Verfahren zur internen Leimung bei des Herstellung von Papier, Karton, Pappen und anderen cellulosehaltigen Materialien

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Leimung bei der herstellung von Papier, Karton, Pappen und anderen cellulosehaltigen Materialien bei neutralen bis schwach basischen pH-Bedingungen unter Verwendung eines kationischen Dicyandiamidharzes. welches durch Kondensation aus Dicyandiamid, Formaldehyd, einer anorganischen oder organischen Säure und/oder mit Ammon- oder Aminsalzen von anorganischen oder organischen Säuren sowie gegebenenfalls einem zwei- oder mehrwertigen Amin erhalten wird. Diese kationischen Dicyandiamidharze sind in der Lage, unter neutralen bis schwach basischen pH-Bedingungen ohne Zusatz von Aluminiumsulfat, natürliche oder synthetische Leimungsmittel auf der Faser zu fixieren.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Leimung bei der Herstellung von Papier, Karton, Pappen und anderen cellulosehaltigen Materialien mit und ohne Füllstoffen und/oder Streichpigmenten unter neutralen bis schwach basischen pH-Bedingungen.

[0002] Die Papierherstellung erfordert zur Bindung des Harzleimes auf der Faseroberfläche einen Vermittler bzw. ein Fixiermittel, da sowohl der Harzleim als auch die Cellulosefasern elektronegativ geladen sind und sich gegenseitig abstoßen. Bei der Herstellung des Papieres im sauren Medium wird hierfür fast ausschließlich Alaun (Aluminiumsulfathydrat) verwendet, wobei die beste Leimung bei einem pH-Wert des Stoffes von 4,5 bis 5,5 erzielt wird. So hergestellte Papiere sind jedoch infolge fortschreitender Hydrolyse nicht alterungsbeständig.

[0003] Es wurde deshalb versucht, Papier unter neutralen Bedingungen zu leimen. Die Verwendung von Alaun ist hierbei jedoch nicht möglich, da das Aluminium-Ion in diesem pH-Bereich schnell seine positive Ladung ver_- liert und damit den negativ geladenen Leim nur noch unvollständig ausflocken kann.

[0004] Darüberhinaus reagiert Aluminiumsulfat mit dem unter neutralen Bedingungen als Pigment und Füllstoff gerne verwendeten Calciumcarbonat unter Kohlendioxidabspaltung, was zu Schaumentwicklung und Löcherbildung auf der Papierbahn führt. Ausfallendes Calciumsulfat führt zu Ablagerungen an der Maschine, so daß eine störungsfreie Papierherstellung nicht möglich ist. Da für das Aluminiumsulfat bisher kein Ersatz gefunden wurde, kann man auch den üblichen Harzleim bei der Papierherstellung unter neutralen Bedingungen nicht verwenden sondern mußte auf synthetische Leime zurückgreifen, was die Papierherstellung wesentlich verteuerte.

[0005] Einen Ausweg schien die "pseudo-neutral-Fahrweise" unter Verwendung nur geringer Mengen Aluminiumsulfat zu bieten. Dieses wird dem Dünnstoff sehr spät zugesetzt, so daß die oben geschilderten unerwünschten Reaktionen zu keinen Schwierigkeiten führen. Um die verminderte Fällungswirkung des Alauns bei den hierbei vorliegenden pH-Werten von 6,5 bis 7,4 zu kompensieren, müssen aber noch andere kationische Mittel der Stoffsuspension zugegeben werden. Trotzdem besteht immer die Gefahr, daß das durch Reaktion von entbundener Kohlensäure mit Calciumcarbonat gebildete Calciumhydrogencarbonat im Laufe des Papierherstellungsverfahrens wieder zu Calciumcarbonat und Kohlendioxid zerfällt und Calciumcarbonatablagerungen entstehen, die zu Produktionsunterbrechungen führen.

[0006] Eine modifizierte pseudoneutrale Papierherstellungsmethode wird in der japanischen Offenlegungsschrift 83-174 696 beschrieben. Hierbei wird dem Aluminiumsulfat als zusätzliches Mittel noch ein Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt zugesetzt. Dieses Verfahren hat jedoch immer noch den Nachteil, daß ein teueres Diketenharz verwendet werden muß.

