Verfahren zur Reinigung von Silberoberflächen

Abstract

 Silberoberflächen werden von anhaftenden Silberverbindungen durch eine Behandlung mit Säure und metallischem Zink befreit. Das wäßrige Säurebad enthält 1 Grammatom Zink in körniger Form auf 3-1000 Äquivalente Säure, wobei die Säurekonzentration vorzugsweise zwischen 0,005 und 2,5 Gew.-% liegt. Gegebenenfalls werden als weitere Hilfsmittel Tenside, Alkali- oder Ammoniumsalze zugesetzt. Zur Bereitung der Tauchbäder können feste, lagerstabile Mittel dienen, die ein Gemisch aus einer festen wasserlöslichen Säure, wie Amidosulfonsäure, Zitronensäure und Natriumhydrogensulfat, und Zink sowie vorteilhaft bis zu 95 Gew.-% Stellmittel, z. B. Neutralsalze, bis zu 2Gew.-% eines wasserlöslichen Tensids und bis zu 5 Gew.-% eines Stoffes, der die Streufähigkeit verbessert, z. B. Aerosil, enthalten.

Beschreibung

[0001] Silber und viele seiner Legierungen besitzen die Eigenschaft, im Kontakt mit der Umgebung oderflächllche Schichten von Silberverbindungen, insbesondere Silbersulfid zu bilden. Gegenstände aus Silber färben sich dadurch im Laufe der Zeit dunkel, und müssen, weil diese Verfärbung meist unerwünscht ist, in gewissen Abständen gereinigt werden.

[0002] Für diese seit langem bekannte Aufgabe sind zahlreiche Verfahren und Mittel vorgeschlagen und verwendet worden: So kennt man Silberputztücher und Silberreinigungspasten, mit denen die störenden Schichten auf abrasivem Wege entfernt werden können. Die Anwendung dieser Mittel verlangt einen erheblichen Aufwand an Zeit und mechanischer Arbeit. Für höheren Durchsatz sind deshalb Silberputzmaschinen im Einsatz, bei denen in einer sich drehenden Trommel in einer alkalischen oder seifenhaItigen Flotte Stahlkugeln die Beläge abrasiv entfernen. Die Nachteile dieser Methode sind die hohe mechanische Schädigung der Silberteile durch die Stahlkugeln und der ebenfalls nicht unerhebliche Silberabtrag.

[0003] Eine schnellere und auch schonendere Reinigung erreicht man mit sogenannten Silbertauchbädern, in denen die Verfärbungen auf chemischem Wege ohne mechanische Arbeit entfernt werden. In einer Form dieser Tauchbäder nutzt man die Möglichkeit, schwerlösliche Silberverbindungen durch komplexe Bindung der Silberionen aufzulösen; als Komplexbildner werden im allgemeinen Alkalicyanide oder Thioharnstoff verwendet. Wegen der einfachen und schnellen Handhabung - es genügen kurzes Eintauchen und Abspülen - haben derartige Tauchbäder eine weite Verbreitung in Technik und Haushalt gefunden. Nachteilig ist der Gehalt an stark giftigem Cyanid bzw. dem ebenfalls toxikologisch nicht unbedenklichen Thioharnstoff, weil dadurch besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Aufbewahrung und Anwendung dieser Bäder erforderlich werden.

[0004] Eine andere Art von Silbertauchbädern nutzt die reduzierenden Eigenschaften gewisser unedler Metalle in alkalischen Lösungen, um die störenden Beläge der Silberoberflächen auf elektrolytischem Wege zu entfernen. So wird in der Schweizer Patentschrift 48 976 und in ähnlicher Weise in der deutschen Offenlegungsschrift 19 32 337 ein Verfahren beschrieben, bei dem die zu reinigenden Gegenstände in stark alkalischer Lösung mit Aluminiumstücken in leitende Verbindungen gebracht werden. Als besonders wirksam wird in der österreichischen Patentschrift 63 365 und der europäischen Offenlegungsschrift 39 193 die Anwendung von Aluminiumpulver in alkalischen Medien beschrieben. Der Reinigungsvorgang ist bei diesem Verfahren an die Auflösung des Aluminiums gebunden, d.h. daß die entsprechenden Bäder vor der Verwendung frisch aus den Komponenten zubereitet werden müssen. Eine ausreichend schnelle Reinigung erfordert den Einsatz sehr starker Alkalien. Als Nachteil ist zu werten, daß sich die Wirkkomponenten der Bäder auch in Form einer trockenen Mischung nur kurze Zeit lagern lassen, da gerade die Anwendung einer Mischung anstelle der getrennten Dosierung von Einzelkomponenten, vor allem im Haushaltsbereich, sehr zweckmäßig wäre, um Dosierungsfehler auszuschließen.

