Stabilisierte, wässrige Zeolith-Suspension

Abstract

 Zur Stabilisierung von wäßriger Zeolith-Suspension werden Xanthangummi sowie carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren in Mengen von 0,01 bis 0,25 Gew-% verwendet. Die Suspensionen werden zur Herstellung von phosphatarmen und phosphatfreien, gegebenenfalls aktivchlorhaltigen, pulverformigen Wasch- und Reinigungsmitteln angewandt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft eine stabilisierte, wäßrige Suspension von synthetisch hergestelltem Zeolith, insbesondere des Typs A, und die Verwendung der Suspension zur Herstellung von phosphatarmen und phosphatfreien, gegebenenfalls aktivehlorhaltigen, pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln.

[0002] Die Verwendung der synthetischen Zeolithe des Typs A, insbesondere des Zeoliths NaA, als Waschmittel-Builder und damit als Austauschstoff für Natriumtripolyphosphat in Wasch- und Reinigungsmitteln hat in den vergangenen Jahren ständig an Bedeutung gewonnen. So sind bereits zahlreiche zeolithhaltige Waschmittel mit phosphatarmen und phosphatfreien Formulierungen auf dem Markt erschienen. Der Einsatz von Zeolith A als neuartiger wasserunlöslicher Waschmittelbestandteil in großtechnischem Maßstab hat aber auch zu Neuentwicklungen in der Wasch- und Reinigungsmitteltechnologie geführt; hervorzuheben ist hier die Verarbeitung des Zeoliths in Form von lagerstabilen, gut fließfähigen Suspensionen mit einem möglichst hohen Zeolith-Gehalt. (Zur Herstellung zeolithhaltiger Waschmittel, insbesondere unter Verwendung von stabilisierten Zeolith-Suspensionen, s. 0. Koch, Seifen-Ole-Fett-Wachse, 106 (1980), Seiten 321 bis 324.)

[0003] Für die Stabilisierung von wäßrigen Zeolith-Suspensionen, die auch nach Lagerung und Transport noch fließfähig sind, und die gerührt und durch Leitungen gepumpt werden können, sind bereits eine größere Zahl von Stabilisatoren vorgeschlagen worden. Als Stabilisatoren werden beispielsweise in der DE 25 27 388 A 1 organische, makromolekulare, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymerverbindungen mit Molgewichten von oberhalb 1500, darunter solche, die von Naturprodukten wie den Polysacchariden abgeleitet werden, beschrieben. Man benötigt davon 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent zum Stabilisieren von mehr als 40 Gewichtsprozent Zeolith enthaltenden wäßrigen Suspensionen.

[0004] Es wurde nun gefunden, daß sich stabilisierte wäßrige Zeolith-Suspensionen, die aus großtechnisch hergestelltem Zeolith vom A-Typ, Wasser und einer organischen makromolekularen, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerverbindung mit Molgewichten von oberhalb 1500 als Stabilisator bestehen, wesentlich verbessern lassen, wenn als Stabilisator das von einem Naturprodukt abgeleitete Polysaccharid Xanthangummi zugesetzt wird. Die Verbesserung besteht in einem wesentlich geringeren Stabilisatorgehalt.

[0005] Die Menge des Suspensionsstabilisators liegt in der erfindungsgemäßen Suspension im Bereich von 0,05 bis 0,20, vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte stabilisierte wäßrige Zeolith-Suspension.

[0006] Derartig geringe Mengen an Suspensionsstabilisatoren für Zeolith-Suspensionen sind zwar schon aus der DE 30 16 433 A 1 bekannt, jedoch handelt es sich dort um sehr hochpolymere synthetisch hergestellte Polyacry%amide oder deren Copolymere.

[0007] Der Zeolithgehalt kann bis zu 60, vorzugsweise 40 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte stabilisierte wäßrige Zeolith-Suspension betragen.

