Pulvermetallurgische Herstellung der intermetallischen Verbindung Lithium-Aluminium und ihre Verwendung

Abstract

 Zur Herstellung von reinem Lithium-Aluminium-Pulver unter Verwendung von elementarem Li- und Al-Pulver wird vorgeschlagen, daß der Preßling in der Preßmatrize ohne Druck mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 bis 50°C pro Minute auf eine Temperatur im Bereich von 450°C bis maximal dicht unterhalb der peritektischen Temperatur von 520°C aufgeheizt wird, wobei der Preßling in der Preßmatrize mit einem Druck von 50 bis 500 bar nach Erreichen einer Temperatur oberhalb 400°C beaufschlagt und nach Erreichen der Endtemperatur der Preßling bei einer Temperatur von 450°C bis maximal dicht unterhalb der peritektischen Temperatur von 520"C während einer Zeit von mindestens 4 Stunden homogenisiert wird.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft einen Legierungszusatz für Aluminium-Leichtbauteile, bestehend aus Lithium und Aluminium.

[0002] Das Alkalimetall Lithium gewinnt in der Technik zunehmend an Bedeutung, z.B. als Legierungszusatz zu Aluminiumlegierungen, der die Dichte der Legierung verringert, den Elastizitätsmodul erhöht und damit die Leichtbau-Eignung verbessert.

[0003] Die Verarbeitung des Lithiums ist jedoch schwierig und nicht ungefährlich, denn es reagiert sehr leicht, z.B. mit Wasser, Sauerstoff, Stickstoff, Halogenen und insbesondere in flüssigem Zustand oberhalb des niedrigen Schmelzpunktes von 181°C. Daher erfordert z.B. die Herstellung von Lithium-haltigen Aluminiumlegierungen, bei der das Lithium schmelzflüssig verarbeitet wird, besondere Schutzvorkehrungen und kann nicht in normalen Schmelzanlagen ausgeführt werden.

[0004] Es ist aus P. Assmann: Zeitschrift f. Metallkunde 18 (1926) 51 und A.P. Divecha, S.D. Karmarkar: Proc. 1st Al-Li Conference Stone Montain, Ga. 1980, Met.Soc.AIME, Warrendale, Pa. 1981, p.29 (Ref.1,2) bekannt, eine Vorlegierung schmelzmetallurgisch analog zur Lithium-haltigen Aluminiumlegierung herzustellen.

[0005] In einem anderen ungefährlicheren Verfahren gemäß R.O..Bach, A.S. Gillespie, jr.: Lithium Corporation of America, US-Patent 3,563,730 vom Februar 1971 (Ref. 3) wird das LiAl aus Aluminium- und Lithium-Pulver erzeugt, das in heißem öl gemischt und so hoch erwärmt wird, daß die Li-Pulverteilchen zu Tröpfchen geschmolzen sind, die bei vorsichtiger Bewegung des Gemisches temporär mit Al-Pulverteilchen zusammentreffen und zu LiAl reagieren. Unerwünschte oder gefährliche Nebenreaktionen mit Sauerstoff, Stickstoff, Wasserdampf usw. werden dabei durch das öl verhindert. Schwierigkeiten bereitet jedoch die Erreichung des vollständigen Umsatzes der Ausgangsstoffe. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist die umständliche Abtrennung des Reaktionsproduktes LiAl vom öl, was eine technische Anwendung erschwert.

[0006] Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Gefahren und Nachteile der bisher bekannten Methoden zur Herstellung der Verbindung LiAl zu vermeiden und einen Legierungszusatz zu entwickeln, der eine leichte, ungefährliche Herstellung von Lithium-Aluminium-Verbindungen ermöglicht, bei der keine schmelzflüssigen Ausgangs- oder Zwischenprodukte auftreten und die Endprodukte aus einer reinen Beta-Phase einer Li-Al-Legierung mit hohem E-Modul bei geringer Dichte bestehen.