[0007] In der europäischen Offenlegungsschrift 112 525 wird ein Mittel zur Neutralleimung von cellulosehaltigen Materialien vorgeschlagen, welches aus Wasser, einem in Wasser unbegrenzt löslichen Alkohol, Alkali- oder Aluminiumhydroxid sowie einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 24 C-Atomen besteht.

[0008] Ziel der neutralen Fahrweise der Papierherstellung ist es, den Einsatz von Aluminiumsulfat weitgehend zu reduzieren oder ganz auszuschließen und Kaolin als Füllstoff oder Pigment durch Calciumcarbonat zu ersetzen. Letzteres ist kostengünstiger erhältlich als Kaolin, und sein Weißgrad übersteigt den des Kaolins. Durch das günstigere Fließverhalten des Calciumcarbonats können außerdem höhere Füllungsgrade im Papier realisiert werden. Darüberhinaus wird die Korrosion an den maschinellen Einrichtungen verringert und die Qualität des Papiers, insbesondere dessen Alterungsbeständigkeit deutlich verbessert.

[0009] Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Papierherstellungsverfahren zu entwickeln, das bei neutralen bis schwach basischen pH-Bereichen arbeitet und unter diesen Bedingungen die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermeidet.

[0010] Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Leimung bei der Herstellung von Papier, Karton, Pappen und anderen cellulosehaltigen Materialien mit und ohne Füllstoffe und/oder Pigmente durch natürliche oder synthetische Leimungsmittel unter neutralen bis schwach basischen pH-Bedingungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit einer Kombination von natürlichen oder synthetischen Leimungsmitteln mit einem kationischen Dicyandiamidharz leimt.

[0011] Es wurde überraschenderweise gefunden, daß kationische Dicyandiamidharze in der Lage sind, unter neutralen bis schwach basischen pH-Bedingungen auch natürliche Leimungsmittel zu flocken und auf der Faser zu fixieren. Auch ohne Zugabe von Aluminiumsulfat kann daher mit Hilfe solcher Dicyandiamidharze eine Volleimung erzielt werden.

[0012] Auch bei synthetischen Leimen auf Diketenbasis kann überraschenderweise mittels kationischer Dicyandiamidharze eine Voll- oder Teilleimung erreicht werden, wobei keine weiteren Hilfsmittel oder Fixiermittel benötigt werden.

[0013] Als besonders geeignet haben sich kationische Dicyandiamidharze erwiesen, die eine hohe positive Ladung aufweisen und daher anionische höhermolekulare Stoffe schnell und praktisch quantitativ auszufällen in der Lage sind. Diese Harze werden zweckmäßigerweise nicht zu stark sauer eingestellt, damit nach dem Vermischen mit der Stoffsuspension der pH-Wert nicht wesentlich unter 7 absinkt.

[0014] Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten kationischen Dicyandiamidharze kann zum Beispiel durch Umsetzung von 1 Mol Dicyandiamid mit 1,0 bis 4,0 Mol Formaldehyd in Gegenwart von 0,1 bis 2,0 Mol wenigstens einer anorganischen oder organischen Säure und/oder wenigstens eines Ammonium- oder Aminsalzes davon und gegebenenfalls bis 0,5 Mol eines zwei- oder mehrwertigen Amins erfolgen. So hergestellte Kondensationsprodukte weisen pH-Werte von etwa 3 bis etwa 5 auf, sind in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar und als etwa 50%ige wäßrige Lösung gut anwendbar.

[0015] Als Säuren können z. B. starke anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch schwächer saure organische Säuren wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure verwendet.

[0016] Als Ammoniumsalz können bei der Harzherstellung z. B. Ammoniumsalze starker anorganischer Säuren wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat oder Ammoniumsalze organischer Säuren wie Ammoniumformiat oder -acetat verwendet werden. Als Aminsalze können Salze aus organischen Aminen mit anorganischen oder organischen Sauren wie z. B. Ethylendiamin-formiat oder Triethylentetramin-Hydrochlorid verwendet werden. Die genannten Salze können auch im Gemisch mit anorganischen oder organischen Säuren eingesetzt werden.

