Bad zur galvanischen Dispersionsabscheidung

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Bad bzw. einen Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Metallschichten mit eingelagerten Partikeln nichtmetallischer Substanz, wobei das Bad einen Suspensionsstabilisator für die in der Badflüssigkeit suspendierten, einzulagernden Partikeln aufweist.

[0002] Die galvanische Abscheidung von Metallschichten mit eingelagerten Partikeln fremder Substanzen - kurz galvanische Dispersionsabscheidung genannt - ist ein bequemer Weg zur Herstellung von Dispersionswerkstoffen. Während der Elektrolyse scheiden sich die im Bad suspendierten Partikel zusammen mit dem Matrixmetall auf der Kathode ab und werden von diesem umwachsen und eingebaut.

[0003] Eine wesentliche Rolle für die Güte einer galvanischen Dispersionsabscheidung spielt dabei die Art und Beschaffenheit des im Bad enthaltenen, als Suspensionsstabilisator wirkenden, oberflächenaktiven Mittels, welches die im Elektrolyten suspendierten Partikel einwandfrei benetzen muss. Ist diese Bedingung nicht oder nur unvollkommen erfüllt, so setzen sich die Partikel im Elektrolyten, selbst wenn man diesen umrührt oder in anderer Weise bewegt, zu rasch ab mit dem Ergebnis, dass sich die Konzentration des Bades an suspendierten Teilchen während der Elektrolyse ändert und die Partikelverteilung im abgeschiedenen Matrixmetall uneinheitlich wird.

[0004] Gemäss der DE-PS 2644035 lässt sich eine galvanische Dispersionsabscheidung erfolgreich durchführen, wenn man dem Elektrolyten als Suspensionsstabilisator ganz speziell Imidazolinderivate zusetzt, welchen durch angegliederte Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen ein amphoterer Charakter verliehen worden ist. Kationenaktive Suspensionsstabilisatoren kennt die genannte Patentschrift nicht.

[0005] Kationenaktive Substanzen sind zwar auch schon auf ihre Brauchbarkeit als Suspensionsstabilisatoren untersucht worden, doch lehrt die US-PS 4222828, dass nur solche kationenaktiven Substanzen für den genannten Zweck geeignet sind, wenn sie längerkettige Fluorkohlenstoffreste enthalten.

[0006] Die DE-A 2064199 beschreibt ein saures, wässeriges Zinkbad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen, das neben Zn-Salzen, Leitsalzen organische Glanzbildner auf der Basis oleophil substituierter Imidazoline gelöst enthält. Dabei können die Glanzbildner mit Poly- äthoxyresten substituiert sein, vorzugsweise mit wenigstens 20 C₂H₄0-Einheiten.

[0007] Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, dass entgegen der Lehre der genannten US-PS dennoch gewisse kationenaktive Stoffe, welche kein Fluor enthalten, hervorragende Suspensionsstabilisatoren bei der galvanischen Dispersionsabscheidung sind. Diese neu aufgefundenen Stoffe sind gewisse kationenaktive Imidazolinderivate. Es war dies um so weniger vorhersehbar, als in Kenntnis der Lehre der DE-PS 2644035 zu erwarten war, dass lmidazolinderivate, um als Suspensionsstabilisator brauchbar zu sein, einen amphoteren Charakter besitzen müssten.

[0008] Demgemäss ist Gegenstand der Erfindung ein einen Suspensionsstabilisator enthaltendes Bad zur galvanischen Dispersionsabscheidung, wobei der Suspensionsstabilisator ein kationenaktives Imidazolinderivat der allgemeinen Formel:

ist, in welcher R' ein einwertiger, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens vier aliphatisch gebundenen C-Atomen oder ein Gemisch mehrerer solcher Kohlenwasserstoffreste ist; R² eine Methylen-, Äthylen-, Propylen-oder Isopropylengruppe bedeutet; und X gleich -NH₂, -NHR³, -NR³R⁴, -OH oder -OR⁵ ist, wobei R³, R⁴ und R⁵ Methyl-, Äthyl- oder Propylreste oder Polyglycolätherreste mit bis zu fünf -O-CH₂-CH₂-Einheiten bedeuten.

