Verfahren zur Zink-Calcium-Phosphatierung von Metalloberflächen bei niedriger Behandlungstemperatur

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mittels einer sauren, Zink, Calcium, Phosphat und Beschleuniger, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthaltenden Phosphatierlöusng, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberflächen nach entfettender Reinigung ohne Aktivierungsschritt im Temperaturbereich von 30 bis 65°C mit Lösungen in Kontakt bringt, die Zn²⁺, Ca^2-, PO₄³, sowie als Beschleuniger Nitrat- und/oder Nitrit- und/oder Chlorat-lonen und/oder eine organische Nitroverbindung und/oder H₂0₂ bzw. ein anorganisches Peroxid enthalten und einen pH-Wert von 2,2 bis 3,8 ein Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure von 1 : 10 bis 1 : 60, sowie ein Gewichtsverhältnis (Ca²⁺ + Zn²⁺) : PO₄³ - von 1 : > 8 bis 1 : 40 aufweisen, sowie die Anwendung dieses Verfahrens zur Vorbehandlung der Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung, insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und/oder Aluminium mittels einer Zink, Calcium, Phosphat und Beschleuniger, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthaltende Phosphatierlösung sowie die Anwendung dieses Verfahrens zur Vorbehandlung der Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung, insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung.

[0002] Der Schutz metallischer Oberflächen, insbesondere der Schutz von Eisen- und Stahloberflächen, durch phosphathaltige Überzüge ist seit langer Zeit bekannt. Dabei werden die sogenannte "nicht-schichtbildende Phosphatierung", d.h. die Verwendung von Alkali- und/ oder Ammoniumorthophosphatlösungen zur Erzeugung von Eisenphosphatschichten, in denen das Eisenion aus der zu überziehenden metallischen Oberfläche stammt, und die sogenannte "schichtbildende Phosphatierung" unterschieden, bei der auf Metalloberflächen unter Verwendung von Zink- oder Zink-/Calciumphosphat-Lösungen Zinkphosphatschichten bzw. Zink-Calciumphosphat-Schichten gebildet werden.

[0003] Derartige Phosphatschichten verbessern nicht nur den Korrosionsschutz der Metalloberflächen, sondern erhöhen auch die Haftung für auf die Oberfläche zu applizierende Lacke. Zudem können sie in bestimmten Fällen dazu beitragen, die Eigenschaften von Metallblechen bei der Kaltumformung und bei der Anwendung von Tiefziehverfahren zu verbessern.

[0004] Speziell für die Phosphatierung von Metalloberflächen, die später mit Elektrotauchlacken beschichtet werden sollen, werden immer häufiger Zink-Calcium-Phosphatlösungen angewendet. Dabei haben Erfahrungswerte über die Zusammensetzung der Badlösungen einerseits und grundsätzliche Erkenntnisse über den Aufbau von Phosphatierungsschichten andererseits (A. Neuhaus und M. Gebhardt, Werkstoffe und Korrosion, 567 (1966)) die Lehre vermittelt, daß der Aufbau einheitlicher und geschlossener Phosphatierungsschichten nicht nur von der Zusammensetzung der Badlösungen, sondern auch von der Vorbehandlung der Rohbleche, der Aktivierung vor dem Phosphatier-Schritt, der Wahl eines geeigneten Beschleunigers und we-iteren Verfahrens-Parametern abhängt.

[0005] In der DE-OS 15 21 818 werden wässrige Phosphatierungslösungen, die als wesentliche Bestandteile Zink-, Calcium-, Nickel-, Phosphat-, Nitrit- und Nitrationen enthalten und die Phosphatierung galvanisierter Eisenmetalloberflächen bei erhöhten Temperaturen gestatten, offenbart. Ein Nachteil der offenbarten Phosphatierungslösung ist es jedoch, daß die Temperatur des Phosphatierungsschrittes relativ hoch sein muß, um eine wirtschaftlich vertretbare, kurze Applikationszeit der Lösungen erreichen zu können: Bei Gesamteintauchzeiten von 1 bis 20 sec liegen die Temperaturen zwischen 66 und 116°C. Die verwendeten Lösungen enthalten sehr hohe Gehalte an Zink- und Calciumionen bei niedrigem Phosphationen-Gehalt; das Gewichtsverhältnis der Summe aus Zink- und Calciumionen zu Phosphationen liegt im Bereich von 1 : 3,5 bis 1 : 7,1.