[0017] Als gegebenenfalls noch zuzusetzende Aminkomponente können zwei- oder mehrwertige aliphatische Amine verwendet werden. Bevorzugt werden Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin verwendet. Auch ihre am Stickstoff durch Hydroxylgruppen substituierten Derivate sind einsetzbar wie z. B. Mono- oder Diethanolamin. Falls Amine zugesetzt werden, beträgt ihre Menge vorzugsweise wenigstens 0,05 Mol je Mol Dicyandiamid.

[0018] Formaldehyd kann in beliebiger Form, vorzugsweise in Form seiner 30 bis 40 Gew.-%igen wäßrigen Lösungen verwendet werden.

[0019] Unter neutralen bis schwach basischen pH-Werten werden hier solche zwischen pH 6,5 und 8,5, vorzugsweise zwischen 7,0 und 8,0 verstanden.

[0020] Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte sind klare, farblose, in jedem Verhältnis mit Wasser mischbare Produkte.

[0021] Im Rahmen der Erfindung können jedoch auch nach anderen Verfahren hergestellte kationische Dicyandiamidharze verwendet werden.

[0022] Die aufzuwendende Menge an kationischem Dicyandiamidharz wird auf die "Stoff" (Cellulose)-Menge bezogen und beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%; bevorzugt werden 0,2 bis 5 Gew.-% Dicyandiamidharz angewandt, zweckmäßig in Form einer etwa 50%igen wäßrigen Lösung.

[0023] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle handelsüblichen Leime auf Basis natürlicher oder synthetischer Ausgangsstoffe verwendet werden. Geeignete Produkte sind z. B. Kolophonium, Tierleim, Casein, Stärke, Wachse, Fettsäuren und Tallharze. Von synthetischen Leimen eignen sich besonders Produkte auf Basis von Ketendimeren,

[0024] Polyvinylalkoholen oder Polyvinylacetaten. Als Ketendimere finden Produkte Anwendung, die auf Basis von alkylsubstituierten, dimeren Ketenen mit Oxetanon-Struktur, ausgehend von langkettigen Fettsäuren, hergestellt worden sind und unter dem Markennamen Aquapel vertrieben werden. In gleicher Weise eignen sich auch modifizierte Harzleime, wie sie z. B. durch Umsetzung von z. B. Kolophonium mit dienophilen Säuren erhalten werden und unter der Markenbezeichnung Furtin 3 N/S im Handel sind. Darüberhinaus sind auch äußerst fein verteilte Dispersionen speziell modifizierter, verstärkter Harze (z. B. Furtin BVR 510) vorteilhaft anwendbar.

[0025] Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es nun überraschenderweise, durch Kombinationen von kationischem Dicyandiamidharz mit den vorstehend genannten, chemisch recht unterschiedlichen Leimkomponenten, diese zu flocken und auf der Faser zu fixieren. Ohne Zuhilfenahme weiterer Hilfsmittel kann auf diese Weise mit natürlichen, synthetischen oder modifizierten Harzleimen Voll- oder Teilleimung des Papieres erreicht werden.

[0026] Sämtliche in der Papierherstellung üblichen Füllstoffe und Pigmente können auch beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden wie z. B. Kaolin, Aluminiumsilikate, Calciumsilikate, Oxihydrate von Aluminium, Talkum, Satinweiß, Gips, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesit, Zinkoxid, Titandioxid. Bevorzugt wird jedoch Calciumcarbonat verwendet. Dieses kann in feingemahlener Form aus natürlichem Calciumcarbonat bestehen oder auch gefälltes Calciumcarbonat sein. Calciumcarbonat wird deshalb bevorzugt, da sein Weißgrad z. B. den des Kaolins übersteigt und sein günstiges Fließverhalten besonders hohe Füllungsgrade im Papier erreichen läßt. Damit werden auch die Papiereigenschaften positiv beeinflußt: Die Opazität wird erhöht, der Weißgrad verbessert, die Alterungsbeständigkeit erhöht und die mechanischen Eigenschaften gesteigert.

[0027] Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen insbesondere, welche unterschiedlichen Leimsorten durch kationische Dicyandiamidharze unter neutralen oder schwach basischen pH-Bedingungen auf Cellulosefasern aufgebracht werden können und welche guten Ergebnisse so erreicht werden.