[0009] Spezielle Ausführungsformen der Erfindung sind den Gegenständen der abhängigen Ansprüche zu entnehmen.

[0010] Suspensionsstabilisatoren, bei denen in der obigen allgemeinen Formel R' ein Gemisch von aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 16 bis 18 C-Atomen (Talgreste), insbesondere ein Heptadecenylrest; R² eine Äthylengruppe; und X eine primäre Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe ist, sind besonders bevorzugt.

[0011] Die Erfindung sei nunmehr unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 7

[0012] In entionisierten Wasser werden aufgelöst:

630 ml/l wässerige Nickelsulfamatlösung einer Konzentration von 600 bis 680 g festem Sulfamat je Liter.

5 g/I Nickelchlorid NiCl₂·6H₂O und

40 g/I Borsäure H₃BO₃.

[0013] 2,5 I der obigen Lösung werden als Basiselektrolyt angewandt und dieser wird während der Versuchsdurchführung mittels eines mechanischen Rührers in Bewegung gehalten. Als Anode dient eine Platte aus carbonisiertem Nickel (DIN 1702), als Kathode eine Platte aus Nickellegierung X10 CrNiTi 189 der Abmessungen 50 x 100 mm. Vor der Versuchsdurchführung wurde die Kathode in an sich bekannter Weise elektrolytisch entfettet, anodisch geätzt und vorvernickelt.

[0014] In den obigen Basiselektrolyten werden nun 150 g/I Siliciumcarbid, SiC, einer Partikelgrösse von etwa 2 µm eingerührt und 0,8 g/I Suspensionsstabilisator hinzugegeben. Dieser Stabilisator ist im vorliegenden Falle ein 1 -Aminoäthyi-2-alkyl-alkenyl-imidazolin, wobei hier unter ,,-alkylalkenyl-" ein Gemisch von Alkyl- und Alkenylresten mit 16 bis 18 C-Atomen verstanden werden soll, wie diese insbesondere im tierischen Talg vorkommen.

[0015] Nun wird die galvanische Dispersionsabscheidung von SiC bei einer Badtemperatur von 50 ± 1° C durchgeführt. Der pH-Wert des Bades beträgt dabei etwa 3,8 bis 4,0.

[0016] Es werden mehrere Einzelversuche mit verschiedenen kathodischen Stromdichten durchgeführt, wobei man die Elektrolysedauer so wählt, dass kathodisch eine Schichtdicke von etwa 20 µm abgeschieden wird. Als Richtlinie sei hierzu angegeben, dass eine solche Schichtdicke von etwa 20 µm bei einer kathodischen Stromdichte von 2A/dm² in etwa einer Stunde aufgetragen wird, während man die gleiche Schichtdicke bei 1 OA/dm² in etwa 10 Minuten errreicht. Die in den Einzelversuchen angewandten Stromdichten und die dabei erzielten Einbauraten an suspendierten SiC-Teilchen in die abgeschiedene Ni-Matrix (in Gew.-%) ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben:

[0017] Wie ersichtlich, werden über den gesamten Stromdichtebereich von 1 bis 20 A/dm² sehr gute Einbauraten erzielt, wobei die besten Ergebnisse mit einer Rat von 7,3 Gew.-% bei einer Stromdichte von 5 A/dm² liegen.

[0018] Die gewonnenen Dispersionsabscheidungen wurden durch Biegen der Kathodenbleche um 90° auf ihre Haftfestigkeit am Substrat geprüft. Es zeigte sich, dass die Haftfestigkeit in allen Fällen ausgezeichnet war. Eine Versprödung der Abscheidungen wurde in keinem Fall beobachtet.

Beispiel 2

[0019] Es wird Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, dass als Suspensionsstabilisator anstelle des 1 - Aminoäthyl-2-alkyl-alkenyl-imidazolins nunmehr 1-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-imidazolin verwendet wird. Auch hier erzielt man eine Partikeleinbaurate von optimal 7,3 Gew.-% bei guthaftenden, nicht versprödenden Dispersionsabscheidungen.

