Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung von Stahl

Abstract

 Bei einem Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung von Stahl werden schwefelsaure wäßrige Zinkelektrolyte verwendet, die durch einen Gehalt von ein oder mehreren Sauerstoffsäuren des Schwefels mit der Oxidationszahl von +5 bis +1 gekennzeichnet sind. Derartig erzeugte Zinküberzüge ergeben bei dser anschließenden Zinkphosphatierung gleichmäßige stippenfreie Phosphetschichten. Als geeignete Sauerstoffsäuren sind schweflige Säure (H₂S0₃), Suffoxylsäure (H₂S0₂), dithionige Säure (H₂S₂O₄) und/oder Thioschwefelsäure (H₂S₂O₃) in Form der Säuren, Salze und Säureanhydride gennant. Die Konzentration der Sauerstoffsäuren im Elektrolyten sollte 0,05 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 2 g/l, betragen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung von Stahl mittels schwefelsaurer, wäßriger Zink-Elektrolytlösungen

[0002] Es ist bekannt, Oberflächen aus Stahl durch kathodische Schaltung in schwefelsauren wäßrigen Zinkelektrolyten mit einem metallischen Zinküberzug zu versehen. Derartig behandelte Stahlflächen zeichnen sich durch eine wesentlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegen Freibewitterung unter den verschiedensten Klimabeanspruchungen aus.

[0003] Sofern eine zusätzliche Aufbringung von Anstrichen und ähnlichen Beschichtungsstoffen beabsichtigt ist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Zinkoberflächen zuvor durch Behandlung mit einer wäßrigen sauren Phosphatierungslösung, insbesondere mit einer Zinkphosphatlösung mit einer Phosphatschicht zu überziehen. Hierdurch werden im Vergleich zu unbehandelt lackiertem Zink die Haftung und Korrosionsbeständigkeit des Duplexsystems Lack + Zink wesentlich erhöht.

[0004] Die Phosphatierbäder für die Zinkbehandlung enthalten insbesondere Zink und Phosphat als die Schichtausbildung bestimmende Komponenten. Daneben können zur Modifizierung der Schichtbildung noch weitere Kationen, wie Nickel, Kupfer, Kalzium, Mangan und Alkalimetall zugegen sein. Zur Beschleunigung der Schichtbildung werden Oxidationsmittel, z.B. aus der Gruppe Nitrat, Chlorat, Nitrit, Peroxid, organische Nitroverbindungen, mitverwendet. Weitere mögliche Zusätze sind u.a. Fluorid, komplexes Fluorid, Chlorid, organische Polyhydroxykarbonsäure, komplexe Phosphate und Tenside. Die Bäder werden im Tauch-, Spritz/Tauch- und Spritzverfahren bei Temperaturen von üblicherweise 30 bis 70 °C und Behandlungszeiten von beispielsweise 0,5 bis 5 min angewendet (EP-OS 69 950).

[0005] Falls Elektrolytzinkflächen phosphatiert werden sollen, die durch Öl- und Fettfilme verunreinigt sind, muß der Phosphatierung eine meist alkalisch-wäßrige Entfettung vorausgehen. Zwischen Entfettung und Phosphatierung wird mit Wasser gespült.

[0006] Im Anschluß an die Phosphatierung wird mit Wasser gespült und danach üblicherweise noch mit einer passivierenden Nachspülung nachbehandelt.

[0007] Nach der Anwendung der Phosphatierung auf verzinkte Stahloberflächen werden häufig auf der an sich einheitlich deckenden _Phos- phatschicht kleine weißliche Stippen beobachtet, die sich bei mikroskopischer Betrachtung als Beizgrübchen mit am Rand ange- _häuften Kristallen erweisen. Während des Kontaktes mit der _Phos- phatierungslösung überzieht sich die Zinkoberfläche mit zunehmender _Phosphatierzeit praktisch vollständig mit Phosphatschicht, wobei allerdings aus noch unbekannten Gründen einzelne Punkte mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 mm verbleiben, an denen die _Beiz- wirkung der Phosphatierungslösung andauert. Das hohe, aus den _Beizgrübchen stammende Zinkionenangebot führt am Rande der Grübchen zur Ausfällung von tertiärem Zinkphosphat, das wie der Rand eines Kraters aufwächst. Bei der anschließenden Lackierung markieren sich die Stippen als kleine Erhebungen im Lackfilm und verursachen kostspielige Schleifarbeit.

