Aktivierte Metallanoden sowie ein Verfahren zu deren Herstellung

Abstract

 Vorliegende Erfindung betrifft Metallanoden, die aus Zirkon, Niob, Tantal oder Titan bestehen und an ihrer Oberfläche mit metallischem Mangan aktiviert sind. Dabei beträgt der Mangangehalt an der Anodenoberfläche mehr als 16 Gew.-% und nimmt zum Inneren der Anode hin in einem solchen Maße ab, daß, gemessen von der Anodenoberfläche her, der Mangangehalt innerhalb eines Viertels der Anodenstärke bis auf 0 Gew.-% abgesunken ist.
Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung dieser aktivierten Metallanoden beschrieben.

Beschreibung

[0001] Vorliegende Erfindung betrifft aktivierte Metallanoden, vorzugsweise solche, die in elektrochemischen Prozessen eingesetzt werden, bei denen das Verfahrensprodukt in fester Form auf der Anode abgeschieden wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Anoden.

[0002] So wird z.B. elektrolytisch erzeugtes Mangandioxid (EMD) technisch auf der Anode einer Elektrolysezelle, welche eine heiße schwefelsaure Mangansulfatlösung als Elektrolyten enthält, abgeschieden. Nach Herausheben der Anode wird der Belag durch mechanische Stöße abgeschlagen und weiterverarbeitet.

[0003] Als Anodenwerkstoffe finden bekanntlich in solchen Fällen Blei und seine Legierungen, Graphit oder Titan Verwendung. Jeder dieser Werkstoffe hat spezifische Vor- und Nachteile, jedoch hat in neuerer Zeit das Titan zunehmendes Interesse gefunden, weil Titananoden über lange Zeit unverändert wiederverwendet werden können und weil vom Titan praktisch keine Verunreinigung des Produkts ausgeht, wie dies bei den Bleilegierungen der Fall ist.

[0004] Wenn beispielsweise Titan in einem wäßrigen Elektrolyten als Anode eingesetzt wird, zeigt sich üblicherweise die Erscheinung der Passivierung. Es bildet sich durch anodische Oxidation eine Titandioxidschicht auf der Anodenoberfläche aus, wodurch das darunterliegende, an sich unedle Titan zwar vor weiterer Oxidation geschützt wird, doch besitzt diese Oxidschicht eine sehr schlechte Elektronenleitfähigkeit, so daß der durch die Anode fließende Strom sehr schnell abnimmt. Wenn man nun diesen Strom jedoch konstant halten will, benötigt man eine zunehmend höhere Klemmenspannung. Deswegen ist reines Titan normalerweise in elektrochemischen Verfahren nicht brauchbar und muß durch die sogenannte aktivierte Titananode ersetzt werden, was z.B. in der Chloralkalielektrolyse in Form von edelmetallhaltigen Aktivierungsschichten bereits eine weite technische Anwendung gefunden hat.

[0005] Bei der Herstellung von Elektrolytmangandioxid kann jedoch nichtaktiviertes Titan als Anode eingesetzt werden, weil sich unmittelbar nach Ausbildung einer extrem dünnen Passivschicht eine Schicht aus Mangandioxid darauf niederschlägt. Dieses Mangandioxid ist ein verhältnismäßig guter Elektronenleiter, so daß in die Phasengrenze Mangandioxid-Titandioxid Elektronen statt Sauerstoffionen eintreten, welche ungehindert durch die dünne Passivschicht hindurchwandern können, ohne daß dieselbe weiterwächst (vgl. Chem. Ing. Techn. 49, 347 (1977).

[0006] Das Weiterwachstum der Passivschicht des Titans unter einer Mangandioxidschicht unterbleibt jedoch nur, wenn bestimmte Grenzen der Elektrolysebedingungen eingehalten werden. Kritische Badbedingungen sind Stromdichte, Schwefelsäurekonzentration, Mangankonzentration und die Temperatur. Am wenigsten empfindlich reagiert eine Titananode gegen Veränderungen in der Mangankonzentration des Elektrolyten, besonders empfindlich auf Temperaturerniedrigung. Da die drei kritischen Betriebsparameter in enger Wechselwirkung zueinanderstehen, lassen sich für jeden einzelnen Betriebsparameter keine absoluten Grenzwerte festlegen. Es kann daher nur durch laufende Vergleichsversuche im Rahmen der technisch interessanten Bedingungen geprüft werden, ob sich eine Titananode vorteilhaft verhält oder nicht.

