Verfahren zur chemischen Dekontamination von Grosskomponenten und Systemen aus metallischen Werkstoffen von Kernreaktoren

Abstract

 Über ein Gas-Eintrags-System wird die Wasserfüllung eines Systems oder einer Komponente von Kernreaktoren aus metallischen Werkstoffen mit Ozon angereichert, damit die Dekontamination durch eine mittels oxidativen Zusätzen gesteuerte Wasser/Ozon/Metall-Reaktion erfolgt. Während des Prozesses werden die gelösten aktiven Kationen mit lonentauscherharzen entfernt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Dekontamination von Großkomponenten und Systemen aus metallischen Werkstoffen von Kernreaktoren mit einem flüssigen Primärkühlmittel, wobei die Behandlung mittels einer wäßrigen Lösung oxidierender Chemikalien durchgeführt wird, die durch die zu dekontaminierenden GroBkomponenten und Systeme bewegt wird.

[0002] Das aus der DE-OS 26 13 351 bekannte Verfahren der oben genannten Art ist ein Mehrstufenverfahren, bei dem im Wechsel oxidative Behandlungen und Säurebehandlungen bei Temperaturen von > 90°C durchgeführt werden. Dieser laufende Chemikalienwechsel erfordert einen relativ hohen Aufwand an Zeit und Chemikalien sowie an Energie.

[0003] Die Erfindung hat demgegenüber das Ziel einer Verbesserung, bei der mit einem Verfahrensschritt durch die Kombination von Chemikalien die Dekontaminationswirksamkeit erhöht und gleichzeitig der Anfall von Sekundärwaste vermindert wird. Die Behandlungstemperatur soll bei S 50⁰C liegen.

[0004] Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß als oxidierende Chemikalien Nitrate, Chromate oder Cer-IV-Salze in das insbesondere borathaltige Primärkühlmittel eingegeben werden und daß ein Zusatz von Ozon verwendet wird.

[0005] Damit wird die Dekontamination als Einstufenbehandlung mittels einer wäßrigen Lösung oxidierender Chemikalien unter zusätzlicher Zugabe von Ozon durchgeführt. Die oxidierend wirkenden Chemikalien, zum Beispiel Nitrate, Chromate, Cer-Salze sind preiswert und führen zu Ionen, die mit Ionentauscherharzen gut entfernbar sind. Dabei wird während der Dekontamination durch Entzug der Kationen mittels Ionentauscher der pH-Wert abgesenkt. Der Konzentrationsbereich der oxidierenden Chemikalien liegt vorzugsweise bei 100 - 1000 mg kg-1, von Ozon bei 10-40 mg kg-1. Die Wirksamkeit der Lösung wird hierbei über die Messung des Red-Ox-Potentials verfolgt.

[0006] Tabelle 1 zeigt Ergebnisse der erfindungsgemäßen Einstufenbehandlung am Beispiel von original kontaminierten Proben aus einem Druckwasser-Kernkraftwerk.

Werkstoff: 1.4024

[0007] Mit zunehmender Betriebsdauer nimmt die Säurelöslichkeit bei aktiven Oxid-Schutzschichten des Primärkreislaufs eines Druckwasserreaktors ab. Durch Variieren der Kombination von oxidativen Chemikalien und Ozon und durch selektiven Entzug von Kationen kann das Verfahren auf die jeweils vorliegende Oxidschutzschicht eingestellt werden. Das in der beiliegenden Zeichnung als Fig. 1 dargestellte Diagramm zeigt an Hand der N03-Parameter-Studie den Metallabtrag M.

[0008] Da in Wasser gelöstes Ozon in Kontakt mit oxidischen Oberflächenschichten nur eine begrenzte Halbwertszeit hat, wird gemäß der weiteren Erfindung mittels einer externen Ozonanreicherungsstrecke der Ozon-Gehalt aufrechterhalten. Gleichzeitig wird durch eine laufende Entgasung vorteilhafterweise verhindert, daß sich im zu dekontaminierenden System Gaspolster ausbilden.