[0008] Unter "Xanthangummi" wird hier in Anlehnung an Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage (1973), Seiten 1355 und 1356 und Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" 3. Auflage (1980), Band 12, Seiten 62 bis 64 ein Produkt verstanden, das unter der angelsächsischen Bezeichnung "Xanthan Gum" bekannt ist. Xanthangummi ist ein hochmolekulares Polysaccharid, d. h. ein exozellulares Heteropolysaccharid mit einem Molgewicht von etwa 2 000 000 und höher, das von verschiedenen Xanthomonasarten, zum Beispiel Xanthomonas campestris, produziert wird. Es sind hydrophile Kolloide. Zahlreiche Veröffentlichungen befassen sich mit ihrer Herstellung durch die aerobe Vermehrung und Züchtung von Bakterien der Gattung Xanthomonas in wäßrigen Nährmedien. Die grundlegenden Arbeiten sind in der US-PS 3 000 790 beschrieben.

[0009] Die von Xanthomonas campestries produzierten hydrophilen Kolloide sind Polysaccharide, die Mannose, Glucose, Glucuronsäure, 0-Acetyl-Reste und acetyl-verknüpfte Brenztraubensäure enthalten. Sie entstehen als exozelluläres Reaktionsprodukt der genannten Bakterienarten bei deren aerober Züchtung in wäßrigen Nährlösungen, die neben den üblichen wachstumsfördernden Komponenten insbesondere wasserlösliche Kohlenhydratverbindungen enthalten. Derartige Produkte sind handelsüblich und werden beispielsweise von der Firma Kelco Comp. Oklahoma/USA unter dem Namen Kelzan ^(R) vertrieben. Dafür wird folgende Formel angegeben:

[0010] Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith A kann nach zahlreichen bekannten Verfahren, z.B. durch Fällung aus Lösungen von Natriumsilikat und Natriumaluminat und anschließender hydrothermaler Behandlung bzw. durch hydrothermale Behandlung von destrukturiertem Kaolin und Natriumhydroxid hergestellt werden. Für die großtechnische Herstellung von Zeolith A für Waschmittelzwecke sind eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, bei denen die Zeolith-A-Kristalle mit abgerundeten Ecken und Kanten anfallen und die Bildung von Überkorn (Grit) durch spezifische Verfahrensparameter vermieden wird. Derartige Verfahren werden beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 24 47 021, 25 17 218, 25 33 614, 26 51 419, 26 51 420, 26 51 436, 26 51 445, 26 51 485, 27 04 310, 27 34 296, 29 41 636, 30 11 834, 30 21 370 beschrieben.

[0011] Bei der Synthese fällt der Zeolith A im allgemeinen als feuchter Filterkuchen mit etwa 40 bis 60 % Wassergehalt an. Wegen seiner thixotropen Eigenschaften läßt sich dieser Filterkuchen leicht verrühren und dabei unmittelbar mit dem Suspensionsstabilisator versetzen.

[0012] Die erfindungsgemäße Suspension ist bei Raumtemperatur und bis zu 50 °C niedrig-viskos und kann ohne Probleme bis zu 7 Tagen Lagerung gepumpt und gerührt werden. Auch nach weiterer unbegrenzter Lagerung bei Raumtemperatur entsteht nur ein geringer weicher Bodensatz, der ohne weiteres wieder aufgerührt werden kann. Zusätzlich zu den guten Stabilitätseigenschaften bei Raumtemperatur zeigt die erfindungsgemäße Suspension aber auch ausgezeichnete rheologische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen, d. h. im Bereich zwischen 50 und 80 °C. Bei manchen technischen Verarbeitungseinrichtungen für Zeolith-Suspensionen zur Herstellung von pulverförmigen Reinigungsmitteln muß die Zeolith-Suspension im angewärmten Zustand, d. h. bei Temperaturen über 50 °C, verwendet werden. Entscheidend für die Brauchbarkeit ist es dann, daß die Suspension bei dieser Temperatur über einen längeren Zeitraum stabil bleibt und nicht zerfällt. Durch den erfindungsgemäßen neutral reagierenden Stabilisator wird außerdem der pH-Wert der wäßrigen Zeolith-Suspension, der bei ungefähr pH 11 bis 14 liegt, nicht wesentlich verändert. Der erfindungsgemäß eingesetzte Stabilisator ist selbstverständlich ohne negativen Einfluß auf das Calciumbindevermögen des Zeoliths und obgleich die Empfindlichkeit von Xanthangummi gegen stark oxydierende Mittel wie-Eypochlorite bekannt ist, konnten beim Einsatz der beanspruchten Suspensionen zur Herstellung von aktivchlorhaltigen Geschirrspülmitteln keinerlei Beeinträchtigungen beobachtet werden.