[0007] Um die hier beschriebenen Grenzen, welche der Anwendung von Titan bei der EMD-Elektrolyse gesetzt sind, zu erweitern, wäre es naheliegend, auf Aktivierungen mit Edelmetallen zurückzugreifen, wie sie aus der Chloralkalielektrolyse bekannt sind. Die gebildeten relativ lockeren Aktivschichten sind jedoch den mechanischen Beanspruchungen beim Abschlagen der EMD-Beläge nicht gewachsen, da sich der EMD-Belag sehr innig mit der dünnen Aktivschicht verzahnt und diese mit sich herunterreißt. Desaktivierungen ganz unregelmäßiger Art sind dann die Folge.

[0008] Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wurde in der DE-OS 16 71 426 vorgeschlagen, eine edelmetallreiche Schicht auf der Titanoberfläche zu erzeugen, welche anschließend durch eine Diffusionsbindung, hergestellt durch eine Glühung im Hochvakuum oder unter Edelgasatmosphäre bei - 950 - 1000°C, gegen die mechanische Belastung unempfindlich gemacht wird. Nachteilig an dieser Methode sind die hohen Kosten für das Edelmetall.

[0009] In einem anderen Zusammenhang, nämlich für die Elektrolyse von verdünnten schwefelsauren Lösungen zur Wasserspaltung in Sauerstoff und Wasserstoff, wurde bereits in der SU-PS 891 805 eine Titananode beschrieben, welche eine befriedigende Stabilität während der Elektrolyse bei Raumtemperatur besitzt. Diese Anode besteht durchgehend aus einer Titan-Mangan-Legierung mit einem Mangangehalt zwischen 6 und 16 Gew% Mangan, auf deren Oberfläche eine Schicht aus ß-Mangandioxid durch mehrfache thermische Zersetzung von Mangannitrat aufgebracht wird. Diese Elektrode ist jedoch für eine technische Gewinnung von Elektrolytbraunstein (EMD) ungeeignet, denn eine so aufgebrachte ß-Mn°₂Schicht ist gegen die mechanische Belastung beim Abklopfen nicht genügend stabil, sie wird mitgerissen und müßte gegebenenfalls nach jedem Elektrolysezyklus erneut hergestellt werden.

[0010] Ein weiterer Nachteil der genannten Elektrode besteht darin, daß Titanlegierungen mit Mangangehalten über 16 Gew% spröde sind und mechanisch nicht mehr bearbeitet oder verformt werden können. Die Walzbarkeit von Titan-Mangan-Legierungen geht bereits bei wesentlich niedrigeren Mangangehalten verloren.

[0011] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Anode, insbesondere für die elektrochemische Mangandioxidherstellung, bereitzustellen, welche die oben aufgeführten Nachteile nicht besitzt, die also ohne zusätzliche Maßnahmen wiederholt zur Elektrolyse unter Bedingungen, unter denen Reintitan passiviert wird, eingesetzt werden kann, wobei die Anodenbasis mechanisch bearbeitbar und verformbar ist, so daß die Anodenform ebenso frei gewählt werden kann, wie bei Verwendung von Reintitan.

[0012] Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch eine Metallanode,die aus einem Metall aus der Gruppe der sogenannten "Ventil-Metalle" Zirkon, Niob, Tantal oder vorzugsweise Titan besteht und die an ihrer Oberfläche mit metallischem Mangan aktiviert ist, wobei der Mangangehalt an der Anodenoberfläche mehr als 16 Gew%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew%, beträgt und zum Inneren der Anode hin in einem solchen Maße abnimmt, daß - gemessen von der Anodenoberfläche her - der Mangangehalt innerhalb eines Bereiches, der maximal 1/4 der Materialstärke der Anode entspricht - vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 100 bis 300_/um - bis auf 0 Gew% abgesunken ist.