[0005] Bei Verwendung neutraler oder saurer Elektrolyte zusammen mit Aluminium sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit so weit ab, daß nur noch bei Anwendung der Wirkstoffe in Form einer Aufschlämmung in wenig Wasser eine Reinigung in vertretbarer Zeit erreicht wird. Wie aus der deutschen Offenlegungsschrift 24 02 766, in der dieses Verfahren beschrieben wird, hervorgeht, ist es außerdem notwendig, die Silbergegenstände abzureiben.

[0006] Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man Silberoberflächen in einfacher Weise ungefährlich und schnell dadurch reinigen kann, daß man sie mit der verdünnten wäßrigen Lösung einer Säure in Kontakt bringt, in der sich gleichzeitig Zinkmetall auflöst. Als besonders überraschend wurde dabei die Beobachtung angesehen, daß es anscheinend nicht auf eine direkte leitende Verbindung zwischen Silber und Zink ankommt.

[0007] Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren zur Reinigung von Silber und Silberlegierungen von störenden oberflächlich anhaftenden Silberverbindungen, das darin besteht, die Oberflächen mit der verdünnten wäßrigen Lösung einer zur Auflösung von Zink geeigneten Säure in Kontakt zu bringen, wobei das Säurebad gleichzeitig Zink in metallischer Form enthält, und die Oberflächen nach der Entfernung der Beläge gegebenenfalls abzuspülen und zu trocknen. Weiterhin betrifft die Erfindung feste Mittel, die ein Gemisch aus einer festen wasserlöslichen Säure und Zink enthalten und zur Bereitung entsprechender Silbertauchbäder dienen können.

[0008] Die Verfahrensbedingungen lassen sich in weiten Grenzen variieren: Da die Reinigungsgeschwindigkeit vor allem mit der Badtemperatur sowie mit der Stärke und der Konzentration der verwendeten Säure zunimmt, kann leicht eine Anpassung an verschieden starke Oberflächenbeläge vorgenommen werden.

[0009] Übliche Badtemperaturen liegen im Bereich von 15 bis 80 °C, doch besteht ein besonderer Vorteil des Verfahrens darin, daß bereits im Bereich um Zimmertemperatur von 15 bis 30 °C eine schnelle Entfernung der Beläge möglich ist. Eine Bewegung des Bades oder der Silberoberflächen ist förderlich aber nicht notwendig.

[0010] Die Stärke und die Konzentration der verwendeten Säure beeinflussen in weiten Grenzen die Reinigungsgeschwindigkeit. Für eine schnelle Reinigung werden deshalb bevorzugt gut wasserlösliche Säuren mit einer Dissoziationskonstante von über 10^-5Mol/Liter (in Wasser) eingesetzt, beispielsweise Essigsäure, Zitronensäure, Mononatriumdihydrogenphosphat, Kaliumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Amidosulfonsäure und Schwefelsäure. Als Säurekonzentration im Bad reichen 10 Gew.-% auch bei starken Belägen stets aus; üblich sind weit geringere Konzentrationen von 5 Gew.-% und darunter. An leichten Belägen können mit Konzentrationen bis hinunter zu 0,001 Gew.-% noch Reinigungszeiten von einigen Minuten bei 25 °C erreicht werden. Sehr verdünnte Säurelösungen erschöpfen sich allerdings während des Gebrauchs zu schnell, so daß vorzugsweise mit Säurekonzentratlonen zwischen 0,005 und 2,5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,02 und 2,5 Gew.-%, gearbeitet wird.

[0011] Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert die Anwesenheit von metallischem Zink während des Reinigungsvorganges, ohne die eine Reinigung mit Hilfe derart verdünnter, weitgehend ungefährlicher Säuren nicht möglich wäre. Die Anwendungsform des Metalls ist nicht kritisch, doch steigt die Reaktionsgeschwindigkeit in gewissen Grenzen mit dem Verteilungsgrad des Metalls an. Im allgemeinen wird das Zink deshalb als körniges oder feineres Material, vorzugsweise als Pulver eingesetzt. Die Menge des Metalls wird in der Regel so gewählt, daß auch nach seiner vollständigen Auflösung noch Säure zurückbleibt, vorzugsweise 1 Grammatom Metall auf 3 bis 1000, insbesondere auf 8 - 300, Äquivalente Säure.