[0008] Eine lokale Korrosion der Zinkoberfläche kann aber auch während der Reinigungs- und Spülprozesse auftreten. Insbesondere beim Reinigen entstehen Kristallausblühungen mit einer flächenparallelen Ausdehnung von mehreren Millimetern.

[0009] Sowohl die während des Reinigens als auch während des Phosphatierens mögliche Stippenbildung kann zwar durch spezielle Formulierung der Behandlungslösungen unterbunden werden. Dieser Weg bedeutet jedoch eine Beschränkung der Variationsbreite für die Zusammensetzung der Behandlungslösungen und erschwert Optimierungen, die zur Erreichung anderer Ziele, beispielsweise zur Verbesserung von Lackhaftung und Korrosionsschutz, wünschenswert wären. Aus diesem Grunde besteht Bedarf an verzinkten Oberflächen, die die Erscheinung der Stippenbildung weniger oder gar nicht zeigen.

[0010] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist, insbesondere nicht mit der erwähnten Stippenbildung bei der nachfolgenden Behandlung verbunden ist.

[0011] Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung derart ausgebildet wird, daß man die Verzinkung mit einer Elektrolytlösung vornimmt, die eine oder mehrere Sauerstoffsäuren des Schwefels mit einer Oxidationszahl des Schwefels von +5 bis +1 enthält.

[0012] Als Oxidationszahl ist hierbei die Ladung verstanden, die ein Atom (des Schwefels) im Molekül haben würde, wenn das Molekül ausschließlich aus Ionen bestünde.

[0013] Unter dem Begriff schwefelsaure Zink-Elektrolytlösungen sind solche Elektrolyte verstanden, die einen pH-Wert unter 5 besitzen und - neben Zink - zumindest einen erheblichen Anteil an Sulfationen aufweisen. Weitere Anionen, die zugegen sein können, sind _Z.B. Chlorid, Acetat, Zitrat und Borsäure. Als weitere Kationen kann der Elektrolyt z.B. Ammonium, Alkali, Aluminium, Eisen, Nickel, Blei, Antimon, Zinn, Erdalkali enthalten, wobei diese dem Elektrolyten bewußt zur Beeinflussung seiner Eigenschaften zugesetzt sein können oder über das Ansatz- und Ergänzungswasser die Anoden oder sonstige Quellen zufällig oder unbeabsichtigt in diesen gelangen.

[0014] Die Elektrolytlösungen werden meist oberhalb Raumtemperatur und bei Kathodenstromdichten zwischen beispielsweise 1 und 100 A/dm² eingesetzt. Die Elektrolyse erfolgt üblicherweise so lange, bis ein Zinküberzug mit einer Dicke zwischen 2 und 15 _/um abgeschieden ist. Das Verfahren wird vorzugsweise im kontinuierlichen Durchlauf für die Verzinkung von Stahlband eingesetzt. Es ist jedoch auch für die Behandlung von Trommel- und Gestellware anwendbar. Im Anschluß an die Verzinkung wird mit Wasser gespült und in der Regel mit geeigneten Mitteln zur Vermeidung von Weißrostbildung bei Lagerung und Versand, beispielsweise mit wäßrigen ölemulsionen, nachbehandelt. Verzinktes Band wird häufig zur Glättung der Oberfläche und/oder zur Verbesserung der Zieheigenschaften leicht nachgewalzt.

[0015] Die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Sauerstoffsäuren des 1- bis 5-wertigen Schwefels können in Form der Säuren, der Salze oder der Säureanhydride in den Elektrolyten eingebracht werden.

[0016] Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, die Verzinkung mit einer Elektrolytlösung vorzunehmen, die als Sauerstoffsäure des Schwefels schweflige Säure (H₂S0₃; Oxid.-Zahl 4), Sulfoxylsäure (H₂SO₂; Oxid.-Zahl 2), dithionige Säure (H₂S₂O₄; Oxid.-Zahl 3) und/oder Thioschwefelsäure (H₂S₂0₃; Oxid.-Zahl 2) bzw. Salze oder Anhydride hiervon enthält.

[0017] Weiterhin ist es vorteilhaft, die Konzentration der Sauerstoffsäuren des Schwefels im Elektrolyten auf einen Wert zwischen 0,05 und 10 g/1, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,0 g/1, einzustellen. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher und beispielsweise erläutert.