[0009] Die Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung zeigt in vereinfachter Form ein kontaminiertes System mit den dazugehörigen Hilfseinrichtungen zur Dekontamination nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Anhand dieses Ausführungsbeispiels wird das Verfahren näher erläutert:

Die Dekontaminationschemikalien werden aus dem Ansetzbehälter 1 mit einer Dosierpumpe 2 dem zu dekontaminierenden System 3, nämlich dem mit borathaltigem Primärkühlwasser gefüllten Primärkreis eines Druckwasserreaktors, auf der Saugseite einer Pumpe 4 zugeführt. Mit der Pumpe 4 wird ein aus dem zu dekontaminierendem System 3 abgezweigter Teilstrom über eine Ozon-Anreicherungsstrecke 5 mit einem Injektor 6 gefördert. Dieser Teilstrom über die Anreicherungsstrecke 5 beträgt >10% des während der Dekontamination umgewälzten Kühlwasser-Volumens. Zur Verbesserung der Stoffaustauschleistung in der Anreicherungsstrecke wird der Injektor 6 mit einer Druckerhöhungspumpe 7 betrieben.

[0010] Das eingespeiste Ozon stammt aus einem Ozongenerator 8, der aus dem Tank 9 mit Sauerstoff versorgt wird. Dieser wird mittels stiller elektrischer Entladung zum Teil in Ozon umgewandelt. Das ozonhaltige Gas wird vom Injektor 6 in die Anreicherungsstrecke 5 gesaugt. Im Injektor 6 und in der anschließenden Flüssigkeitssäule erfolgt der Stoffaustausch zwischen Gas und Flüssigkeit.

[0011] In dem Dekontaminationskreislauf vorhandener überschüssiger Sauerstoff und das nicht absorbierte Ozon aus der Anreicherungsstrecke 5 gelangt aus deren oberem Ende über einen Aerosolabscheider 10 und nach Erwärmung in einer Heizeinrichtung 11 über eine katalytische Ozonvernichtungsanlage 12 ins Freie.

[0012] Der Entzug der bei der Dekontamination gebildeten Kationen und der gelösten Aktivität erfolgt über Ionentauscher 13 in einem zweiten Bypass mit einer Pumpe 14. Die Ionentauscher 13 werden dann mit bekannten Maßnahmen entsorgt, zum Beispiel getrocknet und mit Bitumen verfestigt.

Ansprüche

1. Verfahren zur chemischen Dekontamination von Großkomponenten und Systemen aus metallischen Werkstoffen von Kernreaktoren mit einem flüssigen Primärkühlmittel, wobei die Behandlung mittels einer wäßrigen Lösung oxidierender Chemikalien durchgeführt wird, die durch die zu dekontaminierenden Großkomponenten und Systeme bewegt wird, dadurch gekennzeichnet,, daß als oxidierende Chemikalien Nitrate, Chromate oder Cer-IV-Salze in das insbesondere borathaltige Primärkühlmittel eingegeben werden und daß ein Zusatz von Ozon verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ozon in einem Konzentrationsbereich von 10-40 mg kg-¹ verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ozon kontinuierlich über eine Ozon-Anreicherungsstrecke in das Primärkühlmittel nachgespeist wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ozon-Anreicherung über einen Injektor, eine Blasensäule oder einen Blasensäule-Abstromreaktor stattfindet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Strömungsrichtung vor der Stelle der Ozonanreicherung kontinuierlich eine Sauerstoff- und Ozonentgasung mit anschließender Ozonvernichtung erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ozonvernichtung katalytisch erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksamkeit der Dekontlösung durch Erfassung des Red-Ox-Potentials kontrolliert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des gelösten Ozons kontinuierlich analytisch überwacht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Überwachung aus einem mit Luft ausgestrippten Teilstrom photometrisch erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Aktivität dem Primärkühlmittel laufend mittels Ionenaustausch entzogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß den oxidierenden Chemikalien während der Dekontamination die Kationen entzogen werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierenden Chemikalien in einem Konzentrationsbereich von 100-1000 mg kg-¹ verwendet werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärkühlmittel bei der Behandlung auf Temperaturen von 20 bis 600C gehalten wird.

Zeichnung