[0012] Neben den obligatorischen Bestandteilen Säure und Zink können die wäßrigen Bäder weitere Hilfsstoffe enthalten, insbesondere Tenside zur besseren Benetzung der Silberoberflächen und lösliche Neutralsalze, die als Stellmittel bei der Zubereitung der Bäder dienen und durch Elektrolyteffekte die Reinigungswirkung der sauren Bäder verstärken können. Als Tenside kommen in erster Linie gut wasserlösliche anionische oder nichtionische Typen in Frage, wie Alkylbenzolsulfonate, Fettsäureestersulfonate, Alkansulfonate sowie Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an langkettige Alkohole oder Alkylphenole. Besonders bevorzugt werden schwach schäumende, insbesondere nichtionische Tenside, da eine zu starke Schaumbildung die Beobachtung des Reinigungseffektes erschweren würde. Als Salze werden insbesondere die gut wasserlöslichen Alkali- und Ammoniumsalze eingesetzt, beispielsweise Natriumcitrat, Kalimchlorid, Natriumsulfat und Ammoniumphosphat. Bei der Wahl der Salze ist darauf zu achten, daß nicht durch Pufferung die Wirkung der eingesetzten Säure in unerwünschter Weise abgeschwächt wird.

[0013] Die Durchführung des Verfahrens erfordert keine aufwendigen Apparaturen, da im allgemeinen ohne Heizung und ohne Rührer gearbeitet werden kann. Es genügt, die Silbergegenstände in die Bäder, beispielsweise mit Greifern oder in Körben einzuhängen und nach gegebener Zeit herauszunehmen, soweit erforderlich, abzuspülen und zu trocknen. Als Badgefäße werden solche mit Nichtmetalloberflächen, wie Keramik oder Kunststoff, bevorzugt, da hier keine Korrosionsprobleme auftreten, doch sind bei geeigneten Vorsichtsmaßnahmen auch metallische Werkstoffe brauchbar. Das Verfahren selbst kann nicht nur diskontinuierlich, sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man beispielsweise die zu reinigenden Oberflächen auf geeigneten Fördereinrichtungen durch die Bäder und Trockeneinrichtungen transportiert.

[0014] Die Zubereitung des Reinigungsbades erfordert ebenfalls keine besonderen Maßnahmen. Zweckmäßigerweise werden zunächst alle löslichen Komponenten im Wasser gelöst, bevor das Zink zugesetzt wird, denn vom Zeitpunkt der Metallzugabe an verlieren die Bäder, auch wenn sie nicht zur Reinigung verwendet werden, langsam an Wirksamkeit. Erschöpfte Bäder lassen sich in gewissem Umfang durch Nachdosieren von Säure und Metall regenerieren.

[0015] Während im technischen Bereich die getrennte Dosierung mehrerer Einzelchemikalien eine durchaus gebräuchliche Maßnahme darstellt, besteht bei Kleinanwendern und vor allem im Haushaltsbereich die Gefahr der Fehldosierung, insbesondere dann, wenn nur gelegentlich eine Silberreinigung durchgeführt wird. Für diese Bereiche ist es deshalb besonders vorteilhaft, daß sich mit festen Säuren überraschend lagerstabile Mischungen konfektionieren lassen, die alle notwendigen Chemikalien in den richtigen Verhältnissen enthalten.

[0016] Diese zur einfachen Zubereitung von Silbertauchbädern geeigneten Mittel können beispielsweise in einer streu-oder schüttfähigen Form, aber auch in Form größerer, in Wasser leicht zerfallender Kompaktate, angeboten werden. Die Herstellung dieser Mittel geschieht im einfachsten Falle durch Mischen der Komponenten, kann aber auch beispielsweise durch gemeinsames Granulieren oder Verpressen vorgenommen werden.

[0017] Als Säure lassen sich in diesen Mitteln von den oben beschriebenen Säuren alle festen Vertreter verwenden, beispielsweise Zitronensäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Ammoniumdihydrogenphosphat, Natriumhydrogensulfat und Amidosulfonsäure. Besonders bewährt haben sich Zitronensäure, Amidosulfonsäure und Natriumhydrogensulfat. Das metallische Zink wird vorzugsweise in gekörnter Form oder in Form eines Pulvers eingesetzt.