[0013] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser aktivierten Anoden, welches darin besteht, daß man auf die Oberfläche einer aus den genannten Ventil-Metallen Zirkon, Niob, Tantal oder vorzugsweise Titan bestehenden Anodenbasis eine Schicht von metallischem Mangan aufbringt und die Anode anschließend bei einer Temperatur zwischen 800 und 1150°C, vorzugsweise zwischen 950 und 1100⁰C)4 Stunden bis 1/2 Stunde in inerter Atmosphäre, beispielsweise Edelgasatmosphäre, oder im Vakuum behandelt, wobei man bei den tieferen Temperaturen des genannten Bereichs die längeren und bei den höheren Temperaturen die kürzeren Behandlungszeiten wählt.

[0014] Es empfiehlt sich, das Mangan in einer Menge von 0,5 bis 3,0 g/dm², vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 g/dm², auf die Anodenoberfläche aufzubringen. Die Anodenbasis sollte zweckmäßigerweise aus technisch reinem Titan bestehen und kann sowohl aus massivem Titan als auch aus Sintertitan gefertigt sein.

[0015] Vorteilhafterweise wird das Mangan auf elektrolytischem Wege auf die Anodenbasis aufgebracht.

[0016] Besteht die Anodenbasis aus gesintertem Ventilmetall, so ist es auch möglich, das Mangan in Form von Metallpulver, gegebenenfalls im Gemisch mit Ventilmetallpulver, auf die Anodenoberfläche aufzubringen. Ferner besteht auch die Möglichkeit, das Mangan im Plasmaspritzverfahren (Sputtering) auf die Anodenbasis aufzubringen.

[0017] Besonders bewährt sich die kathodische Abscheidung aus einem Mangansulfat, Ammoniumsulfat, Schwefeldioxid und eine Selenverbindung, z.B. selenige Säure enthaltenden Elektrolyten.

[0018] Die absoluten Mangankonzentrationen an der Anodenoberfläche sowie die Konzentrationsgradienten im Oberflächenbereich können durch das erfindungsgemäße Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. Dies kann sowohl durch die primär auf die Anodenbasis aufgebrachte Manganmenge als auch durch die Bedingungen der daran anschließenden thermischen Behandlung geschehen. Diese Maßnahmen sind so aufeinander abzustimmen, daß die Mangankonzentration an der Anodenoberfläche mehr als 16 Gew%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew%,beträgt.

[0019] Die erfindungsgemäßen Elektroden wurden als Anoden für die elektrolytische Mangandioxidherstellung eingesetzt. Die folgenden Prüfungsbedingungen wurden gewählt:

Elektrolytzusammensetzung:

[0020] Nach jeweils 10 Tagen Elektrolysedauer wurde die Endklemmenspannung der Zelle registriert, der Mangandioxidbelag entfernt und die Elektrode erneut in das Bad eingesetzt und die Elektrolyse wieder aufgenommen. Die Anfangsklemmenspannung wurde ebenfalls registriert.

Beispiel 1

[0021] Eine aus einem reinen Titanblech bestehende Elektrode mit einer in das Bad eintauchenden Fläche von 0,4 dm² wurde unter den genannten Bedingungen als Anode verwendet. Die Anfangsklemmenspannung betrug 2,3 V, erreichte nach 4 Tagen 3,0 V, nach 8 Tagen 4,0 V und am 9. Tage mehr als 10 V.

Beispiel 2

[0022] Ein gleiches Titanblech wie von Beispiel 1 wurde beidseitig durch kathodische Abscheidung aus einem mangan- und ammoniumsulfathaltigen Bade mit 1,5 g/dm² Manganmetall belegt und eine Stunde lang bei 950° unter einer Argon-Schutzgasatmosphäre geglüht. Die so hergestellte Elektrode wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 geprüft. Die Anfangsklemmenspannung lag bei 3,0 V, nach 10 Tagen lag sie immer noch bei 3,0 V. Nach Abtrennen des EMD-Belags wurde die Elektrode erneut eingesetzt, wobei sich eine Anfangsklemmenspannung von 2,6 Volt und nach 10 Tagen eine Endspannung von wiederum 3,0 V einstellte. Nach dem fünfzigsten Lauf lag die Anfangsklemmenspannung bei 3,0 V und die Endklemmenspannung bei 3,3 V.