Beispiel 3

[0020] Es wird Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, dass man anstelle der SiC-Partikel nunmehr 100 g/I Titancarbidpartikel, TiC, einer Teilchengrösse von 0,4 µm verwendet. Man erzielt eine Einbaurate von optimal 5 Gew.-% der Partikel in die abgeschiedene Ni-Matrix.

Beispiel 4

[0021] Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass man anstelle der SiC-Partikel nunmehr 1 00 g/l Aluminiumoxydpartikel, Al₂O₃, einer Teilchengrösse von 0,6 µm verwendet. Man erzeilt eine Einbaurate von optimal 6 Gew.-% der Partikel in die abgeschiedene Ni-Matrix.

Beispiel 5

[0022] Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass man anstelle der SiC-Partikel nunmehr 100 g/I Titandioxydpartikel, Ti0₂, einer Teilchengrösse von 3-5 µm verwendet. Man erzielt eine Einbaurate von optimal 8 Gew.-% der Partikel in die abgeschiedene Ni-Matrix.

Beispiel 6

[0023] Man verwendet einen Basiselektrolyten aus:

430-470 g/I CoSO₄·7H₂O,

15-20 g/I NaCI und

25-35 g/I H₃BO₃

mit einem Zusatz von 100 g/I Aluminiumoxydpartikeln und 0,8 g/I 1-Aminoäthyl-2-alkyl-alkenyl- imidazolin als Suspensionsstabilisator. Der Elektrolyt besitzt einen pH-Wert von 4,3 bis 5,0. Man führt die Dispersionsabscheidung mit Kobaltelektroden bei 50° C durch und erzielt eine Einbaurate von optimal 5 Gew.-% der Al₂O₃-Partikel in die Co-Matrix.

Beispiel 7

[0024] Es wird eine Dispersionsabscheidung von Partikeln selbstschmierenden Polytetrafluoräthylens (PTFE, Fluon" L 170) aus folgendem Bad mit den nachstehenden Bedingungen durchgeführt:

Beispiel 8

[0025] Es wird eine Dispersionsabscheidung von Partikeln selbstschmierenden Bornitrids (BN) aus fol-

Beispiel 9

[0026] Es wird die Abhängigkeit der Partikeleinbaurate von der Partikelkonzentration im Bad untersucht. Badzusammensetzung und Versuchsbedingungen entsprechen im wesentlichen denjenigen des Beispiels mit Ausnahme der in Tabelle I angegebenen Abweichungen:

[0027] 

[0028] Wie aus vorstehender Tabelle II ersichtlich, steigt die Partikeleinbaurate mit der Partikelkonzentration im Bad an.

Beispiel 10

[0029] Es wird die Abhängigkeit der Partikeleinbaurate in die Matrix in Abhängigkeit von der Konzentration an Suspensionsstabilisator im Bad untersucht. Badzusammensetzung und Versuchsbedingungen entsprechen im wesentlichen denjenigen des Beispiels 1 mit Ausnahme der in Tabelle III angegebenen Abweichungen: →

[0030] Wie aus vorstehender Tabelle III ersichtlich, steigt die Partikeleinbaurate mit der Stabilisatorkonzentration im Bad an, wobei bei einer Konzentrationssteigerung von 0,6 auf 0,8 g Stabilisator je Liter der grösste Einbauratenzuwachs zu verzeichnen ist.

[0031] 

Ansprüche

1. Bad zur galvanischen Dispersionsabscheidung von Metallschichten mit eingelagerten Partikeln nichtmetallischer Substanz, welches einen Suspensionsstabilisator enthält, wobei der Suspensionsstabilisator ein kationenaktives Imidazolinderivat der allgemeinen Formel:

ist, in welcher R¹ ein einwertiger, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens vier aliphatisch gebundenen C-Atomen oder ein Gemisch mehrerer solcher Kohlenwasserstoffreste ist; R² eine Methylen-, Äthylen-, Propylen-oder Isopropylengruppe bedeutet; und X gleich ―NH₂, -NHR³, -NR³R⁴, -OH oder OR⁵ ist, wobei R³, R⁴ und R⁵ Methyl-, Äthyl- oder Propylreste oder Polyglycolätherreste mit bis zu fünf -O-CH₂-CH₂-Gruppen bedeuten.