[0018] Das Verhältnis Säure zu Metall wird in der Regel so gewählt, daß mindestens die zur Auflösung des Metalls nach

nötige Menge Säure vorhanden ist, d.h., für ein Grammatom Metall werden mindestens zwei Äquivalentgewichte Säure eingesetzt. Im allgemeinen wird aber deutlich mehr Säure verwendet, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und über den Zeitraum der Metallauflösung etwa konstant zu halten. Die Obergrenze des Verhältnisses Säure zu Zink wird in den Mitteln wesentlich durch wirtschaftliche Gesichtspunkte mitbestimmt, da die überschüssige Säure bei Kleinverbrauchern im allgemeinen nicht weiter ausgenutzt wird. Übliche Verhältnisse Säure zu Metall liegen deshalb bei 3 bis 300, vorzugsweise 8 bis 200 Äquivalenten pro Grammatom. Dabei beträgt in den Mitteln der Gehalt an Säure vorzugsweise zwischen 4 und 99,9 Gew.-%, der Gehalt an Metall vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-%.

[0019] Neben Säure und Metall können die Mittel weitere Hilfsstoffe enthalten. So ist es zweckmäßig, wenn die Mittel überwiegend zur Herstellung sehr verdünnter Bäder verwendet werden sollen, Stellmittel einzuarbeiten, um zu besser dosierbaren Mengen zu kommen. Der Gehalt an Stellmittel kann bis zu 95 Gew.-% der Mittel selbst ausmachen. Besonders gut eignen sich als Stellmittel wasserlösliche Neutralsalze. Zur besseren Benetzung der Oberflächen enthalten die Mittel Tenside in Mengen bis zu 2 Gew.-%. Hinsichtlich der Auswahl der Tenside gelten ebenso wie für die Auswahl der Salze die gleichen Überlegungen wie beim Reinigungsverfahren, doch werden hier vorzugsweise nichthygroskopische Substanzen verwendet. Weiterhin können den Mitteln Stoffe, die die Streufähigkeit verbessern, in Mengen bis zu 5 Gew.-% zugesetzt werden. Als solche Stoffe kommen insbesondere wasserunlösliche Stoffe mit hoher Oberfläche in Betracht, beispielsweise Silikate, Cellulosepulver und verschiedene Typen von Kieselgel. Besonders bewährt hat sich Aerosil®, eine pyrogene Kieselsäure.

[0020] Da die Mittel in der Regel nicht längere Zeit hoher Luftfeuchtigkeit ausgesetzt werden dürfen, werden sie üblicherweise in feuchtigkeitsdichten, wiederverschließbaren Behältern aufbewahrt. Zur bequemen Handhabung der Mittel können die Behälter mit Dosierhilfen, beispielsweise graduierten Meßbechern versehen sein. Eine weitere verbraucherfreundliche Angebotsform ist die Portionspackung.

[0021] Die Dosierung der Mittel hängt insbesondere von der gewünschten Reinigungszeit und von der vorgesehenen Benutzungsdauer des Bades ab. Werden Mittel mit hohem Säure-Metall-Verhältnis verwendet, so lassen sich bereits mit 10 mg Metall pro Liter Badflüssigkeit Reinigungszeiten unter 1 Minute bei 25 °C erreichen, doch werden derartige Bäder sehr schnell unbrauchbar. Mittel die ein niedriges Säure-Metall-Verhältnis aufweisen, werden üblicherweise von Anfang an höher, d.h. mit mindestens 100 mg Metall pro Liter, dosiert, um ausreichend kurze Reinigungszeiten zu erreichen. Ähnliche Überlegungen bestimmen die Wahl der Badzusammensetzung, wenn die Komponenten nicht in vorkonfektionierter Form verwendet, sondern einzeln dosiert werden.

Beispiele

[0022] 1. Herstellung künstlich angeschmutzter Silberoberflächen Als Testmaterial dienten handelsübliche Silberlöffel mit einer Silberauflage von 90 g, die zunächst mit einem abrasiv wirkenden Mittel blankgeputzt und mit einem üblichen Geschirrspülmittel von Fettresten befreit wurden. Durch Einlegen in eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfid mit einem Gehalt von 0,08 Gew.-% wurde auf den Löffeln dann eine recht gleichmäßige Schicht von Silbersulfid erzeugt.