B e i s p i e 1 e

[0028] Herstellung eines kationischen Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzes: 84 Gew.-Teile Dicyandiamid werden mit 220 Gew.-Teilen 30%igen wäßrigen Formaldehyd und 43 Gew.-Teilen Ammoniumchlorid in ein mit Rückflußkühler ausgestattetes Rührgefäß vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden sodann 7,7 Gew.-Teile Ethylendiamin (78%ig) unter Rühren zugesetzt. Die Reaktion springt sofort an und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 90 bis 95°C. Nach etwa 10 Minuten ist die Reaktion beendet. Danach wird Wasser zugegeben, um eine Konzentration von 50 Gew.-% Feststoff im Harz einzustellen.

[0029] Anstelle von Ethylendiamin kann z. B. auch die entsprechende Menge Diethylentriamin Triethylentetramin oder Diethanolamin verwendet werden.

[0030] Anstelle von Ammoniumchlorid kann eine anorganische oder organische Säure wie z. B. Salzsäure oder Ameisensäure verwendet werden.

Beispiel 1

[0031] Auf einem Rapid-Köthen Blattbildner werden unter Verwendung von gebleichtem Kiefernzellstoff eines Mahlgrades 24°SR, Harzleim (Freiharzleim Furtin 3N) und 50Xigem wäßrigem kationischem Dicyandiamidharz (hergestellt aus Dicyandiamid, Formaldehyd, Ammonchlorid und Ethylendiamin) Blätter gebildet und auf Zylindern thermisch 3 Minuten lang bei 120°C behandelt. Nach der Klimatisierung wurde die Leimung durch die Wasseraufnahme mittels des Cobb-Tests (60 sec.) nach DIN 53132 bestimmt. Der Verwendung des kationischen Dicyandiamidharzes wurde Alaun als Leimungsmittel gegenübergestellt, wobei sich der pH-Wert von selbst einstellte.

[0032] Gegenüberstellung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Papierherstellungsverfahrens mit kationischem Dicyandiamidharz und Alaun:

[0033] Ergebnis: Bei pH-Werten oberhalb 7 kann bei Einsatz von kationischem Dicyandiamidharz eine Voll-Leimung erzielt werden, die sich bei Verwendung von Alaun in diesem pH-Bereich nicht erreichen läßt.

Beispiel 2

[0034] Blattbildung unter Verwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff.

[0035] Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, jedoch wurde schwach anionisches Calciumcarbonat als Füllstoff zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Zellstoff zu Füllstoff betrug 1:2. Der Füllstoff wurde 5 Minuten im Ultra Turrax (Dispergiergerät) aufbereitet, anschließend 3 Minuten mit dem Zellstoff vermischt und danach der Leim und das kationische Dicyandiamidharz zugegeben.

[0036] Ergebnis: Die Verwendung von kationischem Dicyandiamidharz läßt bei Einsatz von Harzleim u. Calciumcarbonat als Füllstoff ohne Zusatz von Alaun im pH-Bereich von 7,5 eine Voll-Leimung erreichen.

Beis_Diel 3

[0037] Blattbildung unter Verwendung von biketenleim und Calciumcarbonat als Füllstoff

[0038] Es wurde das gleiche kationische Dicyandiamidharz und die gleiche Calciumcarbonatqualität verwendet wie im Beispiel 2. Zum Leimen wurde ein synthetisches Produkt auf Diketenbasis (Aquapel 2) verwendet. Die Qualität der Leimung wurde mit dem Cobb-Test festgestellt.

[0039] Ergebnis: Bereits durch Zusatz von geringen Mengen an kationischem Dicyandiamidharz wird die Leimung stark verbessert; der pH-Wert der Stoffsuspension wird durch Zusatz dieses Harzes nicht verändert.

Beispiel 4

Blattbildung unter Verwendung eines vollverseiften Harzleims ohne Füllstoff

[0040] Als Dicyandiamidharz wurde in diesem Beispiel ein 50 Gew.-% Feststoff enthaltendes Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid, Formaldehyd und Ameisensäure verwendet, wobei das Molverhältnis der Komponenten 1 : 1,5 : 0,5 betrug. Als Leim wurde ein vollverseifter Harzleim (Furtin 3 N/S) verwendet. Von den, wie unter Beispiel 1 hergestellten Blättern, wurden die Cobb-Werte ermittelt.