[0006] Wässrige Lösungen für Phosphatier-Verfahren, die Zink-, Calcium-, Phosphat- und gegebenenfalls auch Nickel-Ionen und zusätzlich H₂0₂ als Beschleuniger enthalten, werden in der BE-PS 81 12 20 beschrieben. Die Anwendungstemperaturen derartiger Lösungen liegen jedoch auch relativ hoch. Im Verhältnis zum Phosphatgehalt ist der Gehalt an Zink- und Calciumionen sehr hoch.

[0007] Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mittels sauerer, Oxidationsmittel-haltiger Zinkphosphatlösungen, in denen ein vergleichsweise niedriger Zinkgehalt einem deutlich höheren Phosphatgehalt gegenübersteht und die weitere zweiwertige Metallionen, z.B. auch Ca^2+-Ionen, enthalten können, werden in der DE-AS 22 32 067 und der DE-OS 31 18 375 beschrieben. Mit dem Verfahren gemäß der DE-AS 22 32 067 lassen sich zwar mit frischen Anwendungslösungen qualitativ hochwertige'Phosphatschichten ausbilden; nach Durchlauf einer höheren Zahl von Blechen wird jedoch der Korrosionsschutz aufgrund unregelmäßiger Phosphatier-Schichten qualitativ schlechter, z.T. bilden sich keine brauchbaren Schutzschichten mehr aus.

[0008] Ein weiterer Nachteil der meisten bisher beschriebenen Verfahren ist darin zu sehen, daß die Qualität der im Phosphatierschritt ausgebildeten Schwermetallphosphat-Schichten in höchstem Maße von der entfettenden Vorbehandlung der Metalloberflächen wie auch von der Aktivierung abhängig ist. Insbesondere dem Aktivierungsschritt kommt insofern große Bedeutung zu, als er die Grundlage für die Haftung der späteren Phosphatschichten darstellt und damit die Qualität der sich bildenden Phosphat-Überzüge wesentlich beeinflußt. Die gewünschte Ausbildung dünner, feinkörnig-kristalliner Phosphatüberzüge ist nur nach hinreichender Aktivierung durch geeignete Aktivierungsmittel, z.B. phosphathaltige Aktivierungslösungen, möglich. Dabei ergibt sich insbesondere die Schwierigkeit, eine Stippenbildung zu vermeiden, die die Qualität der Phosphatier-Schicht nachteilig beeinflußt.

[0009] überraschend wurde nun gefunden, daß man dünne, feinkörnig-kristalline Zink-Calcium-Phosphat-Schichten hoher Homogenität schon bei niedriger Behandlungstemperatur erhält, wenn man Metalloberflächen mit sauren wässrigen Lösungen behandelt, die Zink-, Calcium- und Phosphationen, sowie einen oder mehrere Beschleuniger enthalten, wobei ein enger Bereich des pH-Wertes, ein bestimmtes Säureverhältnis, sowie ein vorgegebenes Gewichtsverhältnis der Summe an Calcium- und Zinkionen zu Phosphat-Ionen einzuhalten sind.

[0010] Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zu Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen., Stahl, Zink und/oder Aluminium mittels einer sauren, Zink, Calcium, Phosphat und Beschleuniger, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthaltenden Phosphatierlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberflächen nach entfettender Reinigung ohne Aktivierungsschritt im Temperaturbereich von 30 bis 65°C mit Lösungen in Kontakt bringt, die mehr als 0,5 bis 1,5 g . 1^-1 Ca²⁺, 0,5 bis 1,5 g . 1^-1 Zn , 10 bis 50 g . 1^-1 PO₄^3-, sowie als Beschleuniger 0,5 bis 30 g . 1 NO₃^- und/oder 0,01 bis 0,6 g . 1^-1 NO₂^- und/ oder 0,2 bis 10 g . 1^-1 ClO₃^- und/oder 0,1 bis 2 g . 1^-1 einer organischen Nitroverbindung und/oder 0,01 bis 0,5 g . 1 H₂0₂ bzw. eines anorganischen Peroxids enthalten und einen pH-Wert von 2,2 bis 3,8, ein Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure von 1 : 10 bis 1 : 60, sowie ein Gewichtsverhältnis (Ca²⁺ + Zn²⁺) : PO₄^3- von 1 :> 8 bis 1: 40 aufweisen.