2. Bad nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R¹ einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Gemisch mehrerer Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 aliphatisch gebundenen C-Atomen bedeutet.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R¹ Alkyl, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Aralkenylreste sind.

4. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel die Reste R' Chlor, Brom oder Jod als Substituenten tragen.

5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R¹ ein Gemisch von aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 16 bis 18 C-Atomen (Talgreste) ist, R² eine Äthylengruppe bedeutet und X eine primäre Aminogruppe ist.

6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R¹ ein Heptadecenylrest, R² eine Äthylengruppe und X eine -OH-Gruppe ist.

7. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als Suspensions-Hilfsstabilisator einen Gehalt an Natriumlaurylsulfat aufweist.

8. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Basiselektrolyt

300-650 ml Nickelsulfamatlösung (einer Konzentration von 550-700 g festen Sulfamats (NH₂SO₃)₂Ni je Liter),

5-35 g Nickelchlorid, NiCl₂·6H₂O, und

25-45 g Borsäure, H₃BO₃

je Liter entionisierten Wassers aufweist.

9. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Basiselektrolyt

400-500 g Kobaltsulfat CoSO₄·7H₂O,

10- 30 g Natriumchlorid, Nacl, und

20- 40 g Borsäure, H₃BO₃

je Liter Wasser aufweist.

10. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als disperse Phase Partikel aus Metall-Carbiden, Oxiden, Boriden, Siliciden, Sulfiden, Nitriden, Sulfaten, Kunststoffen, Hartstoffen aufweist, vorzugsweise SiC, TiC, A₂O₃, Ti0₂, Diamant, Glimmer, Graphit, Bornitrid, Polytetrafluoräthylen oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Substanzen aufweist.

11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrösse etwa 0,3 bis 15 µm, insbesondere 0,4 bis 10 µm beträgt.

12. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von etwa 3,5-5 aufweist.

Claims

1. Bath for the galvanic dispersion deposition of metal coatings with incorporated particles of non- metallic substance, the said bath containing a suspension stabiliser which is a cation-active imidazoline derivative of the general formula:

in which R¹ is a univalent saturated or unsaturated hydrocarbon radical with at least four aliphatically bonded C atoms or a mixture of a plurality of such hydrocarbon radicals, R² is a methylene, ethylene, propylene or isopropylene group, and X is equal to -NH₂, -NHR³, -NR³R⁴, -OH or OR⁵, in which R³, R⁴ and R⁵ signify methyl, ethyl or propyl radicals or polyglycol ether radicals containing up to five ―O―CH₂―CH₂ groups.

2. Bath according to Claim 1, characterized in that in the formula R¹ denotes a hydrocarbon radi- calor a mixture of a plurality of hydrocarbon radicals with up to 20 aliphatically bonded C atoms.

3. Bath according to Claim 1 and 2, characterized in that in the formula R' are alkyl, alkenyl, alkaryl, aralkyl or aralkenyl radicals.

4. Bath according to one of the preceding Claims, characterized in that in the formula the radicals R¹ carry chlorine, bromine or iodine as substituents.

5. Bath according to one of Claims 1 to 4, characterized in that in the formula R¹ is a mixture of aliphatic saturated and unsaturated hydrocarbon radicals containing 8 to 18 C atoms, particularly 16 to 18 C atoms (tallow radicals), R² denotes an ethylene group and X is a primary amino group.

6. Bath according to one of Claims 1 to 4, characterized in that in the formula R¹ is a heptadecenyl radical, R² is an ethylene group and X is an -OH group.

7. Bath according to one of the preceding Claims, characterized in that as an auxiliary suspension stabiliser it comprises a sodium lauryl sulphate content.

8. Bath according to one of the preceding Claims 1 to 6, characterized in that as a base electrolyte it comprises

300-650 ml nickel sulphamate solution (in a concentration of 550-700 g solid sulphamate (NH₂SO₃)₂Ni per litre)

5- 35 g nickel chloride, NiCl₂-6H₂O and

25- 45 g boric acid, H₃BO₃

per litre of de-ionised water.