[0007] Erfindungsgemäß geschieht das dadurch, daß der Legierungszusatz eine reine LiAl-Verbindung der Betaphase ist, mit Li-Gehalten von 44 bis 55 at.% bzw. 17 bis 25 Gew.-% und mit dem entsprechenden Aluminium-Gehalt von 56 bis 45 at.% bzw. 83 bis 75 Gew.-%.

[0008] Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung des Legierungszusatzes ist dadurch gekennzeichnet, daß elementares Lithium- pulver und elementares Aluminiumpulver im Gewichtsverhältnis 1:5 bis 1:3 unter Schutzgas (Argon oder Helium) eingewogen und gemischt werden, die Pulvermischung in eine beheizbare Preßmatrize eingeführt und bei Temperaturen, bei denen das Lithiumpulver noch nicht aufschmilzt, durch Evakuieren entgast und anschließend gepreßt wird.

[0009] Es ist vorteilhaft, daß die Korngrößen der Ausgangsstoffe 40 bis 200_/um betragen.

[0010] Eine für das Erreichen des erfindungsgemäßen Zieles wesentliche Maßnahme besteht darin, daß die Pulvermischung unter Vakuum oder Schutzgas reaktionsgesintert wird.

[0011] Nach einem bevorzugten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Preßling in der Preßmatrize ohne Druck mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 bis 50°C/min. auf eine Temperatur im Bereich von 450°C bis maximal dicht unterhalb der peritektischen Temperatur von 520°C aufgeheizt.

[0012] Es ist ferner vorteilhaft, wenn der Preßling in der Preßmatrize mit einem Druck von 50 bis 500 bar und einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 bis 50°C/min. auf eine Temperatur im Bereich von 450°C bis maximal dicht unterhalb der peritektischen Temperatur von 520°C aufgeheizt wird.

[0013] Um das Auftreten einer überhitzten, aggressiven Schmelze aus Lithium zu verhindern, die nicht rechtzeitig mit Al-Körnern reagieren kann, ist es vorteilhaft, daß die Aufheizung im Bereich von 190 bis 230°C für mindestens 15 Minuten unterbrochen wird.

[0014] Wenn die Aufheizgeschwindigkeit nahe der oberen Grenze liegt, sollte der Druck auf den Preßling vorzugsweise erst bei Erreichen einer Temperatur oberhalb von 400°C aufgebracht werden.

[0015] Es ist vorteilhaft, daß die Pulvermischung unter Vakuum ohne zusätzliche Heizung mit einem Preßdruck zwischen 50 und 500 bar gepreßt wird, wobei der Preßling eine Temperatur zwischen 100 und 300°C erreicht.

[0016] Es ist ferner vorteilhaft, wenn nach Erreichen der Endtemperatur der Preßling bei einer Temperatur von 450°C bis maximal dicht unterhalb der peritektischen Temperatur von 520°C während einer Zeit von mindestens 4 Stunden wärmebehandelt (homogenisiert) wird.

[0017] Ein vorteilhaftes Verfahren zur Weiterverarbeitung des erfindungsgemäßen Preßlings ist dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling unmittelbar vor und/oder nach der Homogenisierungsglühung unter Schutzgas aus der Matrize entnommen, in einer Aluminium-Hülse eingekapselt und im Temperaturbereich von 300 bis 500 C mit einem Verpressungsverhältnis zwischen 5 zu 1 und 100 zu 1 stranggepreßt wird.

[0018] Eine bevorzugte Verwendung des Legierungszusatzes zur Herstellung von Aluminiumlegierungen mit hohem E-Modul ist dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungszusatz in fester Form in die Aluminiumlegierungsschmelze eingebracht wird, wobei die Schmelze eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Verbindung LiAl besitzt, und ihre Oberfläche durch Schutzgas oder eine Schicht flüssigen, Lithiumchlorid-haltigen Schmelzsalzes gegen Oxidation geschützt ist.