[0011] Die Erfindung betrifft außerdem die Anwendung dieses Verfahrens zur Vorbehandlung der Metälloberflächen für die Elektrotauchlackierung, insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung

[0012] Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Phosphatierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl und Zink. Es sind jedoch auch Oberflächen aus Aluminium mit Zink-Calcium-Schichten gemäß dem vorgelegten Verfahren zu überziehen.

[0013] Wie herausgefunden werden konnte, überziehen sich die behandelten Metalloberflächen mit einer Schicht von Dizinkcalciumphosphat-Dihydrat (Scholzit). Obwohl in die' Phosphatier-Schicht Zink- und Calcium-Ionen im Molverhältnis 2 : 1 eingebaut werden, ist es wesentlich für die Zusammensetzung der Badlösungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß sie Zink- und Calcium-Ionen im Gewichtsverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,5, bevorzugt im Verhältnis 1 : 1 enthalten.

[0014] Dazu werden den Lösungen geeignete wasserlösliche Zink- bzw. Calcium-Salze bzw. Lösungen zugesetzt, so daß der Gehalt an Zn2+ 0,5 bis 1,5 g . 1^-1 Phosphatier- Lösung und der Gehalt an Ca²⁺ mehr als 0,5 bis 1,5 g . 1^-1 Phosphatier-Lösung beträgt. Insbesondere werden ZnO, Phosphorsäure und Ca(NO₃)₂. 4H₂0 als Ausgangsverbindungen eingesetzt.

[0015] Der durch Phosphorsäure einstellbare Anteil an PO₄^3--Ionen in den erfindungsgemäßen Phosphatier-Lösungen liegt wesentlich höher: er bewegt sich im Bereich von 10 bis 5₀ g . 1^-1.

[0016] Die angegebenen Mengen der die Hauptbestandteile der erfindungsgemäßen Phosphatier-Lösung bildenden aktiven Ionen sind also dadurch charakterisiert, daß das Gewichtsverhältnis der Summe aus Calcium und Zink zu Phosphat immer im Bereich von l : größer 8 bis 1 : 40 liegt. Dadurch wird gewährleistet, daß auf allen behandelten Metalloberflächen homogene Scholzit-Schichten gebildet werden; die Bildung von z.B. tertiärem Zinkphosphat-Tetrahydrat (Hopeit) oder Dezinkeisenphosphat-Tetrahydrat (Phosphophyllit), die zusammen mit Scholzit zu einer weniger homogenen und schlechter haftenden Schutzschicht führen würden, wird nicht beobachtet.

[0017] Ein weiterer wesentlicher Verfahrensparameter ist darin zu sehen, daß das Molverhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure (Säureverhältnis) auf Werte von l : 10 bis 1 : 60 einzustellen ist. Dies bedeutet insbesondere, daß ein relativ niedriger Wert für die Konzentration an freier Säure besonders wichtig für die Ausbildung guter Scholzit-Schichten ist.

[0018] Als beschleunigende Oxidationsmittel werden den Phosphatierbad-Lösungen für das Verfahren gemäß der Erfindung Nitrat-Ionen in einer Menge von 0,5 bis 30 g . 1^-1, Nitrit-Ionen in einer Menge von 0,01 bis 0,6 g . 1^-1, Chlorat-Ionen in einer Menge von 0,2 bis 10 g . 1-1, organische Nitroverbindungen in einer Menge von 0,1 bis 2 g . 1^-1 und/oder anorganische Peroxide bzw. H₂0₂ in einer Menge von 0,01 bis 0,5 g . 1 Badlösung zugesetzt.

[0019] Sollen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Aluminiumflächen phosphatiert werden, so können den Badlösungen einfache und/oder komplexe Fluoride in einer Menge von 0,01 bis 2 g .1^-1 zugesetzt werden, um auch kleinste Mengen von Aluminium, die aus der Metalloberfläche in das Bad treten und seine Wirksamkeit beeinträchtigen könnten, durch Fluorid-Ionen zu komplexieren.

[0020] Die Phosphatier-Lösungen, mit denen Metalloberflächen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphatiert werden, können auch weitere Metall-Ionen enthalten, z.B. Ni2+ Ihr Gehalt liegt im Bereich von 0,01 bis 1,5 g . 1^-1 Badlösung.