9. Bath according to one of the preceding Claims 1 to 7, characterized in that as a base electrolyte it comprises

400-500 g cobalt sulphate CoSO₄·7H₂O

10- 30 g sodium chloride, NaCI and

20- 40 g boric acid, H₃B0₃

per litre of water.

10. Bath according to one of the preceding Claims, characterized in that as a disperse phase it comprises particles of metal carbides, oxides, borides, silicides, sulphides, nitrides, sulphates, synthetic plastics, hard materials preferably SiC, TiC, Al₂O₃, Ti0₂, diamond, mica, graphite, boron nitride, polytetrafluorethylene or a mixture of two or more of these substances.

11. Bath according to Claim 10, characterized in that the particle size is about 0.3 to 15 um, and is in particular 0.4 to 10 µm.

12. Bath according to one of the preceding Claims, characterized in that it has a pH value of about 3.5 to 5.

Revendications

1. Bain pour l'électrodéposition de revêtements composites de couches métalliques comportant des particules de substance non métallique incorporées, qui contient un agent stabilisant la suspension, où le stabilisant de la suspension est un dérivé cationique de l'imidazoline répondant à la formule générale:

dans laquelle R¹ représente un reste hydrocarbure monovalent, saturé ou non saturé, avec au moins quatre atomes de C liés aliphatiquement, ou un mélange de plusieurs de ces restes hydrocarbures; R² représente un groupe méthylène, éthylène, propylène ou isopropylène, et X est ―NH₂, ―NHR³, ―NR³R⁴, -OH ou OR⁵, R³, R⁴ et R⁵ représentant des restes méthyl, éthyl, ou propyl ou des restes polyglycoléther avec jusqu'à 5 groupes ―O―CH₂CH₂.

2. Bain suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule, R¹ représente un reste hydrocarbure ou un mélange de plusieurs restes hydrocarbures avec jusqu'à 20 atomes de C à liaison aliphatique.

3. Bain suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans la formule, R' représente des restes alcoyl, alkényl, alcaryl, aralcoyl ou aralkényl.

4. Bain suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les restes R' portent, comme substituant, un atome de brome, de chlore ou d'iode.

5. Bain suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans la formule, R' est un mélange de restes hydrocarbures aliphatiques, saturés ou non saturés, à 8 à 18 atomes de C, en particulier à 16 à 18 atomes de C (restes suif), R² représente un groupe éthylène et X est un groupe amino primaire.

6. Bain suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans la formule, R¹ est un reste heptadécényl, R² est un éthylène et X, un groupe -OH.

7. Bain suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte, comme stabilisant auxiliaire de la suspension, une certaine teneur en laurylsulfate de sodium.

8. Bain suivant l'une des revendications précédentes 1 à 7, caractérisé en ce que, comme électrolyte de base, il comporte:

300 à 650 ml solution de sulfamate de nickel (à une concentration de 550 à 700 g de sulfamate solide (NH₂S0₃)₂ Ni par litre)

5 à 35 g de chlorure de nickel, NiCl₂· 6 H₂O et

25 à 45 g d'acide borique, H₃BO₃, par litre d'eau déminéralisée.

9. Bain suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, comme électrolyte de base, il contient:

400 à 500 g de sulfate de cobalt CoSO₄·7 H₂0

10 à 30 g de chlorure de sodium, NaCI et

20 à 40 g d'acide borique H₃BO₃ par litre d'eau.

10. Bain suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, comme phase dispersée, il contient des particules de carbures, oxydes, borures, siliciures, sulfures, nitrures, sulfates métalliques, des matières plastiques, des matières dures, avantageusement SiC, TiC, Al₂O₃, TiO₂, diamant, mica, graphite, nitrure de bore, polytétra- fluoréthylène, ou un mélange de deux ou plus de ces substances.

11. Bain suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la grosseur des particules se monte à 0,3 à 15 µ, en particulier à 0,4 à 10 µ.

12. Bain suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une valeur du pH d'environ 3,5 à 5.