Beispiel 3

[0023] In einem weiteren Versuch wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 eine Menge von 1,25 g/dm² Mangan aufgebracht und 2 Stunden bei 950⁰C unter Argon geglüht. Die Elektrolyse zeigte den gleichen Spannungsverlauf wie in Beispiel 2. Nach dem 47. Elektrolysezyklus lagen die Anfangsklemmenspannung bei 3,0 V und die Endklemmenspannung bei 3,3 V.

Beispiel 4

[0024] In diesem Fall betrug die aufgebrachte Manganmenge nur 0,7 g/dm² Mangan, die Glühung wurde 1 Stunde bei 950°C im Hochvakuum durchgeführt. Im 50. Elektrolysezyklus der EMD-Elektrolyse lag die Klemmenspannung am Anfang bei 2,8 V und am Ende bei 3,3 V.

Beispiel 5

[0025] Eine aus 8 mm Sintertitan bestehende Elektrodenbasis wurde 24 Stunden lang in destilliertes Wasser eingelegt und anschließend sofort in einem Elektrolysebad analog Beispiel 2 kathodisch mit 2 g/dm² Mangan belegt.Nach Entfernen der Sintertitanelektrode aus diesem Elektrolysebad wurde sie erneut 24 h in langsam strömendem Wasser gewaschen und dann bei 110°C getrocknet. Danach wurde die Elektrode 1,5 Stunden bei 950°C im Hochvakuum geglüht und schließlich zur EMD-Abscheidung eingesetzt. Die Anfangsklemmenspannung betrug 2,8 V, die Endklemmenspannung nach 10 Tagen 3,0 V. Nach 28 Elektrolysezyklen wurde eine Endklemmenspannung von 3,2 V gemessen.

[0026] Die folgenden zwei Beispiele beschreiben, wie manganaktivierte Sintermetallanoden unter Verwendung von Manganpulver hergesetellt werden können.

Beispiel 6

[0027] Mehrere Sintertitanplatten von 4 mm Dicke und den Abmessungen 50 x 40 mm wurden beidseitig mit einer Suspension aus 70 Teilen Manganpulver von einer Körnung kleiner 10_/um sowie 29,8 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Methylzellulose bestrichen. Insgesamt wurden 1,25 g Manganpulver pro dm² Oberfläche vorder- und rückseitig aufgetragen. Danach wurde bei 90⁰C über 20 Minuten im Trockenschrank getrocknet. Anschließend wurde eine Diffusionsglühung im Vakuum mit 10^-7 bar über 2 Stunden bei 1050°C durchgeführt. Nach dem Abkühlen zeigte die Oberfläche ein gleichmäßiges graues metallisches Aussehen.

[0028] Untersuchungen mittels elektronendispersiver Mikroanalyse ergaben, daß der Mangangehalt an der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 10_/um etwa 45 Gew% beträgt. In einer Tiefe von 10 bis 50_/um werden noch 10 bis 20 Gew% gefunden, während in einer Tiefe von 250 bis 350_/um der Mangangehalt praktisch auf Null abgesunken ist.

[0029] Zwei dieser Proben wurden unter den Bedingungen der Braunsteinelektrolyse eingesetzt. Bei einer Schwefelsäurekonzentration von 50 bis 55 g/l, einer Manganionenkonzentration von 35-40 g/l und einer Temperatur von (95 + 2) °C wurde mit einer Stromdichte von 130 A/dm² Mangandioxid abgeschieden. Als Gegenelektroden dienten Graphitkathoden im Abstand von 4 cm.

[0030] Nach einer Elektrolysedauer von jeweils 9-10 Tagen wurde der gebildete Braunstein durch Abklopfen entfernt. Über insgesamt 15 solcher Elektrolysezyklen ergab sich bei einer Zellspannung von 2,0 V zu Beginn und 2,2 V am Ende eines Zyklus eine durchschnittliche Stromausbeute von 95 %, bezogen auf den frisch geernteten Braunstein.