[0019] Der Erfindungsgedanke beruht im wesentlichen darauf, daß das Lithium nicht in reiner Form sondern als intermetallische Verbindung LiAl verarbeitet wird. Wie das Zustandsdiagramm des Legierungssystems Aluminium-Lithium (Fig. 1) zeigt, existiert bei etwa 50% Lithium eine intermetallische Phase AlLi mit einem maximal etwa 10% breiten Existenzgebiet. Diese Beta- Phase schmilzt kongruent (ohne Zersetzung) bei 718°C, d.h. deutlich oberhalb des Aluminium-Schmelzpunktes von 660°C.

[0020] Die Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind elementares Aluminium- und Lithium-Pulver, deren Herstellung einschließlich der notwendigen Schutz- und Sicherheitsmaßnahmen Stand der Technik sind - z.B. wird das Li-Pulver unter Argon hergestellt, hantiert und verschickt. Das Ausgangsmaterial steht daher in ausreichenden Mengen zur Verfügung.

[0021] Die Ausgangspulver mit Korngrößen zwischen 10 und 1000 Mikrometer, vorzugsweise von 30 bis 200 Mikrometer, werden unter Argon als Schutzgas, z.B. in einem Handschuhkasten ("glove box"), abgewogen und in abgeschlossenen Gefäßen unter Argon ohne merkliche Erwärmung gemischt. Die Pulvermischung wird unter Argon in eine heizbare Preßform eingefüllt, die ohne Luftzutritt in eine Presse überführt wird, die sich in einem geschlossenen Gefäß befindet, das evakuiert oder mit Schutzgas (Argon) gespült werden kann.

[0022] Die Pulvermischung wird bei Temperaturen unterhalb des Li-Schmelzpunktes im Vakuum entgast, vorgepreßt und mit kontinuierlich ansteigender Temperatur reaktionsgesintert, wobei ein unterschiedlicher Preßdruck angewendet werden kann. Dabei geraten die Pulverteilchen in metallischen Kontakt miteinander, so daß die Bildungsreaktion der Verbindung LiAl im festen Zustand starten kann. Die Reaktionspartner - Li-und Al-Atome - werden durch Diffusion aus den Pulverteilchen nachgeliefert. Bei Aufheizgeschwindigkeiten über 5°C pro Minute können Li-Körner aufschmelzen, wodurch die Reaktion mit den Al-Körnern beschleunigt wird. Die Aufheizgeschwindigkeit sollte jedoch nicht über 50°C pro Minute liegen, um das geschmolzene, aggressive Li nicht zu überhitzen, bevor die Reaktion mit dem Al abgelaufen ist. Die Reaktionswärme der LiAl-Bildung ist merklich (ca. 54 kJ/mol) und kann z.B. durch Differential-Thermo-Analyse (DTA) nachgewiesen werden (Fig. 2).

[0023] Die Aufheizung der Probe soll zweckmäßigerweise nach Erreichen einer Temperatur von 230° bis 320°C für mindestens 15 Minuten unterbrochen werden. Damit wird verhindert, daß die Probe durch das Zusammenwirken von Aufheizung und eigener Reaktionswärme zu stark überhitzt (Fig.2b).

[0024] Durch eine längere Homogenisierungsglühung bei der erreichten Endtemperatur, vorzugsweise unter Preßdruck, kann die chemische Homogenität der Probe - z.B. nachweisbar durch eine röntgendiffraktometrische Phasenanalyse - erhöht und die Restporosität verringert werden.

[0025] Die so hergestellte Verbindung LiAl kann für die Erzeugung von Lithium-haltigen Aluminiumlegierungen verwendet werden, indem die notwendige Menge LiAl in die nicht über den Schmelzpunkt der LiAl-Verbindung erhitzte AluminiumlegierungsSchmelze eingebracht und wegen ihrer geringeren Dichte mit einer einfachen keramischen Vorrichtung in die Schmelze eingetaucht und bewegt wird, bis sie sich ohne zu schmelzen aufgelöst hat. Dabei genügt als Reaktionsschutz ein schwaches Spülen der Schmelzoberfläche mit Argon.