[0013] Die erfindungsgemäßen Suspensionen lassen sich also durch einfaches Vermischen der Bestandteile herstellen. In der Praxis benutzt man vorzugsweise die wäßrige Suspension des von seiner Herstellung noch feuchten und ungetrockneten Zeoliths, indem man den nach dem Abtrennen der Mutterlauge und Waschen mit Wasser erhaltenen feuchten Filterkuchen durch Verrühren in eine fließfähige Suspension verwandelt. Dabei ist ein weiterer Wasserzusatz im allgemeinen nicht erforderlich. Der erfindungsgemäß zugesetzte Stabilisator wird in Form eines schwach gelben Pulvers eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Suspensionen lassen sich mit Zeolith-Konzentrationen von wenigstens 20 Gewichtsprozent herstellen; allerdings wird man aus ökonomischen Gründen, d. h. um zum Beispiel Transport-und Energiekosten einzusparen, den Wassergehalt in den Suspensionen möglichst gering einstellen. So wird man bestrebt sein, den Zeolith-Gehalt auf Werte über 40 Gewichtsprozent, ja möglichst auf Werte über 50 Gewichtsprozent einzustellen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen arbeitet man im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, d. h. bei ca. 60 °C, wodurch der Mischungsvorgang beschleunigt wird.

[0014] Selbstverständlich kann für die Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen auch ein bereits getrocknetes Zeolith-Pulver verwendet werden, wenn der von der Herstellung noch feuchte Zeolith-Filterkuchen nicht zur Verfügung steht.

[0015] Für die Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln werden die stabilisierten Zeolith-Suspensionen als flüssiger Rohstoff nach den üblichen Herstellungsverfahren für derartige Mittel eingesetzt. Zu bemerken ist noch, daß der Zusatz der Suspensionen das Schaumverhalten der Wasch-und Reinigungsmittel in keiner Weise negativ beeinflußt. Die stabilisierten Zeolith-Suspensionen können aber auch direkt durch übliche Trocknungsmaßnahmen, z. B. durch Sprühtrocknung, in ein Pulver, das leicht wieder in Wasser dispergiert werden kann, übergeführt werden. Bei der Herstellung von pulverförmigen Reinigungsmitteln unter Verwendung der erfindungsgemäßen Suspensionen, insbesondere nach der Methode der Zerstäubungstrocknung, werden sehr staubarme Produkte erhalten, die gut benetzbar sind. Die erfindungsgemäßen-Suspensionen sind auch zur Herstellung von pulverförmigen Geschirr-Reinigungsmitteln geeignet.

B E I S P I E L E

[0016] Zur Herstellung der stabilisierten Suspensionen wurde ein feuchter Filterkuchen von Zeolith NaA mit den folgenden Eigenschaften verwendet:

Gehalt an Zeolith NaA, bezogen auf die wasserfreie Substanz (Glührückstand nach einstündigem Erhitzen auf 800 °C): 47,0 %;

Calciumbindevermögen: 155 bis 157 mg Ca0/g wasserfreier Substanz (bestimmt nach der unten angegebenen Methode); Teilchengrößenbestimmung (Cöulter Counter, Volumenverteilung): 100 % kleiner als 15 µ; 98,1 % kleiner als

10 µ; 79 % kleiner als 5 µ; 36,5 % kleiner als 3 µ; mittlerer Teilchendurchmesser: 3,9 µ;

Alkaligehalt: 0,35 Gew.-%.

Methode zur Bestimmung des Calciumbindevermögens

[0017] Es wurde 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl_Z (entsprechend 300 mg Ca0/1 = 30 °d) enthaltenden Lösung mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und unter Rühren mit 2,13 g des Filterkuchens (= 1,00 g wasserfreier Zeolith A) versetzt. Die Suspension wurde anschließend 10 Minuten lang bei einer Raumtemperatur von 22 + 2 °C gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Zeoliths wurde die Resthärte X im Filtrat durch komplexometrische Titration mit Ethylendiamintetraessigsäure bestimmt; das Calciumbindevermögen in mg Ca0/g errechnet sich dann nach der Formel: (30 - X) . 10.