[0021] Die Behandlung der Eisen-, Stahl-, Zink- und/oder Aluminiumoberflächen gemäß dem vorliegenden Verfahren kann im Spritzen, Tauchen oder auch im Fluten erfolgen; es sind jedoch auch kombinierte Verfahren, wie z.B. Spritztauchen mit gleich gutem Erfolg anwendbar. Die Zeiten, während denen die Phosphatierlösungen mit den Metalloberflächen in Kontakt stehen, liegen zwischen 60 und 240 sec. Sie betragen z.B. für Spritzverfahren zwischen 60 und 180 sec und für das Tauchen 90 bis 240 sec. Es sind jedoch auch wesentlich kürzere Behandlungszeiten möglich.

[0022] Die Metalloberflächen werden erfindungsgemäß mit den Phosphatierlösungen im Temperaturbereich von 30 bis 65°C behandelt. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 48 und 57°C angewendet.

[0023] Einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Ausbildung der Scholzit-Schichten auf den Metalloberflächen völlig unabhängig davon erfolgt, welche Art von Reinigung dem Phosphatier-Schritt vorangegangen ist. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also völlige Freiheit hinsichtlich der Wahl der Entfettungs- und Reinigungsmittel.

[0024] Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß besonders dünne, feinkörnig-kristalline Phosphatschichten auch ohne Anwendung von Aktivierungsmitteln erhalten werden, wie sie bei bisher bekannten Verfahren üblich waren. Dies erspart nicht nur mindestens einen der Phosphatierung vorausgehenden Verfahrensschritt, sondern auch die dafür notwendigen Rohstoffe, wie z.B. Titanphosphate, die als Aktivierungsmittel Anwendung finden.

[0025] Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden ausgezeichnete Schutzschichten mit einer Schichtdicke zwischen 0,5 und 5 µm erhalten, die als Grundlage für Elektrotauchlacke, insbesondere für kathodische Elektrotauchlacke, wie sie in der Autoindustrie zunehmend verwendet werden, hervorragend geeignet sind. Die erfindungsgemäß erhaltenen Phosphatierschichten sind jedoch auch als Grundlage für andere organische Oberflächen-Schutzschichten geeignet.

[0026] Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

[0027] Die erfindungsgemässen Phosphatierlösungen wurden nach an sich bekannten Verfahren dadurch hergestellt, daß man die gewünschten Komponenten, insbesondere Zinkoxid, Phosphorsäure und Calciumnitrat-Tetrahydrat enthaltende Konzentrate, Salze und Lösungen vereinigte und mit Wasser auf die erfindungsgemässen Konzentrationen verdünnte.

Beispiel 1

[0028] Es wurde eine Phosphatierungslösung hergestellt, die

1,0 gl^-1 Ca²⁺

1,2 gl^-1 Zn²⁺

29,5 gl^-1 PO₄^3-

₁,₀ gl^-1 ClO₃

₃,2 gl^-1 NO₃^-

₀,1 gl^-1 N0₂

enthielt.

[0029] Die Phosphatierlösung hatte folgende Kenndaten: pH-Wert: ca. 3,1
Säureverhältnis: ca. 1 : 19

[0030] Stahlbleche, die zuvor mit einer alkalischen Reinigungslösung bei 50°C während 3 Minuten durch Tauchbehandlung gereinigt und mit Wasser gespült worden waren, wurden mit der vorgenannten Phosphatierlösung 4 Minuten bei 55°C im.Tauchen behandelt. Anschließend wurde mit Wasser und mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet.

[0031] Die erzeugten Phosphatschichten waren feinkristallin und geschlossen.

[0032] Danach wurden die Bleche mit einem kathodischen Elektrotauchlack beschichtet und 20 Minuten durch Erwärmen bei 185°C getrocknet. Die Trockenfilmdicke des Lackes betrug 18 µm.

[0033] Anschließend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53167 versehen und dem Salzsprühtest gemäß DIN 50021 während einer Zeitdauer von 480 h unterworfen. Die Auswertung nach DIN 53167 ergab eine Unterwanderung von < 0,1 mm.

[0034] Das Beispiel veranschaulicht, daß das erfindungsgemäße Verfahren gute Phosphatschichten entstehen läßt.

