Bereich von 2: 1 bis 1 : 2 liegt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Zumischpulver für gelatinöse Sprengstoffe mit Sprenggelatinen gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zumischpulver mit der Nitrocellulose und den Elastomeren vormischt und in das erhaltene Gemisch die flüssigen Explosivstoffe untermischt.

Claims

1. Blasting gelatines formed of liquid explosives and 0.5 to 10% nitrocellulose, related to the liquid explosives, optionally in admixture with powder additives for gelatinous explosives, characterised by a content of elastomers which are soluble or swellable in the liquid explosives, with the elastomers being copolymers with polar and nonpolar molecularsections and possessing a Mooney viscosity between 5 and 75 at 100 °C, and with the weight ratio of the elastomers to the nitrocellulose lying in the region of 1 : 10 to 10 : 1.

2. Blasting gelatines according to claim 1, characterised in that the weight ratio of the elastomers to the nitrocellulose lies in the region of 2 : 1 to 1 : 2.

3. Process for the preparation of a mixture of powder additive for gelatinous explosives with blasting gelatines according to claims 1 and 2, characterised in that the powder additive is premixed with the nitrocellulose and the elastomers and the liquid explosives are mixed into the mixture obtained.

Revendications

1. Gélatines explosives consituées de matières explosives liquides et de 0,5 à 10% de nitrocellulose, calculé sur les matières explosives liquides, éventuellement en mélange avec des poudres d'addition pour explosifs gélatineux, caractérisées en ce qu'elles contiennent des élastomères qui sont solubles ou gonflables dans les matières explosives liquides, les élastomères étant des copolymères comportant des fragments moléculaires polaires et non polaires et ayant une viscosité Mooney se situant entre 5 et 75 à 100 °C, le rapport pondéral entre les élastomères et la nitrocellulose se situant dans l'intervalle allant de 1 : 10 à 10 : 1.

2. Gélatines explosives suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le rapport pondéral entre les élastomères et la nitrocellulose se situe dans l'intervalle allant de 2 : 1 à 1 : 2.

3. Procédé de préparation d'un mélange d'une poudre d'addition pour explosifs gélatineux avec des gélatines explosives suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on mélange préalablement la poudre d'additon avec la nitrocellulose et les élastomères, puis on mélange les matières explosives liquides dans le mélange obtenu.