Allgemeine Methode zur Herstellung der stabilisierten Zeolith-A-Suspensionen:

[0018] Es wurden jeweils Ansätze von 2 kg des feuchten Zeolith-A-Filterkuchens (ca. 50 Gew.-% Wasser) bei 60 °C gerührt. Die Rührintensität eines MIG-Rührers betrug 500 Umdrehungen pro Minute. Unter diesen Bedingungen wurde der Filterkuchen zu einer gut rührbaren Suspension. In diese Suspension wurde der Stabilisator langsam eingetragen. Nach etwa 10 Minuten wurden homogene stabilisatorhaltige Suspensionen erhalten, ohne daß Klumpenbildung auftrat. Anschließend wurden mittels eines Brookfield-Viskosimeters mit 20 Spindelumdrehungen pro Minute die Viskositäten m Pa.sbei 20 und bei 50 °C bestimmt. Außerdem wurden die Suspensionen nach den Sedimentationskriterien Bodensatzbildung und Bodensatzkonsistenz beurteilt.

[0019] Die Beurteilung der Suspension erfolgte empirisch, beruht also nicht auf exakt meßbaren Größen und kann daher jeweils nur im direkten Vergleich innerhalb einer Versuchsreihe vorgenommen werden.

[0020] Verwendete man übrigens zur Herstellung der Suspensionen anstelle von Zeolith A Gemische aus Zeolith A und Hydrosodalith, z. B. im Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 1, oder Gemische aus Zeolith A und Zeolith X, dann wurden ver-gleichbare Stabilitätseigenschaften beobachtet.

Testmethode

[0021] Als Behälter für den Lagerversuch wurden 250 ml-Schraubdeckelgläser verwendet. Die Füllhöhe der frisch eingefüllten Suspension wurde gleich 100 % gesetzt. Nach der Lagerzeit wurde die Höhe der klaren Flüssigkeitszone über der Suspension gemessen und das Sedimentationsverhalten in "% Suspension" ausgedrückt. Dementsprechend bedeuten "100 % Suspension", daß sich keine klare Flüssigkeitsphase gebildet hat.

[0022] In den gleichen Gefäßen wurde außerdem die Konsistenz des Bodensatzes, der sich nach der Lagerung gebildet hatte, durch Abtasten mit einem Glasstab geprüft. Bei der Beurteilung des Bodensatzes kommt es nicht nur darauf an, ob und in welchem Ausmaß sich ein Bodensatz gebildet hat, sondern auch ob sich dieser Bodensatz leicht oder schwer oder gar nicht wieder aufrühren läßt. Es wurden deshalb die folgenden Benotungen gewählt:

B = kein Bodensatz in der Suspension;

B_W = Bodensatzbildung mit weicher Konsistenz, leicht aufrührbar;

B_m = Bodensatzbildung mit mittlerer Konsistenz, schwer aufrührbar;

B_H = Bodensatzbildung mit harter Konsistenz, nicht aufrührbar.

[0023] Die Versuchsergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Sie zeigen, daß die erfindungsgemäßen Suspensionen auch bei erhöhter Temperatur stabil waren und nach Lagerung einwandfrei weiterverarbeitet werden konnten.

[0024] Stabilisierung von Zeolith-A-Filterkuchen mit Xanthangummi (Kelzan ®)

Ansprüche

1. Stabilisierte, wäßrige Zeolith-Suspensionen, bestehend aus großtechnisch hergestelltem Zeolith insbesondere vom A-Typ, Wasser und einer organischen, makromolekularen, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerverbindung mit einem Molekulargewichtsbereich von oberhalb 1500 als Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator das Polysaccharid Xanthangummi enthalten.

2. Suspensionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Stabilisator in Mengen von 0,01 bis 0,25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte stabilisierte wäßrige Zeolith-Suspension, enthalten.

3. Suspensionen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 60, vorzugsweise 40 bis 55 Gewichtsprozent Zeolith, bezogen auf die gesamte stabilisierte wäßrige Zeolith-Suspension, enthalten.

4. Verwendung der Suspensionen nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von phosphatarmen und phosphatfreien, gegebenenfalls aktivchlorhaltigen, pulverförmigen Wasch-und Reinigungsmitteln.