Beispiel 2

[0035] Es wurde eine Phosphatierlösung hergestellt, die

0,6 g_l^-1 Ca²⁺

^0,7 gl^-1 Zn²⁺

22,6 gl^-1 PO₄^3-

0,3 gl^-1 Ni²⁺

₂,₇ gl^-1 NO₃^-

0.5, gl^-1 F

0,1 gl^-1NO₂^-

enthielt.

[0036] Die Phosphatierlösung hatte folgende Kenndaten: pH-Wert: ca. 3,3
Säureverhältnis: ca. 1 : 39

[0037] Stahlbleche, die zuvor mit einer alkalischen Reinigungslösung bei 45°C während 60 Sekunden durch Spritzbehandlung gereinigt worden waren, wurden mit der vorgenannten Phosphatierlösung 90 Sekunden bei 48°C im Spritzen behandelt. Anschließend wurde mit Wasser und mit destilliertem Wasser gespült und durch Preßluft getrocknet.

[0038] Die erzeugten Phosphatschichten waren feinkristallin und geschlossen.

[0039] Danach wurden die Bleche mit einem kathodischen Elektrotauchlack beschichtet und 20 Minuten durch Erwärmen bei 185°C getrocknet. Die Trockenfilmdicke des Lackes betrug 18 µm.

[0040] Anschließend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53167 versehen und dem Salzsprühtest gemäß DIN 50021 während einer Zeitdauer von 480 h unterworfen. Die Auswertung nach DIN 53167 ergab eine Unterwanderung von < 0,1 mm.

[0041] Das Beispiel veranschaulicht, daß das erfindungsgemäße Verfahren gute Phosphatschichten entstehen läßt.

Beispiel 3

[0042] Es wurde eine Phosphatierlösung hergestellt, die

1,3 gl^-1 Ca2+

1,3 gl^-1 Zn²⁺

21,2 g_l ¹ PO₄^3-

1,0 gl^-1 Ni²⁺

₂,₂ gl^-1 ClO₃^-

0,6 gl^-1 Natriumnitrobenzolsulfonat

enthielt.

[0043] Die Phosphatierlösung hatte folgende Kenndaten:

pH-Wert: ca. 2,9

Säureverhältnis: ca.1 : 18.6

[0044] Elektrolytisch verzinkte Stahlbleche, die zuvor mit einer alkalischen Reinigungslösung bei 50°C während 3 Minuten durch Tauchbehandlung gereinigt und mit Wasser gespült worden waren, wurden mit der vorgenannten Phosphatierlösung 3 Minuten bei 57°C im Tauchen behandelt. Anschließend wurde mit Wasser und mit destilliertem Wasser gespült und durch Preßluft getrocknet.

[0045] Die erzeugten Phosphatschichten waren feinkristallin und geschlossen.

[0046] Danach wurden die Bleche mit einem kathodischen Elektrotauchlack beschichtet und 20 Minuten durch Erwärmen bei 185°C getrocknet.

[0047] Die Trockenfilmdicke des Lackes betrug 18 µm.

[0048] Anschließend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53167 versehen und dem Salzsprühtest gemäß DIN 50021 während einer Zeitdauer von 480 h unterworfen. Die Auswertung nach DIN 53167 ergab eine Unterwanderung von < 0,1 mm.

[0049] Das Beispiel veranschaulicht, daß das erfindungsgemäße Verfahren gute Phosphatschichten entstehen läßt.

Beispiel 4

[0050] Es wurde eine Phosphatierlösung hergestellt, die

1,0 gl^-1 Ca²⁺

1,4 gl^-1 Zn²⁺

26,6 gl^-1 PO₄^3-

₃,2 gl^-1 NO₃^-

₀,1 gl^-1 NO₂^-

enthielt.

[0051] Die Phosphatierlösung hatte folgende Kenndaten:

pH-Wert ca. 3,6

Säureverhältnis: ca 1 : 48

[0052] Stahlbleche, die zuvor mit einer alkalischen Reinigungslösung bei 45°C während 60 Sekunden durch Spritzbehandlung gereinigt worden waren, wurden mit der vorgenannten Phosphatierlösung_120 sec. bei 35°C im Spritzen behandelt. Anschließend wurde mit Wasser und mit destilliertem Wasser gespült und durch Preßluft getrocknet.