Ausführungsbeispiel

[0026] Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens soll an einem speziellen Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Als Ausgangsmaterial wurden ein Aluminiumpulver mit weniger als 0,8% metallischer und etwa 0,8% oxidischer Verunreinigungen mit einer mittleren Korgröße von 63 Mikrometer (ECKA AS 71/S von den ECKART-Werken, Nürnberg) sowie ein Lithium- pulver mit 99,4% Li-Gehalt und einer mittleren Korgröße von etwa 100 Mikrometer (Metallgesellschaft, Frankfurt) benutzt.

[0027] In einem Handschuhkasten mit Gas-Schleuse wurden unter reinem Argon (02-Gehalt im praktischen Betrieb unter 0,1%) 400 g Pulvermischung mit 20,5 Gew.% Li zusammen mit Kugeln aus Polyamid in ein verschließbares Glasgefäß eingefüllt und in einem Turbula-Mischer gemischt. Dabei blieb die Temperatur unter 30°C, und es setzte noch keine Reaktion ein. Nach 2 Stunden Mischzeit wurden im Handschuhkasten unter Argon etwa 40 g der Pulvermischung in die in den Handschuhkasten eingeschleuste heizbare Preßmatrize (für stabförmige Proben von 150 mm Länge und 10 mm Breite) eingefüllt. Die Matrize wurde daraufhin oben und unten mit Preß-Scheiben verschlossen, so daß sie unter Luftabschluß der eingefüllten Pulvermischung aus dem Handschuhkasten ausgeschleust und in die Presse eingesetzt werden konnte. Diese ist in ein Vakuumgehäuse eingebaut, das durch eine Turbomolekularpumpe bis auf etwa 10 (-4) mbar evakuiert oder mit Schutzgas von 0,1 bis 1000 mbar gefüllt bzw. gespült werden kann. Hierin wurde die Probe zunächst ohne Erwärmung entgast, bis der Enddruck von 10 (-4) mbar erreicht war.

[0028] Die entgaste Probe wird ohne Heizung mit einem Preßdruck von 350 bar vorgepreßt. Durch die Reibungswärme des Pulvers und den eintretenden metallischen Kontakt zwischen A1 und Li wird dabei die Bildungsreaktion der Beta-Phase bereits teilweise eingeleitet, wie man an der Erwärmung der Probe feststellen und röntgendiffraktometrisch am Auftreten der LiAl-Linien nachweisen kann.

[0029] Nach dem Abklingen dieser Teilreaktion wird der Preßling unter Argon (500 mbar) bei einem Preßdruck von 200 bar mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min von Raumtemperatur bis auf 500°C aufgeheizt, wobei es ab einer Temperatur von etwa 290°C zu einer gewissen Erweichung der Probe infolge der ablaufenden restlichen Bildungsreaktion des LiAl kommt, die bei etwa 450°C ihr Maximum erreicht (Fig.2a).

[0030] Nach Erreichen von 500°C wird die Probe noch mindestens 4 Stunden auf Temperatur gehalten, bis die chemische Homogenität groß genug ist und ein Röntgendiffraktogramm praktisch nur noch die Linien der Beta-Phase zeigt. Die erreichte Restporosität liegt je nach Preßdruck zwischen 2,5 und 6%.

[0031] Für die Herstellung einer Aluminium-Lithium-Legierung mit 4,0 Gew.-% Li wurden in einem Tiegelofen, der mit einer durchsichtigen Abdeckung versehen war und mit Argon gespült wurde, 142 g Aluminium in einem MgO-Tiegel aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 750°C gebracht. Eine Menge von 40 g der Verbindung LiAl wurde in Stücken in die Schmelze gegeben und mit einem Keramikstab untergetaucht und umgerührt. Durch Temperaturausgleich mit den kalten LiAl-Stücken stellte sich eine Schmelztemperatur von 700°C ein, die beibehalten wurde. Nach etwa 20 Minuten war die Verbindung aufgelöst, ohne zu schmelzen. Dabei ließ sich eine schwache Krätzebildung auf der Schmelzoberfläche nicht ganz vermeiden. Die Legierung wurde in eine kleine, flache, wassergekühlte Kupferkokille abgegossen und 4 Stunden bei 500°C homogenisierend geglüht, wobei die Probe in eine Aluminiumfolie eingewickelt war. Danach konnte das Material durch Walzen usw. weiterverarbeitet werden. Eine Kontroll-Analyse ergab einen Li-Gehalt von 3,0 Gew.-%, was auf einen infolge der geringen Probenmenge (großes Oberflächen:Volumen-Verhältnis) relativ hohen Abbrand zurückzuführen ist.