[0041] Ergebnis: Bei Verwendung eines vollverseiften Harzleims und Einsatz eines kationischen Dicyandiamidharzes läßt sich bei pH-Werten über 7 ein guter Leimungseffekt erzielen.

Beisoiel 5

Blattbildung unter Verwendung eines vollverseiften Harzleims und Füllstoff

[0042] Es wurde das gleiche Dicyandiamidharz und der gleiche Harzleim verwendet wie im Beispiel 4. Als Füllstoff diente schwach anionisches Calciumcarbonat. Die Blätter wurden in analoger Weise, wie unter Beispiel 1 angegeben, hergestellt.

[0043] Ergebnis: Auch bei Einsatz von anionischem Calciumcarbonat als Füllstoff und Verwendung von vollverseiftem Harzleim kann bei pH-Werten über 7 ein ausreichender Leimunaseffekt erzielt werden.

Beispiel 6

Blattbildung ohne Füllstoff

[0044] Unter Verwendung des gleichen, in Beispiel 4 genannten, kationischen Dicyandiamidharzes sowie eines fein dispergierten, speziell modifizierten Harzleims (Furtin BVR 510) wurden gemäß Beispiel 1 Blätter gebildet. Deren Eigenschaften werden in nachfolgender Tabelle dargestellt.

[0045] Ergebnis: Die Kombination von kationischen Dicyandiamidharz mit einem speziell modifizierten Harzleim liefert auch bei pH-Werten ≥ 7 hervorragende Cobb-Werte.

Beisoiel 7

Blattbildung unter Verwendung eines modifizierten Harzleims und Füllstoff

[0046] Unter Verwendung des in Beispiel 6 genannten kationischen Dicyandiamidharzes, des gleichen speziell modifizierten Harzleims und schwach anionischem Calciumcarbonat als Füllstoff wurden gemäß Beispiel 1 Blätter hergestellt, deren Cobb-Werte in der folgenden Tabelle dargestellt werden.

[0047] Ergebnis: Durch Kombination eines kationischen Dicyandiamidharzes mit einem speziell modifizierten Harzleim und Füllstoff wird auch bei pH-Werten über 7 eine Voll-Leimung erzielt.

Ansprüche

1. Verfahren zur Leimung bei der Herstellung von Papier, Karton, Pappen und anderen cellulosehaltigen Materialien mit und ohne Füllstoffe und/oder Pigmente durch natürliche oder synthetische Leimungsmittel unter neutralen bis schwach basischen pH-Bedingungen ohne Verwendung von Aluminiumsalzen, dadurch gekennzeichnet , daß man mit einer Kombination von natürlichen oder synthetischen Leimungsmitteln mit einem kationischen Dicyandiamidharz leimt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als kationisches Dicyandiamidharz ein Kondensationsprodukt von Dicyandiamid mit Formaldehyd, wenigstens einer anorganischen oder organischen Säure und/oder wenigstens einem Ammonium oder Aminsalz davon und gegebenenfalls einem zwei- oder mehrwertigen Amin im Molverhältnis 1:1,0 bis 4,0:0,1 bis 2,0:0,05 bis 0,5 in Form seiner bis zu 60 Gew.-% Feststoff enthaltenden wäßrigen Lösung verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man 0,1 bis-10 Gew.-% des kationischen Dicyandiamidharzes bezogen auf den Celluloseanteil verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man 0,2 bis 6 Gew.-% des kationischen Dicyandiamidharzes bezogen auf den Cellulose-Anteil verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Amin Ethylendiamin, Diethylentriamin oder Diethanolamin verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als kationisches Dicyandiamidharz ein Kondensationsprodukt von Dicyandiamid mit Formaldehyd und Gemischen von Ammonium und Aminsalzen sowie freien Säuren verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die natürlichen oder synthetischen Leimungsmittel in Form von verseiftem oder dispergiertem Harzleim einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Füllstoff und/oder Pigment feingemahlenes oder gefälltes Calciumcarbonat verwendet.