[0053] Die erzeugten Phosphatschichten waren feinkristallin und geschlossen.

[0054] Danach wurden die Bleche mit einem kathodischen Elektrotauchlack beschichtet und 20 Minuten durch Erwärmen bei 185°C getrocknet. Die Trockenfilmdicke des Lackes betrug 18 µm.

[0055] Anschließend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53167 versehen und dem Salzsprühtest gemäß DIN 50021 während einer Zeitdauer von 480 h unterworfen. Die Auswertung nach DIN 53167 ergab eine Unterwanderung von 0,2 mm.

[0056] Das Beispiel veranschaulicht, daß das erfindungsgemäße Verfahren gute Phosphatschichten entstehen läßt.

Vergleichsbeispiel

[0057] Gemäß der DE-OS 15 21 818, S. 12, wurde die Lösung B hergestellt.

[0058] Stahlbleche, die zuvor mit einer alkalischen Reinigungslösung bei 72°C während 30 sec gereinigt worden waren, wurden mit der vorgenannten Phosphatierungslösung 60 sec bei 66°C im Spritzen behandelt. Anschließend wurde mit Wasser und mit destilliertem Wasser gespült und durch Preßluft getrocknet. Die erzeugten Phosphatschichten waren grob kristallin und nicht ganz geschlossen.

[0059] Danach wurden die Bleche mit einem kathodischen Elektrotauchlack beschichtet und 20 min durch Erwärmen bei 185°C getrocknet. Die Trockenfilmdicke des Lackes betrug 18 µm.

[0060] Anschließend wurden die Bleche mit einem Einzelschnitt nach DIN 53167 versehen und dem Salzsprühtest gem. DIN 50021 während einer Zeitdauer von 480 h unterworfen. Die Auswertung nach DIN 53167 ergab eine Unterwanderung von 4 bis 6 mm

[0061] Das Vergleichsbeispiel veranschaulicht, daß im Gegensatz zu den erfindungsgemässen Beispielen ein deutlich verminderter Korrosionsschutz erreicht wird.

Ansprüche

1. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und/oder Aluminium mittels einer sauren, Zink, Calcium, Phosphat und Beschleuniger, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, wie Nickel oder Fluoride, enthaltenden Phosphatier-Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche nach entfettender Reinigung ohne Aktivierungsschritt im Temperaturbereich von 30 bis 65°C mit Lösungen in Kontakt bringt, die

a) mehr als 0,5 bis ₁,₅ g . 1^-1 Ca²⁺;

b) 0,5 bis 1,5 g . 1^-1 Zn²⁺,

c) 10 bis 50 g . 1^-1 PO₄^3-,
sowie als Beschleuniger

d) 0,5 bis 30 g . 1^-1 NO₃^- und/oder

0,01 bis 0,6 g . 1 ¹ N0² und/oder

0,2 bis 10 g . 1^-1 ClO₃^- und/oder

0,1 bis 2 g . 1^-1 einer organischen Nitroverbindung und/oder

0,01 bis 0,5 g . 1^-1 eines anorganischen Peroxids bzw. ^H₂⁰₂

enthalten und einen pH-Wert von 2,2 bis 3,8, ein Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure von 1 : 10 bis 1 : 60, sowie ein Gewichtsverhältnis (Ca²⁺ + Zn²⁺) : PO₄^3- von 1 :> 8 bis 1 : 40 aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatier-Lösungen in Kontakt bringt, die Zn²⁺- und Ca^2+-Ionen im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1,5, bevorzugt im Verhältnis 1 : 1 enthalten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatier-Lösungen in Berührung bringt, die Ni²⁺ in einer Menge von 0,01 bis 1,5 g . 1^-1 enthalten.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Phosphatier-Lösungen in Kontakt bringt, die einfache und/oder komplexe Fluoride in Menge von 0,01 bis 2 gl^-1 enthalten.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen bei 48 bis 57°C mit den Phosphatier-Lösungen in Kontakt bringt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen im Tauchen, Spritzen, Fluten oder durch kombinierte Verfahren behandelt.

7. Anwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 6 zur Vorbehandlung von Metalloberflächen insbesondere aus Eisen, Stahl, Zink und/oder Aluminium für die Elektrotauchlackierung, insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung.