Procédé d'hydrotraitement catalytique d'hydrocarbures lourds, en lit fixe ou mobile, avec injection d'un composé de metal dans la charge

Abstract

 L'invention concerne un procédé d'hydrotraitement catalytique d'hydrocarbures lourds, en lit fixe ou mobile, sur un catalyseur renfermant un support d'alumine et au moins un métal ou composé de métal catalytique de l'un au moins des métaux des groupes V B, VI B et VIII de la classification périodique des éléments caractérisé par l'injection de manière continue ou périodique d'au moins un composé de métal choisi dans le groupe formé par les halogénures, les oxyhalogénures, les oxydes, les polyacides et les sels de polyacides des métaux des groupes VI B, VII B, et VIII dans la charge, directement avant son introduction dans la zone d'hydrotraitement.

Description

[0001] La présente invention concerne un procédé d'hydrotraitement de charges lourdes hydrocarbonées contenant des impuretés hétéroatomiques telle que par exemple des impuretés soufrées, azotées et métalliques, par exemple celles contenant du nickel, du vanadium et/ou du fer. Parmi les charges envisagées on peut citer, sans que cette liste ne soit considérée comme restrictive, les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les pétroles bruts lourds, les huiles désasphaltées, les brais et les asphaltes dilués par un distillat aromatique provenant par exemple d'un procédé de craquage catalytique (huile de cycle légère) et les hydrogénats de charbon.

[0002] Ce procédé consiste à traiter par l'hydrogène une charge d'hydrocarbures lourds au contact d' au moins un lit fixe ou mobile d'un catalyseur hétérogène renfermant un support d'alumine et au moins un métal catalytique ou composé de métal catalytique de l'un au moins des métaux des groupes V B, VI B et VIII de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics 37^ème édition, 1956 pages 392-393), ledit support d'alumine ayant un volume poreux de 0,85 a 2 cm³ x ^g-1 et une surface spécifique de 80 à 250 m² x g-¹, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on ajoute à la charge d'hydrocarbures à traiter additionnée d'hydrogène en quantité suffisante pour effectuer la réaction d'hydrotraitement, de manière continue ou périodique au moins un composé d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les halogénures, les oxyhalogénures, les oxydes, les polyacides et les sels de polyacides des métaux du groupe formé par les métaux des groupes VI B, VII B et VIII de la classification périodique des éléments avant passage de ladite charge à travers le lit de catalyseur hétérogène.

[0003] Le raffinage des coupes d'hydrocarbures a pour but de convertir les molécules lourdes en molécules plus légères et d'éliminer le maximum d'impuretés hétéroatomiques soufrées, azotées et métalliques.

[0004] Les hétéroatomes de soufre et d'azote sont en général respectivement éliminés sous forme d'hydrogène sulfuré et d'ammoniac, ces composés ne désactivent pas le catalyseur et se retrouvent dans les effluents.

[0005] Par contre les métaux de la charge et en particulier le nickel et le vanadium se déposent à la surface du catalyseur, en général sous forme de sulfures, provoquant ainsi une désactivation importante, et difficilement réversible du catalyseur, qui devient progressivement inapte à effectuer les réactions d'hydrodésulfuration et d'hydrodéazo- tation.

[0006] Les procédés d'hydrotraitement des fractions pétrolières, et en particulier de celles distillant en-dessous de 550°C, sont bien connus de l'Homme de l'Art. Les opérations sont en général conduites sous pression d'hydrogène, en présence de catalyseurs tels que les oxydes et sulfures de molybdène, tungstène, nickel et cobalt,par exemple sur alumine, à des températures généralement comprises entre 250°C et 450°C.

[0007] Les nombreuses recherches effectuées ont rapidement montré qu'en particulier une adaptation de la texture poreuse des catalyseurs conventionnels d'hydroraffinage permet d'accroître nettement le niveau d'activité en hydrodémétallation et en conversion des molécules lourdes. Cette modification du catalyseur permet d'autre part d'accroître notablement la durée de vie des catalyseurs (période de temps pendant laquelle le catalyseur mis en oeuvre est suffisamment actif pour que l'on ne soit pas obligé de le remplacer par une nouvelle charge de catalyseur frais). De très nombreux brevets ou demandes de brevets parmi lesquels on peut citer US-A-4 395 329, US-A-4 225 421, US-A-4 166 026, US-A-4 134 856 et EP-A-98 764 revendiquent une telle amélioration. Les catalyseurs décrits dans la demande de brevet EP-A-98 764 ayant une texture poreuse particulière et une structure ressemblant à l'image d'un tas de bogues épineuses de chataignes ou encore à un tas d'oursins de mer, sont particulièrement efficaces dans des réactions de démétallation de fraction lourde de pétrole et peuvent être employés au niveau industriel.

[0008] Cependant de tels catalyseurs, utilisés seuls, ne permettent pas d'avoir, d'une part des activités d'hydrodésulfuration (HDS) et d'hydrodéazotation (HDN) suffisantes et d'autre part les activités d'HDS, d'HDN, d'hydrodémétallation (HDtl) et de conversion des molécules lourdes décroissent au cours du temps, en raison de l'empoisonnement de la phase active par dépôt de vanadium et de nickel. Cette insuffisance dans la stabilité de l'activité d'hydroraffinage de ces catalyseurs, oblige en général à mettre en oeuvre une seconde étape d'hydrotraitement pour obtenir des produits utilisables comme produits finis ou comme charge dans les unités de craquage catalytique d'hydrocraquage ou vapocraquage. La mise en oeuvre de cette deuxième étape est très coûteuse car elle nécessite des investissements en matériels, notamment, très importants.

[0009] L'objet de la présente invention est de pallier aux inconvénients ci-dessus et en particulier de permettre d'utiliser des catalyseurs supportés sur alumine, ladite alumine ayant un volume poreux de 0,85 à 2 cm³ x g^-1 et une surface spécifique de 80 à 250 m² x g^-1 dans des unités industrielles d'hydroraffinage pendant des durées de traitements plus importantes que celles obtenues avec les procédés de l'art antérieur, et permettant dans certains cas d'éviter à avoir à mettre en oeuvre une seconde étape d'hydrotraitement.

[0010] D'une façon surprenante on a découvert que l'addition à la charge d'hydrocarbures à traiter de manière continu ou périodique (par bouffée) d'au moins un composé d'au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VI B, VII B et VIII de la classification périodique des éléments et d'une manière avantageuse d'au moins un composé d'au moins un métal du groupe formé par le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt et le chrome, dans la mise en oeuvre en lit.fixe ou mobile de catalyseurs supportés sur alumine, dans des conditions classiques d'hydrotraitement de produits lourds, permet en particulier d'augmenter de façon importante la durée de vie de ces catalyseurs.

[0011] Tous les composés de métaux ne sont pas utilisables dans le présent procédé. Avec les catalyseurs que nous utilisons dans la présente invention et qui sont définis de façon plus précise ci-dessous certains composés et en particulier les composés organiques tels que par exemple lenaphténatede molybdène, semblent se décomposer très rapidement au contact du catalyseur, en tête de lit, provoquant un croûtage et ne permettent pas d'améliorer les performances des catalyseurs utilisés.

[0012] D'une manière surprenante on a découvert que les composés des métaux ci-dessus choisis dans le groupe formé par les halogénures, les oxyhalogénures, les oxydes, les polyacides tels que isopolyacides et hétéropolyacides et les sels de ces acides permettent d'obtenir une nette amélioration des performances des catalyseurs utilisés et en particulier de leur durée de vie. Parmi les composés halogénés on emploie avantageusement des composes contenant du chlore, du brome ou de l'iode dans leurs formules et plus particulièremenc des composés contenant du chlore ou de l'iode dans leurs formules. D'une façon très avantageuse on emploiera des composés de molybdène seuls ou associés à des composés de nickel et/ou de cobalt et de façon préférée on utilisera les bleus de molybdène et/ou l'acide phosphomolybdique ou l'un de ses sels.

[0013] Le composé de métal que l'on injecte dans la charge d'hydrocarbures à traiter est introduit par exemple sous forme de solution, ou de suspension dans un solvant organique présentant une solubilité d'au moins 1 % en poids dans les hydrocarbures dans les conditions de l'hydrotraitement, sous forme de solution ou d'émulsion dans un mélange eau-solvant organique, ou sous forme d'une solution aqueuse dudit composé s'il présente une solubilité suffisante dans l'eau.

[0014] Parmi les solvants organiques que l'on peut utiliser on peut citer les hydrocarbures,les alcools,les éthers,les cétones,les esters, les amides et les nitriles. On utilise de préférence les alcools et en particulier des mélanges d'alcools ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou les hydrocarbures.

[0015] Lorsque l'on utilise des mélanges eau-solvant organique pour introduire le composé de métal, on emploie avantageusement des mélanges contenant de 50 à 99 % en poids et d'une manière préférée de 70 à 99 % en poids de solvant organique par rapport au poids total du mélange eau-solvant organique. Dans une forme préférée de l'invention on utilise des composés de métaux en solution dans les hydrocarbures ou en solution dans des mélanges d'alcools en particulier des alcools en C₇-C₉ ou en solution dans des mélanges eau-alcools C₇-C₉. Il est particulièrement avantageux d'employer par exemple l'acide phosphomolybdique ou ses sels en solution aqueuse, et/ou des bleus de molybdène choisis de préférence parmi ceux décrits dans FR-A-1 099 953, en solution dans un mélange d'alcoolsen C₇-C₉ ou dans un mélange eau-alcools en C₇-C₉ ou dans des hydrocarbures, par exemple dans une fraction de la charge issue d'un précédent traitement.

[0016] Les catalyseurs que l'on emploie dans le cadre de la présente invention, renfermant un support d'alumine de volume poreux de 0,85 à 2 cm³ g^-1 et de surface spécifique de 80 à 250 m²×g^-1.

[0017] Les alumines utilisables comme support sont de préférence choisies parmi les alumines d'acidité faible ou nulle , telle que celle ayant une chaleur de neutralisation par absorption d'ammoniac de préférence inférieure à 10 calories et plus particulièrement inférieure à 7 calories par gramme d'alumine à 320°C sous 0,04 megapascals (MPa). Les alumines dites neutres peuvent aussi être caractérisées par leur inertie vis-à-vis des réactions de craquage et de cokage en présence d'hydrogène. La neutralité peut être déterminée par exemple par le test de craquage du n-heptane qui consiste à mesurer la quantité de n-heptane converti en molécules plus légères dans les conditions opératoires suivantes :

[0018] La conversion est mesurée par analyse par chromatographie en phase gazeuse des produits liquides.

[0019] Dans ce test un support est dit neutre si son activité de craquage (mole/heure/m² de support) est inférieure à 5 x 10^-6 à la température de 470°C et si elle est inférieure à 15 x 10^-6 à la température de 500°C.

[0020] Les alumines traitées par les métaux alcalins et/ou alcalino_- terreux, par exemple celles ayant une teneur en Na₂0 de 1000 ppm en poids ou supérieure sont utilisables, de même que celle thermiquement stabilisées par des métaux de terres rares et/ou des métaux alcalino- terreux et/ou de la silice, répondent en général aux critères de neutralité définis ci-dessous.

[0021] D'une manière avantageuse on peut aussi utiliser les alumines autoclavées. Par alumine autoclavée, on désigne les alumines qui ont subi un traitement à l'eau ou à la vapeur d'eau appelé "autoclavage" à une température comprise entre environ 80°C et environ 300°C pendant environ 5 minutes à 48 heures, de préférence de 1 à 6 heures.

[0022] De préférence le milieu aqueux d'autoclavage renferme au moins un acide capable de dissoudre une partie de l'alumine des agglomérés, ou le mélange d'un tel acide avec au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium, par exemple un mélange d'acide nitrique et d'acide acétique ou formique. La technique d'autoclavage est par exemple décrite dans la demande de brevet français FR-A-2 496 631.