[0023] Für unterschiedliche Anforderungen wurden Löffel mit zwei verschiedenen Belagsstärken hergestellt:

a) Eine Einwirkzeit von 1 Minute bei 25 °C lieferte Löffel mit einer leicht bräunlichen Oberflächenfarbe,

b) eine Einwirkungszeit von 10 Minuten bei 25 °C lieferte Löffel mit braunschwarzem, metallisch glänzendem Belag.

[0024] Alle Löffel wurden nach der Sulfidbehandlung mit warmem Wasser gespült und 18 Stunden bei 40 °C getrocknet.

[0025] 2. Reinigungsverfahren Die Reinigungsbehandlung der Löffel erfolgte bei Raumtemperatur (25 °C) in einer 10 Liter fassenden Plastikschüssel; bei anderen Temperaturen wurden Glasgefäße verwendet, die sich in einem Temperierbad befanden. In allen Fällen wurde zunächst die benötigte Wassermenge vorgelegt, mit der gewünschten Säuremenge und den weiteren Hilfsmitteln versetzt und erst nach der Temperierung das Zink eingerührt. Anschließend wurden die Testlöffel (meist 10 Stück) in das Bad eingelegt oder eingehängt und bis zur vollständigen Entfernung der Beläge darin belassen. Auf die Reinigung folgten in der Mehrzahl der Fälle ein Spülgang mit warmem Wasser und ein Trockengang. Unabhängig von den Verfahrensbedingungen wiesen die Löffel nach der Behandlung wieder das ursprüngliche Aussehen des frisch geputzten Silbers auf; lediglich die Reinigungszeit war in den einzelnen Verfahrensvarianten unterschiedlich.

[0026] Bedingungen und Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

[0027] 3. Feste Mittel zur Herstellung von Silbertauchbädern Tabelle 2 gibt die Zusammensetzung von 7 verschiedenen erfindungsgemäßen Mitteln wieder. Die Herstellung dieser Mittel erfolgte in einer langsam laufenden Mischtrommel, in die die einzelnen Komponenten nacheinander eingetragen wurden. Das nichtionische Tensid wurde als Schmelze in die laufende Trommel eingesprüht. Nach ausreichender Mischzeit, kenntlich an der gleichmäßigen Graufärbung der Gemenge, wurden die gut schüttfähigen Produkte in Plastikflaschen abgefüllt.

[0028] 

Ansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von Oberflächen aus Silber oder Silberlegierungen von anhaftenden Silberverbindungen, das darin besteht, diese Oberflächen mit der wäßrigen Lösung einer Säure, die Zink aufzulösen vermag, in Kontakt zu bringen, während sich Zinkmetall in dieser Lösung befindet, und die Oberflächen nach der Entfernung der Beläge gegebenenfalls abzuspülen und zu trocknen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reinigungsstufe bei einer Temperatur zwischen 15 und 80 °C gearbeitet wird und die Säurekonzentration in der Lösung zwischen 0,001 und 10 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reinigungsstufe bei einer Temperatur zwischen 15 und 30 °C gearbeitet wird und die Säurekonzentration zwischen 0,005 und 2,5 Gew.-% liegt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf 3 bis 1000 Äquivalente Säure 1 Grammatom Metall eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Säure eine Dissoziationskonstante von mehr als 10-⁵Mol/Liter (in Wasser) aufweist.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelösung als weitere Hilfsmittel Tenside und/oder Alkali- oder Ammoniumsalze enthält.

7. Festes Mittel zur Herstellung von Silbertauchbädern, enthaltend Zinkmetall und eine feste Säure, die in wäßriger Lösung in der Lage ist, Zink aufzulösen.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Zink und eine Säure aus der Gruppe Amidosulfonsäure, Zitronensäure und Natriumhydrogensulfat enthält.

9. Mittel nach Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es auf ein Grammatom Zink 3 bis 300 Aquivalentgewichte Säure enthält.

10. Mittel nach Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Zink und Säure bis zu 95 Gew.-% eines Stellmittels, bis zu 2 Gew.-% eines Tensids und bis zu 5 Gew.-% eines Stoffes, der die Streufähigkeit verbessert, enthält.

11. Mittel nach Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Komponenten besteht:

a) 4 bis 99,9 Gew.-% feste Säure, die in wäßriger Lösung in der Lage ist, Zink aufzulösen

b) 0,1 bis 10 Gew.-% Zink

c) 0 bis 95 Gew.-% Alkali- oder Ammoniumsalz

d) 0 bis 2 Gew.-% Tensid

e) 0 bis 5 Gew.-% Mittel zur Verbesserung der Streufähigkeit.