Beispiel 7

[0031] Eine Mischung von 50 Gew% Zirkonpulver von einer Körnung kleiner als 100_/um und 50 Gew% Manganpulver einer Körnung kleiner als 60_/um wurde mit etwas Methylzellulose in Wasser zu einer breiigen Masse angeteigt und auf Sinterzirkonplatten von 6 mm Dicke aufgespachtelt. Jede Seite erhielt dabei etwa 5,0 g pro dm². Nach dem Trocknen bei 90°C wurde unter einer Argonatmosphäre 2 Stunden lang bei 1100°C gesintert.

[0032] Durch das Aufsintern wird eine innige Verbindung erreicht, wobei ein Teil des Mangans auch in das Innere des Sinterzirkonkerns eindiffundiert und so zu der gewünschten Verteilung führt.

[0033] Die elektrolytische Abscheidung von Mangandioxid wurde unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 durchgeführt. Nach 15 Elektrolysezyklen ergaben sich eine durchschnittliche Stromausbeute von 95 % und Zellspannungen zwischen 1,9 und 2,2 V während der Elektrolysedauer von jeweils 10 Tagen.

[0034] Die Vorteile des Erfindungsgegenstandes bestehen in erster Linie darin, daß die Formgebung der Anoden am reinen, noch duktilen Ventilmetall erfolgen kann, was bei Legierungen mit höheren Mangangehalten die bekanntlich spröde und nicht bearbeitbar sind, nicht möglich ist. Ferner behalten die erfindungsgemäßen Anoden einen zähen, elastischen Kern aus reinem Metall, wodurch die Widerstandfähigkeit der Anoden gegen mechanische Belastungen, wie Verbiegen oder Schlag, im Vergleich zu Anoden, welche massiv aus Manganlegierungen bestehen wesentlich verbessert ist.

[0035] Abgesehen davon liegt ein weiterer Vorteil in den geringeren Herstellkosten, verglichen mit edelmetallaktivierten Anoden.

[0036] In den nachfolgenden Bildern 1 und 2 sind Profile von Mangankonzentrationen in Titanblechen, betrachtet von der Blechoberfläche her, dargestellt. Diese Profile wurden mit Hilfe einer Elektronenstrahl-Mikrosonde ermittelt.

[0037] Bild 1 zeigt den Verlauf der Mangankonzentration in Abhängigkeit von der Glühzeit. Bild 2 gibt Manganprofile in Abhängigkeit von der ursprünglich auf die Oberfläche aufgetragenen Manganmenge wieder.

Ansprüche

1. Aktivierte Metallanode, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Zirkon, Niob, Tantal oder Titan besteht und an ihrer Oberfläche mit metallischem Mangan aktiviert ist, wobei der Mangangehalt an der Anodenoberfläche mehr als 16 Gew% beträgt und zum Inneren der Anode hin in einem solchen Maße abnimmt, daß, gemessen von der Anodenoberfläche her, der Mangangehalt innerhalb eines Bereiches, der 1/4 der Materialstärke der Anode entspricht, bis auf 0 Gew% , abgesunken ist.

2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangangehalt an der Oberfläche 20 bis 60 Gew% beträgt.

3. Anode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß, gemessen von der Anodenoberfläche her, der Mangangehalt innerhalb eines Bereiches von 100 bis 300_/um bis auf 0 Gew% abgesunken ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Metallanode, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche einer aus Zirkon, Niob, Tantal oder Titan bestehenden Anodenbasis eine Schicht von metallischem Mangan aufbringt und die Anode anschließend bei einer Temperatur zwischen 800 und 1150°C 4 Stunden bis 1/2 Stunde in inerter Atmosphäre oder im Vakuum behandelt, wobei man bei den tieferen Temperaturen des genannten Bereichs die längeren und bei den höheren Temperaturen die kürzeren Behandlungszeiten wählt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Anodenoberfläche 0,5 bis 3,0 g/dm² metallisches Mangan aufbringt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenbasis aus technisch reinem Titan besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch ^ge-kennzeichnet, daß die Anodenbasis aus Sintertitan besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mangan auf elektrolytischem Wege auf die Anodenbasis aufbringt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Anodenbasis aus Sintertitan das Mangan in Form von Metallpulver, gegebenenfalls im Gemisch mit Titanpulver, aufbringt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mangan durch ein Plasmaspritzverfahren auf die Anodenbasis aufbringt.

Zeichnung