[0023] Dans une forme particulièrement préférée de l'invention on emploiera une alumine autoclavée obtenue suivant la méthode décrite dans la demande de brevet européen EP-A-98 764. Le support d'alumine obtenu est formé d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis-à-vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat. La structure précitéecomprend des macropores et des mésopores (on appelle mésopores, les pores de taille comprise entre celle des micropores et celle des macropores : les mésopores se situent donc, en gros entre 10 et 100 nanomètres) et pratiquement pas de micropores.

[0024] Les supports préférés sont ceux qui contiennent une proportion prépondérante de mésopores en forme de coins.

[0025] Sur les supports d'alumines, décrit ci-dessus on dépose par toutes méthodes connues le ou les métaux catalytiques ou composés de métaux catalytiquesde l'un au moins des métaux des groupes V B, VI B, et VIII de la classification périodique des éléments et de préférence l'un au moins des métaux du groupe formé par le molybdène, le tungstène, le fer, le cobalt, le nickel, le chrome et le vanadium. Des associations préférés sont molybdène + cobalt, molybdène + nickel, tungstène + nickel, vanadium + nickel. La teneur en métaux du catalyseur final employé dans la présente invention est en général de 0,5 a 40 % en poids de métaux (exprimé en oxyde) par rapport au poids du catalyseur fini. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention on emploie l'une des associations de métaux mentionnées ci-dessus,la teneur en métaux étant alors de préférence de 1 à 30 % en poids de métaux (exprimé en oxyde) par rapport au poids du catalyseur fini.

[0026] Les catalyseurs décrits dans la demande de brevet européen EP-A-98 764, dont le support formé d'alumine autoclavée a la structure rappelée ci-dessus, qui possèdent une structure identique à celle du support, et ont une résistance améliorée en colmatage des bouches de pores par rapport par exemple aux catalyseurs bimodaux (macroporeux et microporeux) ou monomodaux (microporeux) sont préférés dans le cadre de l'invention. Le support de ces catalyseurs sont inertes au test de craquage du n-heptane. On a obtenu des activités spé_ci-_fiq_ues de 0,610^-6 _mole/h/m2 à _470°C et _{8 x} 10^-6 mole/h/m² à 500°C.

[0027] L'injection en continu ou de manière périodique de composés de métal, et en particulier de composés de molybdène est effectuée après avoir ajouter l'hydrogène en quantité suffisante pour effectuer . la réaction d'hydroraffinage de la charge. L'introduction de composé de métal a lieu avant le passage de ladite charge additionnée d'hydrogène à travers le lit de catalyseur hétérogène, dans une forme préférée de l'invention le composé de métal est introduit dans la charge additionnée d'hydrogène préalablement portée à une température d'au moins 330°C, avantageusement de 330°C à 450°C environ et de préférence, préalablement portée à une température d'environ 350° C à environ 450° C.

[0028] L'injection en continu ou par bouffée de ce composé métallique en particulier des composés de molybdène permet outre l'augmentation de la durée de cycle, de maintenir constante l'activité démétallisante du catalyseur, d'améliorer les activités d'hydrodéazotation, d'hydrodésulfuration et de conversion des molécules lourdes.

[0029] Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que les composés métalliques, en particulier les composés de molybdène, se décomposent sur le catalyseur et les atomes de métaux (molybdène) se fixent alors à la surface du catalyseur, permettant ainsi d'éviter la désactivation de celui-ci, par régénération en continu ou périodique de la phase active.

[0030] L'injection des composés de métaux, de préférence des composés de molybdène, est dans une forme avantageuse de la présente invention faite de manière périodique. On introduit ainsi une quantité de composé pendant une durée déterminée dans la charge, à intervalle variable, durant un temps plus ou moins long;par exemple on introduit ce composé pendant 1 à 30 h toutes les 100,200 ou 300 heures et avantageusement pendant 10 à 20 h toutes les 200 heures.

[0031] La quantité du composé métallique ajouté à la charge est avantageusement telle que la concentration en métal ajouté par rapport au poids total de la charge soit de 10 à 1500 ppm et de préférence de 30 à 600 ppm.