[0032] Alternativ zur Aufheizung gemäß Fig. 2a wurde der Preßling einer unterbrochenen Aufheizung gemäß Fig. 2b unterworfen. Dabei wurde bei 195°C die Aufheizung unterbrochen und erst nach 16 Minuten mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Minute weiter aufgeheizt. Die Weiterbehandlung erfolgte analog zum vorherigen Beispiel, wobei die Restporosität je nach Preßdruck zwischen 1 und 2% lag.

Ansprüche

1. Legierungszusatz für Aluminium-Leichtbauteile, bestehend aus Lithium und Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungszusatz eine reine LiAl-Verbindung der Beta- phase ist, mit Li-Gehalten von 44 bis 55 at.% bzw. 17 bis 25 Gew.-% und mit dem entsprechenden Aluminium-Gehalt von 56 bis 45 at.% bzw. 83 bis 75 Gew.-%.

2. Verfahren zur Herstellung des Legierungszusatzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß elementares Lithium- pulver und elementares Aluminiumpulver im Gewichtsverhältnis 1:5 bis 1:3 unter Schutzgas (Argon oder Helium) eingewogen und gemischt werden,
die Pulvermischung in eine beheizbare Preßmatrize eingefüllt und bei Temperaturen, bei denen das Lithiumpulver noch nicht aufschmilzt, durch Evakuieren entgast und anschließend gepreßt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der Ausgangsstoffe 40 bis 200_/um betragen.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung unter Vakuum oder Schutzgas reaktionsgesintert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling in der Preßmatrize ohne Druck mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 bis 50°C/min. auf eine Temperatur im Bereich von 450°C bis maximal dicht unterhalb der peritektischen Temperatur von 520°C aufgeheizt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling in der Preßmatrize mit einem Druck von 50 bis 500 bar und einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 bis 50°C/min. auf eine Temperatur im Bereich von 450°C bis maximal dicht unterhalb der peritektischen Temperatur von 520⁰C aufgeheizt wird.

7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung im Bereich von 190 bis 230°C für mindestens 15 Minuten unterbrochen wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizgeschwindigkeit nahe der oberen Grenze liegt und der Druck auf den Preßling erst bei Erreichen einer Temperatur oberhalb 400°C aufgebracht wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung unter Vakuum ohne zusätzliche Heizung mit einem Preßdruck zwischen 50 und 500 bar gepreßt wird, wobei der Preßling eine Temperatur zwischen 100 bis 300°C erreicht.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach Erreichen der Endtemperatur der Preßling bei einer Temperatur von 450°C bis maximal dicht unterhalb der peritektischen Temperatur von 520°C während einer Zeit von mindestens 4 Stunden wärmebehandelt (homogenisiert) wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling unmittelbar vor und/oder nach der Homogenisierungsglühung unter Schutzgas aus der Matrize entnommen, in einer Aluminium-Hülse eingekapselt und im Temperaturbereich von 300 bis 500°C mit einem Verpressungsverhältnis zwischen 5 zu 1 und 100 zu 1 stranggepreßt wird.

12. Verwendung eines Legierungszusatzes nach Anspruch 1 zur Herstellung von Aluminiumlegierungen mit hohem E-Modul, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungszusatz in fester Form in die AluminiumlegierungsSchmelze eingebracht wird, wobei die Schmelze eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Verbindung LiAl besitzt, und ihre Oberfläche durch Schutzgas oder eine Schicht flüssigen, Lithiumchlorid-haltigen Schmelzsalzes gegen Oxidation geschützt ist.

Zeichnung