Beispiele

[0018] Blanke, fettfreie Tiefziehbleche aus Stahl wuden nach folgendem allgemeinem Arbeitsgang behandelt:

1) Beizen; 10 Gew.-% H2S0₄; 5 g/1 Fe(II) als Sulfat; 5 g/1 Fe(III) als Sulfat; 3 s Tauchen bei Raumtemperatur;

2) Spülen mit Wasser und Abquetschen;

3) Elektrolytische Verzinkung mit einer Elektrolytlösung, die 120 g/1 Zn als ZnSO₄ . 7H20, p.A. 4 g/l H₂SO₄ (100 Gew.-%) 0,3 g/1 Fe(II) als Sulfat 0,2 g/1 Fe(III) als Sulfat ggf. Zusätze
enthält und bei 55 °C unter leichtem Rühren und 20 _A/dm² Kathodenstromdichte mit Feinzinkanoden als Gegenelektroden zur Anwendung kommt. Elektrolysedauer 80 s.

4) Spülen mit Wasser;

5) Spülen mit vollentsalzten Wasser und Abquetschen;

6) Trocknen.

[0019] Die so elektrolytisch verzinkten Bleche wurden folgendermaßen weiterbehandelt:

7) Alkalisches Reinigen mit einem Reiniger, enthaltend 6,9 g/l Na₂B₄O₇ . 10H₂O 2,3 g/l Na₂SiO₃ . 5H₂O 1,5 g/l Na₅P₃O₁₀ 1,5 g/l Na₄P₂O₇ 1,5 g/l Na₃PO₄ 1,4 g/1 Tensid
während 5 min im Tauchen bei 60 °C;

8) Spülen mit Wasser;

9) Aktivierendes Vorspülen mit einer Dispersion, die 2 g/1 eines Gemisches aus Titanphosphat und Dinatriumphosphat enthält, während 1 min im Tauchen bei 40 °C;

10) Zinkphosphatieren mit einer Phosphatierungslösung, die 1,51 g/1 Zn 1,00 g/1 Ni 4,80 g/1 Na 16,08 g/l ^P₂⁰₅ 3,06 g/l C10₃ 2,19 g/l N03 0,40 g/1 Cl 0,6 g/1 Na-m-nitrobenzolsulfonat
enthält, und ca. 1,8 Punkte Freie Säure (entsprechend einem Verbrauch von ca 1,8 ml N/10 NaOH bei Titration einer Badprobe von 10 ml gegen Dimethylgelb) sowie
ca. 28 Punkte Gesamt-Säure (entsprechend einem Verbrauch von ca. 28 ml N/10 NaOH bei Titration einer Badprobe von 10 ml gegen Phenolphthalein) aufweist; Behandlungsform: 5 min Tauchen bei 60 °C;

11) Spülen mit Wasser;

12) Spülen mit vollentsalztem Wasser;

13) Trocknen.

[0020] Der Zink-Elektrolytlösung gemäß Verfahrensschritt 3) wurden unterschiedliche Mengen Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Natriumdithionit und Natriumformaldehyd-sulfoxylat zugegeben. Menge und Art des Zusatzes sind in der nachfolgenden Tabelle, die zudem die Versuchsergebnisse zusammenfassend wiedergibt, aufgeführt.

Die Versuchsergebnisse lassen erkennen, daß bei der elektrolytischen Verzinkung in Gegenwart von Sauerstoffsäuren des Schwefels, in denen die Oxidationszahl des Schwefels +5 bis +1 beträgt, Zinkschichten entstehen, die bei der anschließenden Phosphatierung zu praktisch keiner Stippenbildung führen. Dieses Ergebnis wird bei Einsatz anorganischer Sauerstoffsäuren bereits bei äußerst geringen Gehaltewerzielt. Lediglich bei Verwendung von Natrium-Formaldehyd-sulfoxylat sind etwas höhere Zusätze zum Elektrolyt erforderlich.

Ansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung von Stahl mittels schwefelsaurer, wäßriger Zink-Elektrolytlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verzinkung mit einer Elektrolytlösung vornimmt, die eine oder mehrere Sauerstoffsäuren des Schwefels mit einer Oxidationszahl des Schwefels von +5 bis +1 enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verzinkung mit einer Elektrolytlösung vornimmt, die als Sauerstoffsäure des Schwefels schweflige Säure (H₂SO₃), Sulfoxylsäure (H₂SO₂), dithionige Säure (H₂S₂0₄) und/oder Thioschwefelsäure (B₂S₂0₃) bzw. Salze oder Anhydride hiervon enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verzinkung mit einer Elektrolytlösung vornimmt, die die Sauerstoffsäuren des Schwefels in einer Menge von 0,05 bis 10 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 2 g/l, enthält.