[0032] Les conditions usuelles de la réaction d'hydrotraitement sont une température d'environ 250 à environ 500°C et de préférence environ 350 à environ 450°C, une pression d'environ 5 à environ 30 mégapascals (MPa) et de préférence d'environ 8 à environ 20 MPa et un débit de charge hydrocarbonée par volume de catalyseur et par heure (VVH) d'environ 0,1 à environ 10 et de préférence d'environ 0,2 à environ 2. Le débit d'hydrogène est par exemple d'environ 50 à environ 5000 litres par litre de charge et de préférence d'environ 200 à environ 3000 x 1-1.

[0033] Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans en limiter la portée on utilise deux catalyseurs A et B préparés suivant la méthode décrite dans la demande de brevet européen EP-A-98 764.

[0034] Les caractéristiques de ces deux catalyseurs sont celles qui sont décrites dans la demande de brevet EP-A-98 764 pour ce qui est de leurs structures, de leurs répartitions poreuses et de leurs compositions.

[0035] Le support de ces catalyseurs est de l'alumine, il est préparé suivant la méthode décrite dans l'exemple 1 de la demande de brevet EP-A-98 764 et possède toutes les caractéristiques décrites dans cet exemple. On dépose ensuite sur ce support du molybdène et du nickel en employant la méthode décrite dans l'exemple 1 de la demande EP-A-98 764. Les teneurs en métaux exprimées en poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur fini des catalyseurs A et B obtenus sont les suivantes :

Exemple 1.

[0036] 

• Essai 1 : On met 1 1 de catalyseur A dans une unité pilote d'hydrotraitement fonctionnant en lit fixe. Les conditions opératoires de la mise en oeuvre de ce catalyseur sont les suivantes :

[0037] La coupe pétrolière utilisée pour effectuer le test est du résidu atmosphérique de pétrole de Safaniya (Arabie Saoudite) dont les caractéristiques sont les suivantes :

[0038] L'unité pilote est constituée d'un four de préchauffage, permettant de porter la charge à la température disirée pour la réaction d'hydrotraitement catalytique, en série avec un réacteur d'hydrotraitement catalytique comportant un lit fixe de catalyseur.

[0039] On introduit la charge ci-dessus et l'hydrogène dans le four de préchauffage de manière à élever la température de ce mélange à 400°C, ce mélange charge plus hydrogène passe ensuite dans le réacteur d'hydrotraitement catalytique.

[0040] Essai 2 : Dans les mêmes conditions opératoires, avec le même appareillage et le même catalyseur que celui employé dans l'essai 1, on effectue un autre test en ajoutant en continu dans le mélange charge-hydrogène sortant du four de préchauffage, du bleu de molybdène, sous forme d'une émulsion à 5,8 % en poids de bleu de molybdène dans un mélange eau-solvant organique contenant 2 % en poids d'eau, le solvant organique étant constitué par un mélange d'alcools en C₇-C₉. La quantité de cette émulsion aquo-organique introduite dans la charge est telle que la teneur en molybdène, comptée en poids de métal par rapport au poids de la charge soit de 100 ppm.

[0041] Au cours de ces deux essais les analyses de la teneur en soufre, nickel, vanadium et asphaltènes des effluents à la sortie du réacteur d'hydrotraitement catalytique sont effectuées, afin de comparer au cours du temps l'évolution des performances avec chacun des deux systèmes.

[0042] Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-dessous :

[0043] Les résultats montrent donc très nettement que les activités d'H_DS, d'HDM et d'HDA (hydroconversion des asphaltènes) sont toujours supérieures lorsqu'on ajoute du bleu de molybdène à la charge. Il est clair que la désactivation après 500 heures est beaucoup moins importante lorsqu'on ajoute du bleu de molybdène ce qui permet bien d'avoir une durée de cycle plus longue.

Exemple 2.

[0044] 

• Essai 1 : 1 1 de catalyseur B est placé dans une unité pilote d'hydrotraitement fonctionnant en lit fixe. L'appareillage, les conditions opératoires et la charge de test utilisée, sont identiques à celles de l'essai 1 de l'exemple 1.

• Essai 2 : 1 1 du même catalyseur Best placé dans la même unité pilote, dans les mêmes conditions opératoires. Mais dans la charge on ajoute à la sortie du four de préchauffage avant son injection dans le réacteur d'hydrotraitement catalytique, de l'acide phosphomolybdique en solution aqueuse. La quantité d'acide ajoutée est telle que la teneur en molybdène dans la charge est de 50 ppm.

[0045] Les résultats obtenus au cours de chacun de ces deux essais sont portés tableau II.

[0046] Il apparaît donc que même avec un catalyseur plus actif, une injection, en quantité modérée, de molybdène dans la charge permet d'améliorer l'activité du système catalytique et d'avoir une meilleure' stabilité au cours du temps.

Exemple 3.

[0047] • Essai 1 : 1 1 de catalyseur A est charge dans une unité pilote d'hydrotraitement en lit fixe identique a celle de l'exemple 1. Les conditions opératoires sont les suivantes :

[0048] La charge de test est un asphalte dilué par 35 % poids d'huile de cycle légère (LCO).

[0049] Les caractéristiques de cette charge sont les suivantes :

[0050] Le mélange charge-hydrogène est porté à 410°C dans le four de préchauffage puis introduit dans le réacteur d'hydrotraitement catalytique.

[0051] • Essai 2 : 1 1 de catalyseur A est chargé dans la même unité pilote et est mis dans les mêmes conditions opératoires que celles de l'essai 1. Dans la même charge de test que celle utilisée dans l'essai 1 on ajoute à la sortie du four de préchauffage du bleu de molybdène en solution à 5,8 % en poids dans un mélange d'alcools en C₇-C₉. La quantité de solution ajoutée est telle que la teneur en molybdène dans la charge est de 150 ppm en poids.

[0052] • Essai 3 : Cet essai est identique à l'essai 2 à l'exception du fait que l'on remplace le bleu de molybdène par le trioxyde de molybdène dans un mélange eau-alcools C₇-C₉ à 10 % en poids d'eau et on introduit une quantité suffisante de cette composition pour avoir 150 ppm en poids de molybdène dans la charge.

[0053] • Essai 4 : Cet essai est identique à l'essai 2 à l'exception du fait que l'on utilise le bleu de molybdène préparé suivant la méthode décrite dans FR-A-1 099 953. On introduit une quantité suffisante de ce composé pour avoir 150 ppm en poids de molybdène dans la charge. Ces quatre essais sont résumés dans le tableau III ci-dessous :

[0054] Ces résultats montrent que l'addition dans la charge de bleu de molybdène, ou de trioxyde de molybdène permet d'augmenter les activités d'HDS, d'HDM et d'HDA, et également d'avoir une activité catalytique plus stable au cours du temps.

Exemple 4.

[0055] ₀ Essai 1 : 1 1 de catalyseur A est placé dans une unité pilote d'hydrotraitement identique à celle décrite dans l'exemple 1. Les conditions opératoires sont les suivantes :

[0056] 

[0057] La charge d'hydrocarbures utilisée pour effectuer le test est du brut de Boscan désasphalté au pentane (brut Vénézuélien de la ceinture de l'Orénoque ), dont les caractéristiques sont :

[0058] Le mélange chargé hydrogène est porté à 380°C dans le four de préchauffage puis introduit dans le réacteur d'hydrotraitement catalytique.

[0059] • Essai 2 : 1 1 de catalyseur A est placé dans les mêmes conditions que celles de l'essai 1. La charge de test utilisée est également celle de l'essai 1. Mais au cours du test, toutes les 200 heures, pendant 12 heures on ajoute à la charge à la sortie du four de préchauffage de l'acide phosphomolybdique en solution aqueuse, en quantité telle que la concentration en molybdène dans la charge que l'on introduit pendant ces 12 heures soit de 600 ppm en poids.

[0060] Les résultats obtenus au cours de chacun de ces deux essais sont regroupés tableau IV.

[0061] Ces résultats montrent bien que l'addition à la charge, à intervalle régulier, d'un composé de molybdène, permet d'augmenter l'activité catalytique et de la garder plus stable au cours du fonctionnement du système catalytique.

Exemple 5 (comparatif)

[0062] . Essai 1 : 1 litre de catalyseur A est placé dans une unité pilote d'hydrotraitement fonctionnant en lit fixe. L'appareillage, les conditions opératoires et la charge de test utilisée, sont identiques à celles de l'essai 1 de l'exemple 4.

[0063] . Essai 2 : 1 litre du même catalyseur A est placé dans la même unité pilote, dans les mêmes conditions opératoires. Mais dans le mélange charge-hydrogène on ajoute à la sortie du four de préchauffage, avant son injection dans le réacteur d'hydrotraitement catalytique, du naphténate de molybdène sous forme d'une solution à 6 % en poids dans un mélange d'alcools en C₇-C₉. La quantité de solution ajoutée est telle que la teneur en molybdène dans la charge est de 600 ppm.

[0064] Les résultats obtenus au cours de chacun de ces deux essais sont donnés dans le tableau V ci-après.

[0065] D'autre part au cours de l'essai 2, à partir de la 400ième heure, d'importantes pertes de charge ont été observées.

Revendications

1.- Procédé d'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures lourds au contact d'au moins un lit fixe ou mobile d'un catalyseur hétérogène, renfermant un support d'alumine et au moins un métal catalytique ou composé de métal catalytique de l'un au moins des métaux des groupes V B, VI B et VIII de la classification périodique des éléments, ledit support d'alumine ayant un volume poreux de 0,85 à 2 cm³ x g^-1, et une surface spécifique de 80 à 250 m² x g^-1 caractérisé en ce que l'on opère en introduisant dans ladite charge d'hydrocarbures additionnée d'hydrogène en quantité suffisante pour effectuer la réaction d'hydrotraitement, de manière continue ou périodique, au moins un composé d'au moins un métal, choisi dans le groupe formé par les halogénures, les oxyhalogénures, les oxydes, les polyacides et les sels de polyacides des métaux du groupe formé par les métaux des groupes VI B, VII B et VIII de la classification périodique des éléments avant passage de ladite charge à travers le lit de catalyseur hétérogène.

2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé de métal est mélangé à la charge préalablement portée à une température d'au moins 330°C.

₃.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le support d'alumine est choisi parmi les alumines d'acidité faible ou nulle, les alumines thermiquement stabilisées, les alumines autoclavées inertes vis-à-vis du test de craquage du n-heptane.

4.- Procédé selon la revendication 3 dans lequel le support d'alumine est une alumine autoclavée formée d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis-à-vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat.

5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le composé de métal est introduit dans la charge sous forme d'une solution ou d'une émulsion dans un mélange eau-solvant organique contenant de 70 à 99 % en poids de solvant organique, de solution dans un solvant organique ou de solution dans l'eau.

6.- Procédé selon la revendication 5 dans lequel le composé de métal est introduit dans la charge sous forme d'une solution ou d'une émulsion dans un mélange eau-solvant organique, ledit solvant organique contenant au moins un alcool ayant de 6 à 18 atomes de carbone.

7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le composé de métal est introduit dans la charge en quantité telle que la teneur en métal ajouté dans la charge soit de 10 à 1500 ppm en poids.

8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le composé de métal introduit dans la charge est un composé de molybdène choisi dans le groupe formé par les bleus de molybdène, l'acide phosphomolybdique et les sels de l'acide phosphomolybdique.

9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le catalyseur hétérogène comprend de 1 à 30 % en poids (exprimé en oxyde) d'une association de nickel et de molybdène, ou de cobalt et de molybdène ou de nickel et de tungstène.

10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le composé de métal est introduit de façon périodique dans la charge.

11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la charge d'hydrocarbure à traiter est choisie dans le groupe formé par les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les pétroles bruts lourds, les huiles désasphaltées, les brais et les asphaltes dilués par un distillat aromatique et les hydrogénats de charbon et l'hydrotraitement est effectué à une température d'environ 250 à environ 500° C, une pression d'environ 5 à environ 30 MPa, une vitesse spatiale horaire (VVH) d'environ 0,1 à environ 10 litres par litre de catalyseur et par heure et un débit d'hydrogène d'environ 50 à environ 5000 litres par litre de charge.